KR102020480B1 - 리튬 이온 전지용 외장재 및 리튬 이온 전지용 외장재를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 이온 전지용 외장재로서, 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에, 순차 적층된 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고, 인장 시험(23℃, 40％ RH의 환경 하에서 상기 기재층의 시료를 24시간 보관한 후, 23℃, 40％ RH의 환경 하에서, 상기 시료의 폭 15㎜, 표점간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건에서 인장 시험을 실시하고, 상기 시료의 인장 신도 및 인장 응력을 측정함)에 있어서, 상기 시료의 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 한쪽인 제1 방향에서의 인장 신도가 상기 시료의 길이에 대해 50％ 이상 80％ 미만이고, 또한, 상기 제1 방향에 수직인 제2 방향에서의 인장 응력이 150㎫ 이상 230㎫ 이하이다.

Description

리튬 이온 전지용 외장재 및 리튬 이온 전지용 외장재를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법{LITHIUM ION CELL OUTER PACKAGE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION CELL IN WHICH LITHIUM ION CELL OUTER PACKAGE MATERIAL IS USED}

본 발명은, 리튬 이온 전지용 외장재 및 리튬 이온 전지용 외장재를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2012년 5월 10일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-108355호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

이차 전지로서는 니켈 수소, 연축 전지가 알려져 있지만, 휴대 기기의 소형화나 설치 스페이스의 제한 등에 의해 이차 전지의 소형화가 필수이다. 그로 인해, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재(이하, 간단히 「외장재」라고 칭함)로서는, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었지만, 경량이고, 방열성이 높고, 저비용으로 대응할 수 있는 다층 필름이 사용되고 있다.

리튬 이온 전지의 전해액은, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 등의 비프로톤성의 용매와 전해질로 구성된다. 또한, 전해질인 리튬염으로서는 LiPF₆, LiBF₄ 등의 리튬염이 사용된다. 그러나, 이들 리튬염은 수분에 의한 가수 분해 반응에 의해 불산을 발생한다. 불산은 전지 부재의 금속면의 부식이나, 다층 필름을 포함하는 외장재의 각 층간의 라미네이트 강도의 저하를 야기하는 경우가 있다.

따라서, 다층 필름을 포함하는 외장재로는 내부에 알루미늄박층이 형성되고, 다층 필름의 표면으로부터 수분이 생기는 것을 억제하고 있다. 예를 들어, 내열성을 갖는 기재층 / 제1 접착층 / 알루미늄박층 / 불산에 의한 부식을 방지하는 부식 방지 처리층 / 제2 접착층 / 실란트층이 순차 적층된 외장재가 알려져 있다. 상기 외장재가 사용된 리튬 이온 전지는, 알루미늄라미네이트 타입의 리튬 이온 전지라고 불린다.

알루미늄라미네이트 타입의 리튬 이온 전지로서는, 예를 들어 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부가 형성되고, 상기 오목부 내에 전지 내용물(정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등)이 수용되고, 외장재의 나머지 부분이 폴딩되어, 테두리 부분이 히트 시일에 의해 밀봉된 엠보싱 타입의 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 또한 최근에는, 에너지 밀도를 높이는 목적으로, 접합하는 2개의 외장재의 양쪽에 오목부가 형성되고, 보다 많은 전지 내용물을 수용할 수 있는 리튬 이온 전지도 제조되어 있다.

리튬 이온 전지의 에너지 밀도는, 냉간 성형에 의해 형성하는 오목부를 깊게 함에 따라 높아진다. 그러나, 형성하는 오목부가 깊어짐에 따라, 성형 시에 외장재에 핀 홀이나 파단이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 외장재의 기재층에 2축 연신 폴리아미드 필름을 사용해서 금속박을 보호하는 것이 행해져 있다.

여기서, 성형성 향상의 예로서는, 기재층에, 0°, 45°, 90°, 135°의 4방향에서의 인장 시험에 있어서의 파단까지의 인장 강도가 150㎫이며, 또한 상기 4방향의 신장이 80％ 이상인 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

[특허문헌 1] 일본 특허 제3567230호 공보

그러나, 특허문헌 1의 기술에서는 성형 가공 후의 휨에 대해서는, 하등 고려되어 있지 않다. 그로 인해 외장재를 연신하면서 성형 가공했을 때에, 연신된 기재층이 원래의 상태로 복귀하고자 하기 때문에 발생하는 휨을 개선할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며 우수한 성형성을 유지하면서, 성형 가공 후의 휨량을 저감하는 것이 가능한 리튬 이온 전지 외장재 및 리튬 이온 전지용 외장재를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 형태를 제안하고 있다.

본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지용 외장재에 있어서는, 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에, 순차 적층된 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고, 하기 인장 시험에 있어서, 상기 기재층의 시료의 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 한쪽인 제1 방향에서의 인장 신도가 상기 시료의 길이에 대해 50％ 이상 80％ 미만이고, 또한, 상기 제1 방향에 수직인 제2 방향에서의 인장 응력이 150㎫ 이상 230㎫ 이하이다.

(인장 시험)

23℃, 40％ RH의 환경 하에서 상기 시료를 24시간 보관한 후, 23℃, 40％ RH의 환경 하에서, 상기 시료의 폭 15㎜, 표점간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건에서 인장 시험을 실시하고, 상기 시료의 인장 신도 및 인장 응력을 측정한다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 기재층의 인장 시험에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 한쪽인 제1 방향의 인장 신도가 50％ 이상이면, 성형 시에 있어서의 외장재의 연신에 의한 기재층 파단을 방지하는 것이 가능하게 된다.

또한, 인장 신도가 80％ 미만이면, 기재층의 강도를 유지할 수 있어, 성형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 인장 시험에 있어서의 다른 쪽(상기 제1 방향에 수직인 제2 방향)의 인장 응력이 150㎫ 이상 230㎫ 이하이면, 성형 가공 후의 외장재 수축이 억제되어, 외장재의 휨량을 저감시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지용 외장재에 있어서는, 상기 기재층이 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 기재층의 두께가 10㎛ 이상, 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 기재층의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써 외장재의 성형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 기재층의 두께를 40㎛ 이하로 함으로써, 기재층의 성형 가공에 의해 연신된 개소의 수축률을 억제할 수 있으므로, 성형 가공 후의 외장재 형상이 유지되어, 외장재의 휨량을 저감시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지용 외장재에 있어서는, 상기 기재층이 축차 2축 연신법에 의해 연신된 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 기재층은 기계적 성질의 이방향성을 가지므로, 성형 가공 후의 외장재 수축이 억제되어, 외장재의 휨량을 저감시키는 것이 가능하게 된다.

그리고, 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 전지용 외장재를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서는, 상기 기재층의 인장 응력이 150㎫ 이상 350㎫ 이하의 방향에 대해 수직 방향의 부위가 폴딩부가 되도록(예를 들어 폴딩 덮개부가 되는 부위와 성형 가공 에어리어의 주연부를 중첩하도록), 상기 외장재를 성형 가공한다.

이에 의해, 외장재는 성형 가공 후의 외장재 수축이 억제되어, 외장재의 휨량을 저감하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재에 의하면, 기재층의 유연성이나 강도를 유지함으로써 외장재는 우수한 성형성을 유지하고, 성형 가공 후의 외장재 수축이 억제됨으로써 외장재의 휨량을 저감시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재의 성형 가공 에어리어를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 3은 도 2를 지면(紙面) 저면측에서 보았을 때의 단면도이다.

이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대해 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 전지용 외장재(1)(이하, 「외장재(1)」라고 함)는, 시트 형상을 갖는 기재층(11)의 한쪽 면 상에, 마찬가지로 각각 시트 형상을 갖는 제1 접착층(12), 금속박층(13), 부식 방지 처리층(14), 제2 접착층(15) 및 실란트층(16)이 순차 적층된 적층체이다. 외장재(1)는 기재층(11)이 최외층, 실란트층(16)이 최내층이다. 즉, 외장재(1)는 기재층(11)을 전지의 외부측(외면), 실란트층(16)을 전지의 내부측(내면)에 배치해서 사용된다.

[기재층(11)]

기재층(11)은 리튬 이온 전지를 제조할 때의 시일 공정에서의 내열성을 부여하고, 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다.

기재층(11)은, 하기 인장 시험에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향 중 어느 한쪽 방향(제1 방향)에서의 인장 신도가 50％ 이상 80％ 미만이고, 또한, 다른 쪽 방향(상기 제1 방향에 수직인 제2 방향)에서의 인장 응력이 150㎫ 이상 230㎫ 이하인 수지 필름을 포함하는 층이다.

또한, 기재층(11)은, 하기 인장 시험에 있어서의 TD 방향의 인장 신도가 50％ 이상 80％ 미만이 되고, MD 방향의 인장 응력이 150㎫ 이상 230㎫ 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 기재층(11)은 TD 방향의 인장 신도가 75％로 되고, MD 방향의 인장 응력이 200㎫ 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.

여기서, MD 방향이란, Machine Direction의 약칭이며, 기재층(11)의 제조에 있어서의 유동 방향이다. TD 방향이란, Transverse Direction의 약칭이며, MD 방향과는 수직 방향이다.

(인장 시험)

23℃, 40％ RH의 환경 하에서 상기 기재층의 시료를 24시간 보관한 후, 23℃, 40％ RH의 환경 하, 시료 폭 15㎜, 표점간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건에서 상기 시료의 인장 시험을 실시하고, 상기 시료의 인장 신도 및 상기 시료의 인장 응력을 측정한다.

기재층(11)은, 얇고, 샤프한 형상의 성형을 행하기 위해, 강도가 높고, 신장이 크고, 또한 연질인 폴리아미드(나일론) 또는 폴리에스테르의 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 피어싱 강도, 충격 강도가 우수한 점으로부터 2축 연신 나일론(ONy) 필름 또는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 보다 성형성이 우수한 2축 연신 나일론 필름이 더욱 바람직하다.

기재층(11)의 두께는, 10 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 20㎛ 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 10㎛ 이상이면 성형성이 우수하다. 기재층(11)의 두께가 40㎛ 이하이면, 기재층(11)의 성형 가공에 의해 연신된 개소의 수축률이 비교적 커지지 않고, 외장재(1)는 성형 가공 후의 형상을 유지할 수 있다.

기재층(11)으로서는, 외장재(1)의 성형 가공 후의 휨량을 저감하는 관점에서, 축차 2축 연신법에 의해 연신된 기계적 성질의 이방향성을 갖는 축차 2축 연신 나일론 필름이 바람직하다.

[제1 접착층(12)]

제1 접착층(12)은 기재층(11)과 금속박층(13)을 접착하는 층이다.

제1 접착층(12)을 구성하는 접착재로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 주제(主劑)에, 경화제로서 2관능 이상의 방향족계 또는 지방족계 이소시아네이트 화합물을 작용시키는 2액 경화형의 우레탄계 접착제가 바람직하다.

상기 우레탄계 접착제는, 도포 시공 후, 예를 들어 40℃에서 4일 이상의 에이징을 행함으로써, 주제의 수산기와 경화제의 이소시아네이트기의 반응이 진행되어 견고한 접착이 가능하게 된다.

제1 접착층(12)의 두께는, 접착 강도, 가공성 등의 점에서, 혹은, 추종성을 얻기 위해[제1 접착층(12)이 형성되는 부재가 변형ㆍ신축되었다고 해도, 박리되지 않고 부재 상에 제1 접착층(12)을 확실하게 형성하기 위해]서는, 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 7㎛인 것이 보다 바람직하다.

[금속박층(13)]

금속박층(13)으로서는, 알루미늄, 스테인리스강 등의 각종 금속박을 사용할 수 있고, 방습성, 연전성 등의 가공성, 비용의 면으로부터, 알루미늄박이 바람직하다. 알루미늄박으로서는, 일반의 연질 알루미늄박을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내핀홀성 및 성형 시의 연전성이 우수한 점으로부터, 철을 포함하는 알루미늄박이 바람직하다.

철을 포함하는 알루미늄박(100질량％) 중에 철의 함유량은, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0 질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 외장재(1)는 내핀홀성, 연전성이 우수하다. 철의 함유량이 9.0질량％ 이하이면, 외장재(1)는 유연성이 우수하다.

금속박층(13)의 두께는, 배리어성, 내핀홀성, 가공성의 점으로부터, 9 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다.

[부식 방지 처리층(14)]

부식 방지 처리층(14)은 전해액이나, 전해액과 수분의 반응에 의해 발생하는 불산에 의한 금속박층(13)의 부식을 억제하는 역할을 한다. 또한, 금속박층(13)과 제2 접착층(15)의 밀착력을 높이는 역할을 한다.

부식 방지 처리층(14)으로서는, 도포형, 또는 침지형의 내산성의 부식 방지 처리제에 의해 형성된 도포막이 바람직하다. 상기 도포막은 금속박층(13)의 산에 대한 부식 방지 효과가 우수하다. 또한, 앵커 효과에 의해 금속박층(13)과 제2 접착층(15)의 밀착력을 보다 견고하게 하므로, 전해액 등의 내용물에 대해 우수한 내성이 얻어진다. 또한, 부식 방지 처리층(14)은 필요한 기능에 따라서 제1 접착층(12)과 금속박층(13) 사이에 추가되어도 좋다.

상기 도포막으로서는, 예를 들어 산화세륨과 인산염이 각종 열경화성 수지를 포함하는 부식 방지 처리제에 의한 세리아졸 처리에 의해 형성되는 도포막, 크롬산염, 인산염, 불화물과 각종 열경화성 수지를 포함하는 부식 방지 처리제에 의한 크로메이트 처리에 의해 형성되는 도포막 등을 들 수 있다.

또한, 부식 방지 처리층(14)은 금속박층(13)의 내식성이 충분히 얻어지는 도포막이면, 상기 도포막에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 인산염 처리, 베마이트 처리 등에 의해 형성된 도포막이어도 좋다.

부식 방지 처리층(14)은 단층이어도 좋고, 복수층이어도 좋다. 또한, 부식 방지 처리층(14)에는 실란계 커플링제 등의 첨가제가 첨가되어도 좋다.

부식 방지 처리층(14)의 두께는, 부식 방지 기능 및 앵커로서의 기능의 점으로부터, 10㎚ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 500㎚인 것이 보다 바람직하다.

[제2 접착층(15)]

제2 접착층(15)은 부식 방지 처리층(14)이 형성된 금속박층(13)과 실란트층(16)을 접착하는 층이다. 외장재(1)는, 제2 접착층(15)을 형성하는 접착 성분에 의해, 열 라미네이트 구성과 드라이 라미네이트 구성으로 크게 나뉘어진다.

열 라미네이트 구성에 있어서의 제2 접착층(15)을 형성하는 접착 성분으로서는, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산 등의 산으로 그래프트 변성한 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 무극성인 폴리올레핀계 수지의 일부에 극성기가 도입되어 있으므로, 폴리올레핀계 수지 필름 등으로 형성된 무극성의 실란트층(16)과, 극성을 갖는 부식 방지 처리층(14)의 양쪽에 견고하게 밀착할 수 있다. 또한, 산 변성 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써, 전해액 등의 내용물에 대한 내성이 향상되고, 전지 내부에서 불산이 발생해도 제2 접착층(15)의 열화에 의한 부식 방지 처리층(14)과 실란트층(16)의 밀착력의 저하를 방지하기 쉽다.

제2 접착층(15)에 사용하는 산 변성 폴리올레핀계 수지는, 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.

산 변성 폴리올레핀계 수지에 사용하는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌;에틸렌-α올레핀 공중합체;호모, 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌;프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 화합물에 아크릴산이나 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지를 변성하는 산으로서는, 카르복실산, 에폭시 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있어, 무수 말레산이 바람직하다.

열 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15)을 구성하는 접착 성분으로서는, 전해액이 침투해 오더라도 실란트층(16)과 금속박층(13)의 밀착력을 유지하기 쉬운 점으로부터, 폴리올레핀계 수지를 무수 말레산으로 그래프트 변성시킨, 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.

무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 무수 말레산에 의한 변성율(무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 총 질량에 대한 무수 말레산에 유래하는 부분의 질량)은, 0.1 내지 20질량％가 바람직하고, 0.3 내지 5 질량％가 보다 바람직하다.

열 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15) 중에는, 스티렌계 또는 올레핀계 엘라스토머가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 냉간 성형 시에 제2 접착층(15)에 크랙이 생겨 외장재가 백화되는 것을 억제하기 쉽고, 습윤성의 개선에 의한 부식 방지 처리층(14)과 실란트층(16)의 밀착력의 향상, 이방성의 저감에 의한 제2 접착층(15)의 제막성의 향상 등을 기대할 수 있다. 이들 엘라스토머는 산 변성 폴리올레핀계 수지 중에 나노미터 오더(나노미터 사이즈)로 분산, 상용하고 있는 것이 바람직하다.

열 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15)은, 상기 접착 성분을 압출 장치에서 압출함으로써 형성할 수 있다.

열 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15)의 접착 성분의 용융 유속(MFR)은, 230℃, 2.16㎏f의 조건에서 4 내지 30g/10분이 바람직하다.

열 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15)의 두께는 2 내지 50㎛인 것이 바람직하다.

드라이 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15)의 접착 성분으로서는, 예를 들어, 제1 접착층(12)에서 예로 든 화합물과 마찬가지의 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다.

드라이 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15)은 에스테르기나 우레탄기 등의 가수 분해성이 높은 결합부를 갖고 있으므로, 더 높은 신뢰성이 요구되는 용도에는 열 라미네이트 구성을 갖는 제2 접착층(15)이 바람직하다.

[실란트층]

실란트층(16)은 외장재(1)에 있어서 히트 시일에 의한 밀봉성을 부여하는 층이다.

실란트층(16)으로서는 폴리올레핀계 수지, 또는 폴리올레핀계 수지에 무수 말레산 등의 산을 그래프트 변성시킨 산 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 필름을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌;에틸렌-α올레핀 공중합체;호모, 블록, 또는 랜덤 폴리프로필렌;프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

산 변성 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 제2 접착층(15)에서 예로 든 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.

실란트층(16)은 단층 필름이어도 좋고, 다층 필름이어도 좋고, 필요한 기능에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다.

또한, 실란트층(16)은 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가재가 배합되어도 좋다.

실란트층(16)의 두께는, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다.

외장재(1)로서는, 드라이 라미네이션에 의해 실란트층(16)이 제2 접착층(15) 상에 적층된 외장재이어도 좋지만, 접착성 향상의 점으로부터, 제2 접착층(15)이 산 변성 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 샌드위치 라미네이션에 의해 실란트층(16)이 제2 접착층(15) 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다.

[제조 방법]

이하, 외장재(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 단, 외장재(1)의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다.

외장재(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 공정 (1) 내지 (3)을 갖는 방법을 들 수 있다.

공정 (1) 금속박층(13) 상에, 부식 방지 처리층(14)을 형성하는 공정.

공정 (2) 금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)이 형성된 면과 반대의 면에, 제1 접착층(12)을 개재해서 기재층(11)을 접합하는 공정.

공정 (3) 금속박층(13)의 부식 방지 처리층(14)이 형성된 면에, 제2 접착층(15)을 개재해서 실란트층(16)을 접합하는 공정.

[공정 (1)]

금속박층(13)의 한쪽 면에, 부식 방지 처리제를 도포, 건조시켜서 부식 방지 처리층(14)을 형성한다. 부식 방지 처리제로서는, 예를 들어, 상기한 세리아졸 처리용의 부식 방지 처리제, 크로메이트 처리용의 부식 방지 처리제 등을 들 수 있다.

부식 방지 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등, 각종 방법을 채용할 수 있다.

[공정 (2)]

금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)이 형성된 면과 반대의 면에, 제1 접착층(12)을 형성하는 접착제를 사용해서, 드라이 라미네이션 등의 방법에 의해 기재층(11)을 접합한다.

공정 (2)에서는, 접착성의 촉진을 위해, 실온 내지 100℃의 범위에서 에이징(양생) 처리를 행해도 좋다.

[공정 (3)]

기재층(11), 제1 접착층(12), 금속박층(13) 및 부식 방지 처리층(14)이 이 순차 적층된 적층체의 부식 방지 처리층(14)측에, 압출 라미네이트법에 의해 제2 접착층(15)을 형성하고, 실란트층(16)을 형성하는 수지 필름을 접합한다. 실란트층(16)의 적층은 샌드위치 라미네이션에 의해 행하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 공정 (1) 내지 (3)에 의해, 외장재(1)가 얻어진다.

또한, 외장재(1)의 제조 방법의 공정 순서는, 상기 (1) 내지 (3)을 순차 실시하는 방법으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 공정 (2)를 행하고 나서 공정 (1)을 행해도 좋다.

이하, 본 실시 형태의 외장재(1)가 사용된 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서의 외장재(1)에의 성형 가공 방법의 일례에 대해 도 2 및 도 3에 기초해서 설명한다.

또한, 여기서는 리튬 이온 전지를 제조하는 과정에 있어서 외장재(1)를 상부(두께 방향)에서 본 경우에 직사각 형상을 이루는 오목부로서 성형 가공 에어리어(17)를 형성하는 성형 가공 방법을 설명한다.

즉, 이 성형 가공 에어리어(17)는, 예를 들어 직사각 형상의 압력면을 갖는 가압 부재를 외장재(1)의 일부에 대해, 외장재(1)의 두께 방향으로 가압함으로써 형성된다. 또한, 가압하는 에어리어, 즉, 성형 가공 에어리어(17)는 시트 형상으로 잘라낸 외장재(1)의 한쪽 부위(제1 부위)로 치우쳐 배치함으로써, 성형 가공 후에 또 다른 쪽 부위(제2 부위)를 폴딩하고, 제2 부위를 덮개로서 형성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 이와 같은 폴딩부가 되는 개소(라인부)로서는, 기재층(11)의 인장 응력이 150㎫ 이상 350㎫ 이하의 방향에 대해 수직인 것이 바람직하다.

이와 같은 외장재의 성형 가공을 행한 후, 외장재(1)에 이하의 공정이 실시됨으로써 리튬 이온 전지가 제조된다.

즉, 상기 공정과 같이 오목부로서의 성형 가공 에어리어(17)를 형성 후, 상기 오목부의 내부에, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 배치하고, 외장재(1)를 폴딩하고, 실란트층이 마주 보도록 중첩하고, 그 중첩한 외장재의 외측 테두리의 2변을 히트 시일한다. 그 후, 진공 상태에서, 남은 외장재의 1변으로부터 전해액을 주입하고, 남은 외장재의 1변을 중첩하고, 히트 시일해서 밀봉함으로써 리튬 이온 전지를 얻는다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 외장재가 적용된 리튬 이온 전지를 제조하는 방법은, 상술한 방법으로 한정되지 않는다.

상기와 같은 외장재(1)에 의하면, 기재층(11)의 인장 시험에 있어서의 기재층의 시료의 TD 방향의 인장 신도를 75％ 이하로 함으로써 외장재(1)의 연신 과잉이나 연신 부족을 방지하고, 외장재(1)의 성형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 기재층(11)의 인장 시험에 있어서의 기재층의 시료의 MD 방향의 인장 응력을 200㎫ 이하로 함으로써, 성형 가공 후의 휨량의 저감을 실현하는 것이 가능하게 된다.

또한, 기재층(11)의 두께를 20㎛ 내지 35㎛로 함으로써, 외장재(1)의 성형성을 향상시킨 상태로, 성형 가공 후의 외장재(1)의 휨량의 저감을 실현하는 것이 가능하게 된다.

또한, 기재층(11)을 축차 2축 연신 나일론 필름으로 함으로써, 기재층(11)은 기계적 성질의 이방향성을 갖고, 성형 가공 후의 외장재(1)의 휨량의 저감을 실현하는 것이 가능하게 된다.

그리고, 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 의하면, 기재층(11)의 인장 응력이 150㎫ 이상 350㎫ 이하의 방향과 수직 방향이 폴딩부가 되도록 성형 가공함으로써, 성형 가공 후의 휨량의 저감을 실현하는 것이 가능하게 된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다.

[사용 재료]

본 실시예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.

[기재층(11)]

기재 A-1 : 축차 2축 연신 Ny 필름

기재 A-2 : 축차 2축 연신 Ny 필름

기재 A-3 : 축차 2축 연신 Ny 필름

기재 A-4 : 튜블러법 2축 연신 Ny 필름

[제1 접착층(12)]

접착제 B-1 : 우레탄계 접착제(상품명 「A525/A50」, 미쯔이 가가꾸 폴리우레탄사제)

[금속박층(13)]

금속박 C-1 : 연질 알루미늄박 8079재(도요 알루미늄사제, 두께 40㎛)

[부식 방지 처리층(14)]

처리제 D-1 : 산화세륨, 인산, 아크릴계 수지를 주체(主體)로 한 도포형 세리아졸 처리용의 처리제.

[제2 접착층(15)]

접착 수지 E-1 : 무수 말레산으로 그래프트 변성한 폴리프로필렌계 수지(상품명 「아드머(Admer)」, 미쯔이 가가꾸사제)

[실란트층(16)]

필름 F-1 : 비연신 폴리프로필렌 필름(두께 40㎛)의 내면이 되는 면이 코로나 처리된 필름.

[외장재의 작성]

금속박층(13)이 되는 금속박 C-1의 한쪽 면에 처리제 D-1을 도포, 건조시켜서 부식 방지 처리층(14)을 형성했다. 다음에, 금속박층(13)에 있어서의 부식 방지 처리층(14)이 형성된 면과는 반대인 면에, 접착제 B-1을 사용한 드라이 라미네이트법에 의해, 기재 A-1 내지 A-4 중 어느 하나를 접합하고, 제1 접착층(12)을 개재해서 기재층(11)을 적층했다. 그 후, 60℃, 6일간의 에이징을 행했다. 다음에, 얻어진 적층체의 부식 방지 처리층(14)이 형성된 면에 압출 장치에서 접착 수지 E-1을 압출해서 제2 접착층(15)을 형성하고, 필름 F-1을 접합해서 샌드위치 라미네이션함으로써 실란트층(16)을 형성했다. 그 후, 얻어진 적층체에 대해, 160℃, 4㎏/㎠, 2m/분의 조건에서 가열 압착함으로써 외장재(1)를 작성했다.

[인장 평가]

기재층(11)에 사용한 각 필름에 대해서는, 23℃, 40％ RH의 환경 하에서 기재층(11)의 시료를 24시간 보관한 후에, 23℃, 40％ RH의 환경 하에서, 인장 시험(시료 폭 15㎜, 표점간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분)을 행하고, MD 방향 및 TD 방향의 인장 신도와 인장 응력을 측정했다.

[성형성의 평가]

각 예에서 얻어진 외장재를, 150㎜×190㎜의 블랭크 형상(평면 형상)으로 잘라내고, 23℃, 40％ RH의 성형 환경 하에서 성형 깊이를 변화시키면서 냉간 성형하고, 성형성을 평가했다.

펀치로서는, 형상이 100㎜×150㎜, 펀치 코너 R(RCP)이 1.5㎜, 펀치 코너R(RP)이 0.75㎜, 다이 코너 R(RD)이 0.75㎜의 금형을 사용했다. 평가 기준은, 이하에 따라서 행했다.

「우수」 : 외장재(1)에 파단, 크랙을 발생시키지 않고, 성형 깊이 7㎜ 이상의 딥 드로잉 성형을 하는 것이 가능하다.

「양호」 : 외장재(1)에 파단, 크랙을 발생시키지 않고, 성형 깊이 5㎜ 이상 7㎜ 미만의 딥 드로잉 성형을 하는 것이 가능하다.

「불량」 : 성형 깊이 5㎜ 미만의 딥 드로잉 성형을 했을 때에, 외장재(1)에 파단, 크랙이 생긴다.

[성형 가공 후 휨량의 평가]

각 예에서 얻어진 외장재를, 인장 평가에서 얻어진 인장 신도가 큰 방향을 긴 변으로서, 120㎜×260㎜의 블랭크 형상(평면 형상)으로 잘라내고, 23℃, 40％ RH의 성형 환경 하에서 성형 깊이 4㎜로 하고, 냉간 성형을 행했다.

성형 에어리어는, 블랭크 형상으로 잘라내어진 외장재의 단부(평면 형상으로 잘라내어진 외장재의 외측 테두리)와 성형 에어리어의 외주의 1변이 25㎜ 이격된 위치가 되도록 결정했다. 블랭크 형상으로 잘라내어진 외장재(평면 형상으로 잘라내어진 외장재)의 한쪽 외측 테두리 근방(외장재의 주연의 3변과 성형 에어리어의 외주의 3변이 25㎜ 이격되도록 되는 위치)에 성형 에어리어를 형성했다.

펀치로서는, 형상이 70㎜×80㎜, 펀치 코너 R(RCP)이 1.5㎜, 펀치 코너 R(RP)이 0.75㎜, 다이 코너 R(RD)이 0.75㎜의 금형을 사용했다.

성형 가공된 외장재를 평탄한 기준면에 대해, 성형 에어리어의 기재층이 상부가 되도록 고정하고, 성형 가공으로부터 60분 후에 성형되어 있지 않은 에어리어의 단부변의 휨량(기준면으로부터의 거리)을 측정했다. 평가 기준은, 이하에 따라서 휨량을 평가했다.

「우수」 : 외장재의 휨량이 50㎜ 미만이었다.

「양호」 : 외장재의 휨량이 50㎜ 이상 100㎜ 미만이었다.

「불량」 : 외장재 휨량이 100㎜ 이상이었다.

[제1 실시예 및 제1, 제2, 제3 비교예]

성형성 및 휨의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 기재층의 TD 방향의 인장 신도가 75％, 기재층의 MD 방향의 인장 응력이 200㎫인 축차 2축 연신 Ny 필름을 기재층에 사용한 제1 실시예에서는, 외장재의 휨량의 저감이 인정되었다. 또한, 제1 실시예에 사용한 외장재는 우수한 성형성도 나타냈다.

한편, 기재층의 TD 방향의 신도가 85％인 제1 비교예에 사용한 외장재는, 연신 부족에 의한 필름 강도의 저하로부터 충분한 성형성이 얻어지지 않았다. 또한, 기재층의 TD 방향의 신도가 45％인 제2 비교예에 사용한 외장재는, 필름의 유연성이 저하되어, 성형 가공에 의해 외장재가 파단했다.

또한, 튜블러 2축 연신 Ny 필름인 제3 비교예에 사용한 외장재는, 기재층의 TD 방향의 인장 신도가 크지만, MD 방향 및 TD 방향에서 방향성에 치우침이 없고 균형이 잡힌 충분한 연신이 외장재로 행해져 있으므로, 성형성에 대해서는 우수한 결과를 나타냈다. 한편, 외장재의 휨량에 대해서는, 기재층의 MD 방향의 인장 응력이 235㎫로 크기 때문에, 바람직하지 않은 결과로 되었다.

이상으로부터 기재층의 TD 방향의 인장 신도가 75％, 기재층의 MD 방향의 인장 응력이 200㎫인 축차 2축 연신 Ny 필름을 기재층에 사용함으로써 외장재의 성형성을 높게 유지하면서, 외장재의 휨량을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 이 조건뿐만 아니라, 예를 들어, 기재층의 TD 방향 및 MD 방향 중 어느 한쪽 방향(제1 방향)의 인장 신도를 75％로 하고, 다른 쪽 방향(제2 방향)의 인장 응력을 200㎫로 함으로써도 상기 마찬가지의 효과가 얻어지는 것으로 추측하여 인정된다.

또한, 예를 들어, 기재층의 TD 방향 및 MD 방향 중 어느 한쪽 방향(제1 방향)의 인장 신도가 50％ 이상 80％ 미만으로 하고, 다른 쪽 방향(제2 방향)의 인장 응력을 150㎫ 이상 230㎫ 이하로 한 경우라도, 상기 마찬가지의 효과가 얻어지는 것으로 추측하여 인정된다.

1 : 리튬 이온 전지용 외장재
11 : 기재층
12 : 제1 접착층
13 : 금속박층
14 : 부식 방지 처리층
15 : 제2 접착층
16 : 실란트층
17 : 성형 가공 에어리어

Claims (4)

1. 리튬 이온 전지용 외장재로서,
   기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에, 순차 적층된 제1 접착층, 금속박층, 부식 방지 처리층, 제2 접착층 및 실란트층을 구비하고,
   상기 기재층은 축차 2축 연신법에 의해 연신된 필름이고,
   하기 인장 시험에 있어서, 상기 기재층의 시료의 MD 방향인 제1 방향에서의 인장 신도와 제1 방향에 수직인 제2 방향에서의 인장 신도의 비가 140:75이고, 상기 제1 방향에서의 인장 응력과 상기 제2 방향에서의 인장 응력의 비가 200:229인 리튬 이온 전지용 외장재
   (인장 시험)
   23℃, 40％ RH의 환경 하에서 상기 시료를 24시간 보관한 후, 23℃, 40％ RH의 환경 하에서, 상기 시료의 폭 15㎜, 표점간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분의 조건에서 인장 시험을 실시하고, 상기 시료의 제1 방향 및 제2 방향의 길이에 대한인장 신도 및 인장 응력을 측정한다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 기재층이 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 기재층의 두께가 10㎛ 이상, 40㎛ 이하인 리튬 이온 전지용 외장재.
3. 삭제
4. 삭제

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