JP5865268B2 - アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料 - Google Patents
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Description
尚、リチウムイオンを正極に供給する負極活物質として、金属リチウムがあるが、充放電を行うと金属リチウムと硫化物系固体電解質が反応してしまうという欠点がある。
ここで、リチウムイオンを正極に供給する負極活物質とは、製造後初めに充電ではなく、放電を行うリチウムイオン電池に用いる負極活物質を意味する。
ここで、硫化リチウムは、負極にリチウムイオンを供給する正極活物質になる。
リチウムイオンを負極に供給する正極活物質とは、リチウムイオン電池を製造後初めに放電ではなく、充電を行うリチウムイオン電池に用いる正極活物質を意味する。
1.導電剤と、前記導電剤の表面に一体化したアルカリ金属硫化物とを含む複合材料。
2.導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、X線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が0.370°以上である複合材料。
3.導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、X線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が0.370°以上2.00°以下である複合材料。
4.前記導電剤が炭素材料であり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである1〜3のいずれかに記載の複合材料。
5.導電剤、及びアルカリ金属硫化物の原料を含む溶液を調製する工程、及び
前記アルカリ金属硫化物の原料を反応させ、前記導電剤の表面にアルカリ金属硫化物を一体化させる工程を有する、導電剤及びアルカリ金属硫化物の複合材料の製造方法。
6.5に記載の製造方法により製造された複合材料。
7.1〜4及び6のいずれかに記載の複合材料を含む電極材料。
8.1〜4及び6のいずれかに記載の複合材料を含む電極。
9.1〜4及び6のいずれかに記載の複合材料又は7に記載の電極材料を用いて製造された電極。
10.8又は9に記載の電極を備えるリチウムイオン電池。
本発明の複合材料は、導電剤とアルカリ金属硫化物を含む。本発明の第1の複合材料は、上記アルカリ金属硫化物は上記導電剤の表面に一体化している。
ここで、導電剤の表面とは、比表面積分析により測定される面であり、具体的にはBET比表面積となる面を意味する。
ここで、導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化していない部分は、表面全体の1%以下(導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が表面全体の99%以上)であることが好ましく、より好ましくは導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化していない部分は、表面全体の0.01%以下(導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が表面全体の99.99%以上)である。
導電剤は複数の細孔を有することが好ましい。特に好ましくは、細孔を有する炭素材料である。炭素材料は導電性が高く、かつ他の導電性のある材料よりも軽いため、電池の重量当りの出力密度と電気容量を高くすることができる。導電剤のBET比表面積は、0.1m2/g以上5000m2/g以下がより好ましく、さらに好ましくは1m2/g以上4000m2/g以下であり、さらに好ましくは1m2/g以上3000m2/g以下であり、最も好ましくは、10m2/g以上3000m2/g以下である。
0.1m2/g未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、5000m2/gを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
測定装置としては、例えば、Quantacrome社製の比表面積・細孔分布測定装置(Autosorb−3)を用いて測定できる。
例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化フランシウム等を挙げることができ、好ましくは、硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、より好ましくは硫化リチウムである。
好ましくは、アルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が0.400°以上、さらに好ましくは、0.500°以上である。
好ましくは硫化リチウムのXRD(CuKα:λ=1.5418Å)は、2θ=26.8、31.0、44.6、52.8°にピークがあり、2θ=44.6°近傍のピークの半値幅が0.370°以上である。0.370°未満では充放電容量が小さいものとなる恐れがある。
より好ましくは、2θ=44.6°近傍のピークの半値幅が0.400°以上、さらに好ましくは、0.500°以上である。
また、アルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が2.00°以下であれば、製造が容易にできる可能性がある。
好ましくは、X線回折(XRD)で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が0.370°以上1.80°以下であり、より好ましくは、0.370°以上1.50°以下である。
好ましくは硫化リチウムのXRD(CuKα:λ=1.5418Å)は、2θ=26.8、31.0、44.6、52.8°にピークがあり、2θ=44.6°近傍のピークの半値幅が0.370°以上2.00°以下である。0.370°未満では充放電容量が小さいものとなる恐れがある。
より好ましくは、2θ=44.6°近傍のピークの半値幅が0.370°以上1.80°以下であり、より好ましくは、0.370°以上1.50°以下である。
(I)導電剤、及びアルカリ金属硫化物の原料を含む溶液を調製する工程
(II)上記アルカリ金属硫化物の原料を反応させ、上記導電剤の表面にアルカリ金属硫化物を一体化させる工程
導電剤及びアルカリ金属は上記と同様である。
製造方法(1)としては以下のものが挙げられる。
・硫黄を導電剤に包接した後、非水性溶媒中で還元剤溶液を加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒中に導電剤と硫黄を加え、硫黄を溶解させた後、還元剤溶液を加えて、加熱して硫化リチウムを製造する方法
・還元剤溶液に導電剤と硫黄を加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒に導電剤、硫黄、還元剤をほぼ同時に加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
非水性溶媒としては、極性溶媒はTHF(テトラヒドロフラン)、ジオキサン、エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチルニトリル等が挙げられ、非極性溶媒はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられ、ハロゲン系溶媒はクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等が挙げられる。
還元剤としては、還元性リチウム化合物であればよく、スーパーハイドライド(LiBHEt3、LiBH4)、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられ、スーパーハイドライド、アルキルリチウムが好ましい。好ましいアルキルリチウムは後述する。
還元剤は適当な非水性溶媒に溶解、又は分散させたものを使用してもよい。この溶媒は、反応を行う溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。
導電剤は生成する硫化リチウムに対して、質量比で、導電剤:硫化リチウム=1:1〜1:5が好ましい。この範囲を逸脱して、導電剤量が多いと電極の質量当たりの充放電容量が小さくなる恐れがあり、反対に少ないと電子伝導性が悪くなる恐れがある。
製造方法(2)としては以下のものが挙げられる。
・非水性溶媒中に導電剤とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら、硫化水素を流通して反応させることで硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒に硫化水素を流通させ充分に溶解させた後、導電剤とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら硫化水素を流通させて反応させることで硫化リチウムを製造する方法
アルキルリチウムとしては、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。工業的には、n−ブチルリチウムが好ましい。
導電剤と生成する硫化リチウムの質量比は上記と同じである。
しかし、アルキルリチウムが残存すると後処理に注意する必要が生じるため、硫化水素は、アルキルリチウム理論量よりも2〜50当量%多く使用することが好ましい。従って、過剰量の硫化水素を使用することになるため、排ガスは、アルカリ溶液にてトラップすることが安全面において好ましい。
ただし、硫化水素の循環ラインを設置することで、アルカリ溶液トラップは不要又は小スケールとすることが可能である。
洗浄後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、さらに真空加熱し溶媒を除去して複合材料を得る。
本発明の複合材料の粒径は0.1μm以上200μm以下が好ましい。
正極合材は、上記の複合材料に固体電解質を加えたものである。
ここで、正極合材は、上記の複合材料と固体電解質を混合して製造する。正極合材の混合方法として、上記の複合材料と固体電解質とをメカニカルミリング処理する方法を例示することができる。なお、正極合材の混合方法によっては、複合材料と固体電解質が凝集等して二次粒子を構成する場合がある。
また、Li2SとP2S5が原料であり、モル比がLi2S:P2S5=60:40〜80:20が好ましく、より好ましくは、Li2S:P2S5=65:35〜75:25である。
その他硫化物がP2S5で、Li7P3S11構造をとるものが特に好ましい。
ここで、固体電解質に添加されたハロゲン化物は、固体電解質の原料と反応して別の物質になったり、固体電解質自体と反応して別の物質になったりしてなく、固体電解質中にハロゲン化物として存在する。
本発明の電極は上記の複合材料又は正極合材を含む。
本発明の電極は、本発明の複合材料又は正極合材を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により製造することができる。
電極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。
本発明の電極は、リチウムイオン電池の正極層として用いることができる。この場合、リチウムイオン電池の他の構成は本技術分野にて公知のものが使用でき、負極活物質にリチウムイオンを含まない負極層を選択できる。
なお、本発明のリチウム電池の負極層に含まれる負極活物質を「リチウムイオンを含む負極活物質」とすることが可能である。また、本発明のリチウム電池の負極層に含まれる負極活物質は「リチウムイオンを正極に供給する負極活物質」であってもよい。
[硫化リチウムの製造]
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpmで、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後(約80分)に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
[硫化物系固体電解質ガラスセラミック(Li2S/P2S5(モル比)=70/30)の製造−メカニカルミリング法−]
製造例1で製造した硫化リチウム32.54g(0.708mol)と五硫化二燐(アルドリッチ社製)67.46g(0.304mol)を10mm直径アルミナボール175個が入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
このことから、上記固体電解質ガラスセラミック粒子は、Li7P3S11結晶ができていることが分かる。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、1.3×10−3S/cmであった。
[硫化物系固体電解質ガラス(Li2S/P2S5(モル比)=75/25)の製造−メカニカルミリング法−]
製造例1で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開第07/066539号パンフレットの実施例1に準拠した方法で硫化物系ガラスの製造を行った。
製造例1で製造した硫化リチウム0.383g(0.00833mol)と五硫化二リン(アルドリッチ社製)0.618g(0.00278mol)をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径10mmのジルコニア製ボール10個とを遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
(1)31P−NMRスペクトルの測定
日本電子(株)製JNM−CMXP302NMR装置に、5mmCP/MASプローブを取り付け室温で行った。31P−NMRスペクトルは、シングルパルス法を用い、90°パルス4μs、マジック角回転の回転数8.6kHzで測定した。
化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準(1.3ppm)として用いることにより測定した。測定範囲は、0ppm〜150ppmである。
試料を断面10mmφ(断面積S=0.785cm2)、高さ(L)0.1〜0.3cmの円柱状に成形し、その試料の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し(周波数範囲:5MHz〜0.5Hz、振幅:10mV)、Cole−Coleプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Z’’(Ω)が最小となる点での実数部Z’(Ω)を電解質のバルク抵抗R(Ω)とし、以下式に従い、イオン伝導度σ(S/cm)を計算した。
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
リードの距離は約60cmであった。
硫黄(アルドリッチ製、純度99.998%:実施例2以降で用いている硫黄も同じである。)0.5gとケッチェンブラック(ライオン株式会社製EC600JD、平均細孔直径は12.7nm、BET比表面積は1365m2/gである。実施例2以降で用いているケッチェンブラックもこのケッチェンブラックを使用した。)0.5gを遊星ボールミルで5時間混合した。THF(テトラヒドロフラン(和光純薬株式会社製、203−13965):実施例2以降で用いているTHFも同じである。)47mlに上記混合物0.5gを加え、これに溶媒がTHFであり体積モル濃度が1.0である1.0MTEBHLi(水素化トリエチルホウ素リチウム)溶液(シグマアルドリッチ株式会社製、商品番号179728)15.6mlを加えて65℃に加熱し、2時間撹拌した。
XRDの測定条件は、以下の通りである。
装置:リガクSmartlab
管電圧:45kV
管電流:200mA
スリット:soller slit 5.0°
スキャンスピード(2θ/θ):2°/min
ステップ幅(2θ/θ):0.02°
X線源:CuKα:λ=1.5418Å
ここで、図1、図2に示すように、硫化リチウムは比較的色の濃い部分であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが一体化していない部分は、色の薄い部分である。
図3において、0.3keV付近のピークはカーボンを示し、2.3keV付近のピークは硫化リチウムの硫黄を示す。6ヶ所ともカーボン、硫黄が検出されていることからも、この硫化リチウムカーボン複合体では、ケッチェンブラック表面に硫化リチウムが密着し、良好に複合化されていることが分かる。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例2で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にIn/Li合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は1193mAh/g(S)、0.2C放電容量は1000mAh/g(S)であった。
トルエン(和光純薬株式会社製、209−13445)200mlにケッチェンブラック0.25gを加え、1.6Mのn−BuLi/ヘキサン溶液(関東化学株式会社製、04937−25)9.8mlを加えて、撹拌しながら硫化水素を流通した。24時間放置後、上澄みをとり、トルエン(和光純薬株式会社製、209−13445)を添加し、未反応n−BuLiを除去した。除去作業を4回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去して、150℃2時間の真空加熱により乾燥し、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
この硫化リチウムカーボン複合体を、XRDで硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、0.533°であった。XRDの測定条件は実施例1と同様である。
また、TEM観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例2で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にIn/Li合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は1377mAh/g(S)、0.2C放電容量は1200mAh/g(S)となった。
硫黄1.4gとケッチェンブラック0.6gを遊星ボールミルで5時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、150℃で6時間、さらに300℃で15分加熱処理を行った。THF150mlに上記混合物1.2gを加え、これに、溶媒がTHFであり体積モル濃度が1.7である1.7MTEBHLi溶液(和光純薬株式会社製、120−05631、実施例4以降で用いている1.7MTEBHLi溶液も同じである。)30.8mlを加えて65℃に加熱し、2時間撹拌した。
また、TEM観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
評価は、初期10サイクルまで0.1C充放電を行い、次に110サイクルまで0.2C充放電を行い、この操作を2回繰り返して行った。
1サイクル目 0.1C放電容量1474mAh/g(S)
11サイクル目 0.2C放電容量1357mAh/g(S)
110サイクル目 0.2C放電容量1310mAh/g(S)・・・96.5%
111サイクル目 0.1C放電容量1472mAh/g(S)・・・99.8%
121サイクル目 0.2C放電容量1376mAh/g(S)・・・101.4%
220サイクル目 0.2C放電容量1286mAh/g(S)・・・94.8%
このサイクル評価により、正極の容量劣化は少ないことが確認され、サイクル特性に優れた硫化リチウム正極であることが分かった。サイクル特性結果を図4に示す。
キシレン(和光純薬株式会社製、242−00685)20mlに硫化リチウム0.86gとケッチェンブラック0.60gを加え、遊星ボールミルで5時間混合した。室温で真空引きして溶媒を除去して、200℃2時間の真空加熱により乾燥し、硫化リチウムが付着したケッチェンブラックを回収した。
この硫化リチウムが付着したケッチェンブラックを、XRDで硫化リチウムのhkl=220面のピーク半値幅を測定したところ、0.366°であった。XRDの測定条件は実施例1と同様である。
TEM観察によると、硫化リチウムがケッチェンブラックの一部に付着しているだけであり、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化がなされていないことが分かった。TEM写真を図5に示す。
また、TEM−EDSの結果(加速電圧200kV,倍率100000)を図6に示す。任意の5ポイントにおいて、カーボンに比べて硫黄がほとんど検出されないポイントがあった。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例2で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にIn/Li合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は423mAh/g(S)、0.2C放電容量は744mAh/g(S)となった。
また、1C放電容量は290mAh/g(S)、2C放電容量は120mAh/g(S)となった。
0.2C放電容量は0.785mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。同様に1C放電容量は3.927mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。2C放電容量は7.854mAの定電流放電で、終止電圧0.5Vまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工(株)製:HJ1005SM8を用いて測定した。
ここで、硫化リチウムのリチウム成分はTEM−EDSにより観察できないが、硫化リチウムの硫黄成分はTEM−EDSにより測定することができる。従って、図3から、実施例1ではケッチェンブラック全面に硫黄成分が検出され硫化リチウムが広範囲に存在していることが分かる。一方、図6から、比較例1では硫黄成分が多い部分では硫黄のピークが強く現れ、少ない部分では、強いピーク部分と比べて、極端に弱いピークとなっており、硫化リチウムとケッチェンブラックがメカニカルミリングだけで混合されているため、ケッチェンブラック表面の一部に硫化リチウムが大きな粒子のまま付着していることが分かる。
硫黄7.0gとケッチェンブラック3.0gを遊星ボールミルで5時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、150℃で6時間、さらに300℃で15分加熱処理を行った。THF18mlに上記混合物2.12gを加え、これに1.7MTEBHLi溶液60.0mlを加えて65℃に加熱し、2時間撹拌した。
また、TEM観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
硫黄7.0gとケッチェンブラック3.0gを加え遊星ボールミルで5時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、150℃で6時間、さらに300℃で15分加熱処理を行った。THF150mlに上記混合物1.06gを加え、これに1.7MTEBHLi30.0mlを加えて65℃に加熱し、2時間撹拌した。
上記2時間攪拌後に、24時間放置し、その後、上澄みを取り、THFを添加して、未反応TEBHLiをこのTHFに溶解させて、未反応TEBHLiを除去した。このTHFによる除去作業を2回行い、次いでヘキサンによる除去操作を2回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、150℃2時間の真空加熱、さらに300℃2時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。
また、TEM観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
硫黄7.0gとケッチェンブラック3.0gを遊星ボールミルで5時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、150℃で6時間、さらに300℃で15分加熱処理を行った。この上記混合物1.42gに1.7MTEBHLi溶液40.0mlを加えて65℃に加熱し、2時間撹拌した。
また、TEM観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
Claims (14)
- 導電剤と、前記導電剤の表面に一体化した硫化リチウムとを含み、X線回折測定で測定した前記硫化リチウムのピークの半値幅が0.500°以上である、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 導電剤と硫化リチウムとを含み、X線回折で測定した前記硫化リチウムのピークの半値幅が0.500°以上である、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 導電剤と硫化リチウムとを含み、X線回折で測定した前記硫化リチウムのピークの半値幅が0.500°以上2.00°以下である、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 前記導電剤が炭素材料である請求項1〜3のいずれかに記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 前記導電剤が細孔を有する炭素材料である請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 前記導電剤の細孔の平均直径が0.1nm以上40nm以下である請求項5に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 前記導電剤の細孔容積が0.1cc/g以上5.0cc/g以下である請求項5又は6に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 前記導電剤のBET比表面積が0.1m 2 /g以上5000m 2 /g以下である請求項5〜7のいずれかに記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
- 平均直径が0.1nm以上40nm以下の細孔を有する導電剤、及び硫化リチウムの原料を含む溶液を調製する工程、及び
前記導電剤の共存下で、前記硫化リチウムの原料を反応させ、前記導電剤の表面に硫化リチウムを一体化させる工程を有する、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料の製造方法。 - 前記導電剤の細孔容積が0.1cc/g以上5.0cc/g以下である請求項9に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料の製造方法。
- 前記導電剤のBET比表面積が0.1m 2 /g以上5000m 2 /g以下である請求項9又は10に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の複合材料を含む固体電解質含有リチウムイオン電池用電極材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の複合材料又は請求項12に記載の電極材料を含む固体電解質含有リチウムイオン電池用電極。
- 請求項13に記載の電極、請求項1〜8のいずれかに記載の複合材料を用いて製造された固体電解質含有リチウムイオン電池用電極、又は請求項12に記載の電極材料を用いて製造された固体電解質含有リチウムイオン電池用電極、を備える固体電解質含有リチウムイオン電池。
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CN105122519B (zh) * | 2013-01-18 | 2019-04-09 | 株式会社村田制作所 | 电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池 |
EP2983231A4 (en) * | 2013-04-02 | 2017-04-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Composite material |
WO2015030053A1 (ja) | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池および電極活物質の製造方法 |
PL3043411T3 (pl) * | 2013-09-02 | 2019-08-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Akumulator ze stałym elektrolitem |
JP6150229B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2017-06-21 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
JP6380884B2 (ja) * | 2013-10-16 | 2018-08-29 | ナガセケムテックス株式会社 | 正極合材及び全固体型ナトリウム硫黄電池 |
DE102013112385A1 (de) * | 2013-11-11 | 2015-05-13 | Günther Hambitzer | Wiederaufladbare elektrochemische Zelle |
KR102130756B1 (ko) * | 2013-12-24 | 2020-07-06 | 한화테크윈 주식회사 | 자동 초점 조절 방법 및 자동 초점 조절 장치 |
WO2015103305A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | The Regents Of The University Of California | Lithium sulfide materials and composites containing one or more conductive coatings made therefrom |
DE102014211611A1 (de) * | 2014-06-17 | 2015-12-17 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsulfid-Komposits und einer einen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit enthaltenden Lithium-Schwefel-Batterie |
JP2017531284A (ja) * | 2014-08-12 | 2017-10-19 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Li/s電池用硫化リチウム−グラフェン酸化物複合体材料 |
WO2016068043A1 (ja) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | 国立大学法人 横浜国立大学 | リチウム硫黄電池のカソード材料の製造方法、リチウム硫黄電池のカソード材料、およびリチウム硫黄電池 |
DE112015005161T5 (de) * | 2014-11-13 | 2017-08-17 | Gs Yuasa International Ltd. | Schwefel-kohlenstoff komposit, batterie mit nichtwässrigem elektrolyt, umfassend eine elektrode enthaltend schwefel-kohlenstoff komposit, und verfahren zur herstellung von schwefel-kohlenstoff kompositen |
KR102355583B1 (ko) * | 2014-12-22 | 2022-01-25 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 이온 전도체 및 그의 제조 방법 |
US20160248084A1 (en) * | 2015-02-24 | 2016-08-25 | The Regents Of The University Of California | Durable carbon-coated li2s core-shell materials for high performance lithium/sulfur cells |
US10840539B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-11-17 | King Abdullah University Of Science And Technology | Lithium batteries, anodes, and methods of anode fabrication |
JP6288033B2 (ja) * | 2015-10-05 | 2018-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
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JP7014496B2 (ja) * | 2016-06-14 | 2022-02-01 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム、及びその製造方法 |
CN106129332A (zh) * | 2016-09-30 | 2016-11-16 | 上海空间电源研究所 | 一种高离子电导全固态复合正极片、包含该正极片的电池及制备方法 |
CN109390622B (zh) * | 2017-08-10 | 2022-03-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂固体电池 |
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JP6904303B2 (ja) * | 2018-05-11 | 2021-07-14 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材の製造方法 |
JP7112073B2 (ja) * | 2018-06-29 | 2022-08-03 | 学校法人早稲田大学 | リチウム硫黄電池の活物質の製造方法、リチウム硫黄電池の電極、および、リチウム硫黄電池 |
JP7119884B2 (ja) * | 2018-10-16 | 2022-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物全固体電池 |
EP3890073A4 (en) | 2018-11-29 | 2022-01-19 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING BATTERY |
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CN110931783B (zh) * | 2019-12-06 | 2021-05-28 | 华南师范大学 | 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用 |
US11928472B2 (en) | 2020-09-26 | 2024-03-12 | Intel Corporation | Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers |
US20230395788A1 (en) | 2020-10-26 | 2023-12-07 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive Electrode Material for Electric Device, Positive Electrode for Electric Device and Electric Device Using Positive Electrode Material for Electric Device |
US20220293924A1 (en) * | 2021-03-15 | 2022-09-15 | Nanode Battery Technologies Ltd. | Tin Alloy Sheets as Negative Electrodes for Non-Aqueous Li and Na-ion Batteries |
JPWO2022230163A1 (ja) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | ||
CN117916194A (zh) | 2021-07-07 | 2024-04-19 | 法国特种经营公司 | 获得硫化锂粉末的方法及其用于制备lps化合物的用途 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006024415A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Sony Corp | 正極材料および電池 |
JP2006032143A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2006164779A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極材料、非水電解質二次電池および正極材料の製造方法 |
JP2007213866A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Nissan Motor Co Ltd | 電池活物質および二次電池 |
WO2010035602A1 (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 硫化リチウム-炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池 |
WO2010043884A2 (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-22 | Iti Scotland Limited | Lithium containing transition metal sulfide compounds |
JP2012049001A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Toyota Motor Corp | 負極及び固体電池 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3615191A (en) * | 1969-08-27 | 1971-10-26 | Lithium Corp | Method of preparing lithium sulfide |
US3642436A (en) * | 1969-11-14 | 1972-02-15 | Foote Mineral Co | Method for preparing lithium sulfide compounds |
US4144383A (en) * | 1977-10-03 | 1979-03-13 | Great Lakes Carbon Corporation | Positive electrode for lithium/metal sulfide secondary cell |
JPS6110008A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-17 | Ryuichi Yamamoto | 金属と酸素族元素の化合物 |
JPH01183406A (ja) * | 1988-01-13 | 1989-07-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 金属硫化物の製造方法 |
JP3184517B2 (ja) | 1990-11-29 | 2001-07-09 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
JP3528866B2 (ja) | 1994-06-03 | 2004-05-24 | 出光石油化学株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
KR100215276B1 (ko) * | 1995-03-30 | 1999-08-16 | 쓰치야 히로오 | 다공성 탄소재, 그 제조방법 및 그 용도 |
US6060424A (en) * | 1995-09-28 | 2000-05-09 | Westvaco Corporation | High energy density carbons for use in double layer energy storage devices |
EP2219253B1 (en) * | 1998-09-18 | 2015-06-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material |
JP2001302399A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半導体超微粒子の製造方法 |
JP3433173B2 (ja) | 2000-10-02 | 2003-08-04 | 大阪府 | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
CN1871177B (zh) * | 2003-10-23 | 2010-12-22 | 出光兴产株式会社 | 硫化锂的精制方法 |
JP4813767B2 (ja) | 2004-02-12 | 2011-11-09 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
CN1710734A (zh) * | 2005-06-30 | 2005-12-21 | 复旦大学 | 一种改性碳负极材料的方法 |
JPWO2007066539A1 (ja) | 2005-12-09 | 2009-05-14 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池 |
CN101207194A (zh) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种复合碳材料的制备方法 |
JP5296323B2 (ja) | 2007-03-13 | 2013-09-25 | 日本碍子株式会社 | 全固体電池 |
JP2008288028A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Nec Tokin Corp | 電気化学セル用電極および電気化学セル |
US7745047B2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
JP2010095390A (ja) | 2008-09-16 | 2010-04-30 | Tokyo Institute Of Technology | メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池 |
ITRM20090161A1 (it) * | 2009-04-08 | 2010-10-09 | Jusef Hassoun | Accumulatori litio-zolfo |
CN102763250A (zh) * | 2009-10-29 | 2012-10-31 | 小利兰·斯坦福大学托管委员会 | 用于先进的可充电电池组的器件、系统和方法 |
US9112240B2 (en) * | 2010-01-04 | 2015-08-18 | Nanotek Instruments, Inc. | Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same |
DE102010030887A1 (de) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie |
CN103813980B (zh) * | 2011-05-27 | 2016-05-18 | 罗克伍德锂有限责任公司 | 用于制备硫化锂的方法 |
-
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-
2017
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006024415A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Sony Corp | 正極材料および電池 |
JP2006032143A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2006164779A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-06-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極材料、非水電解質二次電池および正極材料の製造方法 |
JP2007213866A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Nissan Motor Co Ltd | 電池活物質および二次電池 |
WO2010035602A1 (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 硫化リチウム-炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池 |
WO2010043884A2 (en) * | 2008-10-14 | 2010-04-22 | Iti Scotland Limited | Lithium containing transition metal sulfide compounds |
JP2012049001A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Toyota Motor Corp | 負極及び固体電池 |
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