CN117916194A - 获得硫化锂粉末的方法及其用于制备lps化合物的用途 - Google Patents
获得硫化锂粉末的方法及其用于制备lps化合物的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117916194A CN117916194A CN202280059121.6A CN202280059121A CN117916194A CN 117916194 A CN117916194 A CN 117916194A CN 202280059121 A CN202280059121 A CN 202280059121A CN 117916194 A CN117916194 A CN 117916194A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- less
- lioh
- measured
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 172
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 15
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 49
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000705 flame atomic absorption spectrometry Methods 0.000 claims description 10
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N (2S)-2-[[(2R)-2-[[(2S)-1-[(2S)-6-amino-2-[[(2S)-1-[(2R)-2-amino-5-carbamimidamidopentanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]hexanoyl]pyrrolidine-2-carbonyl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)propanoyl]amino]-N-[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2R)-1-[[(2S)-1-[[(2S)-1-amino-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-4-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]amino]-1-oxo-3-phenylpropan-2-yl]amino]-3-(1H-indol-3-yl)-1-oxopropan-2-yl]pentanediamide Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H](CCC(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H]1N(CCC1)C(=O)[C@H](N)CCCNC(N)=N)C1=CC=CC=C1 QDZOEBFLNHCSSF-PFFBOGFISA-N 0.000 claims description 5
- 102100024304 Protachykinin-1 Human genes 0.000 claims description 5
- 101800003906 Substance P Proteins 0.000 claims description 5
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 10
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- -1 purity Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 101100382103 Danio rerio alcama gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMSGOOBXTVNSAO-UHFFFAOYSA-N [Ge]=S.[Ag].[Li] Chemical compound [Ge]=S.[Ag].[Li] KMSGOOBXTVNSAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
- C01P2006/82—Compositional purity water content
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本披露涉及一种获得硫化锂的粉末(Li2S粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值、大于5m2/g的比表面积、大于0.035cm3/g的总孔隙体积、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比，该方法包括以下步骤：a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末A)，以及b)使此种LiOH粉末A与硫化物反应物反应，以便获得该Li2S粉末。本披露还涉及由此种方法获得的硫化锂的粉末以及此种Li2S粉末用于制备具有以下式(I)的固体化合物的用途：LiaPSbXc其中‑X表示至少一种卤素元素；‑a表示3.0至6.0的数；‑b表示3.5至5.0的数；并且‑c表示0至3.0的数。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年7月07日在欧洲以Nr 21315122.8提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本披露涉及一种获得硫化锂的粉末(Li2S粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值、大于5m2/g的比表面积、大于0.035cm3/g的总孔隙体积、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比，该方法包括以下步骤：a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末A)，以及b)使此种LiOH粉末A与硫化物反应物反应，以便获得该Li2S粉末。本披露还涉及由此种方法获得的硫化锂的粉末(Li2S粉末)以及此种Li2S粉末用于制备具有以下式(I)的固体化合物的用途：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示3.0至6.0的数；
-b表示3.5至5.0的数；并且
-c表示0至3.0的数。
背景技术
锂离子电池被广泛用作电源，尤其是用于电器的电源。在此类二次电池中，有机溶剂被用作有机液体电解质，并且根据电池是充电还是放电，锂离子从一个电极迁移到另一电极。
由于用作电解质的溶剂是易燃的，因此不使用有机溶剂的全固态锂离子电池非常有吸引力。此类全固态锂离子电池是通过使整个使用例如含有Li、P、S和卤素的固体电解质的电池进行固化而形成的。
用于制备此种固体电解质的起始材料之一是硫化锂(Li2S)。此种起始材料的技术特征(例如纯度、粒度和孔隙率)对于获得高纯度固体电解质至关重要。本领域已经披露了用于制造Li2S的不同方法。
例如，US2020/165129 A1(雅保公司(Albemarle))涉及一种Li2S粉末及其制备，此种粉末具有在250与1,500μm之间的平均粒度和在1与100m2/g之间的BET表面积。该制备方法包括：a)在没有空气的情况下，在温控单元中将具有在150-2,000μm范围内的平均粒度的氢氧化锂一水合物加热至150℃-450℃之间的反应温度，使惰性气体流过或流经它，直至形成的氢氧化锂的残余结晶水含量小于5wt.％，以及b)第一阶段中形成的无水氢氧化锂被硫源溢流或穿过。
然而，此种Li2S粉末遭受其平均粒度高(超过100μm)的问题，这意味着在使用前需要进一步加工，尤其是如果此种Li2S粉末将要被用于制备电池部件的话。
US2015/0246811(阿科玛法国公司(Arkema France))披露了一种用于制备碱金属硫化物的方法，该方法包括至少一个阶段a)：使所述碱金属的至少一种含氧化合物与至少一种具有式(I)R-S(＝O)n-Sx-R’的含硫化合物反应。披露了用于进行所述阶段a)的两个实施例。第一实施例在150℃与500℃之间、优选在150℃与400℃之间、优选在200℃与350℃之间的温度下在至少一种催化剂存在下进行，该催化剂具有提高反应动力学的目的。第二实施例在优选在300℃与800℃之间、优选在300℃与600℃之间的温度下，可选地在不存在催化剂的情况下进行。在阶段a)下，优选添加水，或者可以使用氢气作为水的替代物。在这些实例中，初步阶段在氮气流下、在550℃和250℃的温度下进行。此方法遭受需要复杂的原料(R-S(＝O)n-Sx-R’)以及使用催化剂或使用高反应温度的问题。
Ohsaki等人(Powder Technology[粉末技术]，387，2021年7月，415-420)描述了使用液相振荡方法合成尺寸控制在亚微米级的Li3PS4固体电解质颗粒，该合成起始自细小的Li2S颗粒，其必须在被用于制备Li3PS4固体电解质颗粒之前通过湿法碾磨或溶解-沉淀过程来加工。
US2016/0104916(出光兴产株式会社((Idemitsu Kosan Co.,Ltd.))披露了一种用于生产固体电解质的方法，该方法包括使碱金属硫化物、一种或两种或更多种硫化合物以及卤素化合物在溶剂中彼此接触。碱金属硫化物、特别是Li2S的制备是通过参考从现有技术已知的方法披露的。例如，披露了氢氧化锂和硫化氢在基于烃的溶剂中在70℃至300℃下的反应。硫化锂可以通过使用溶剂(包括极性溶剂)进行改性，以便获得大的比表面积。生产实例1中使用了甲苯。用作原料的碱金属硫化物的粒度不受限制，实际上粒度可以超过100微米，因为减小粒度的步骤在成本方面并不总是有利的。
US2013/0295464(出光兴产株式会社)中还披露了阳极材料及用于其制备的方法。作为原料，可以使用硫化氢和碱金属氢氧化物。生产实例1披露了氢氧化锂与硫化氢之间在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中在130℃下的反应。
发明内容
本申请人意识到Li2S遭受低循环稳定性、低倍率性能(low-rate capability)和高初始活化电势的问题。
此外，本申请人注意到，市售的Li2S成本高且粒度大(超过10μm)，这加剧了其作为电池部件的不足之处。
因此，本申请人面临的问题是提供一种用于制造Li2S粉末的新方法。
更特别地，本申请人面临的问题是提供一种用于制造可以保持均匀分散的小尺寸Li2S颗粒的方法。
本发明涉及一种获得硫化锂的粉末(Li2S粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmet-Teller)(BET)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉(Harkins and Jura)法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)，该方法包括以下步骤：
a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末A)，
b)使此种LiOH粉末A与硫化物反应物反应，以便获得该Li2S粉末，
其中该LiOH粉末A是通过以下步骤获得的：
-研磨具有大于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末(LiOH粉末B)以便获得具有小于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末(LiOH粉末C)的步骤，以及在小于180℃的温度下加热此种LiOH粉末C以便获得该LiOH粉末A的步骤；或
-在小于180℃的温度下加热呈现出高于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末以便获得呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末D)的步骤，以及研磨此种LiOH粉末D以便获得该LiOH粉末A的步骤。
本发明还涉及一种硫化锂的粉末(Li2S粉末)，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)。
本发明还涉及一种用于制备具有以下式(I)的固体化合物的方法：
LiaPSbXc(I)
其中
X表示至少一种卤素元素；
a表示3.0至6.0的数；
b表示3.5至5.0的数；并且
c表示0至3.0的数，
所述方法包括使用上文披露的Li2S粉末。
本发明还涉及一种具有式(I)的化合物、特别是Li6PS5Cl或Li3PS4，该化合物是通过本文描述的方法可获得的。
发明的披露内容
在本申请中：
-任何描述(即使是与具体实施例相关的描述)都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
本发明涉及一种用于获得硫化锂粉末的粉末(Li2S粉末)的方法，此种粉末具有某些特定的技术特征，这些技术特征使其非常适合用于制备电池部件，比如硫化锂电解质(包括锂硫银锗矿(lithium argyrodite))。
本发明的用于制造所述Li2S粉末的方法有利地至少包括以下步骤：
a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末A)，
b)使此种LiOH粉末A与硫化物反应物反应，以便获得该Li2S粉末。
有利地，本发明的方法不含溶剂和/或稀释剂。换言之，在步骤b)下的反应期间不向反应容器中添加溶剂和/或稀释剂。这是有利的，因为，去除溶剂的步骤增加了工业工艺的复杂性以及其总成本。
应理解，根据本发明的方法可以在非常少量的溶剂(也就是说，基于反应混合物的总重量小于5wt.％的量的溶剂)的存在下进行。优选地，根据此实施例，基于反应混合物的总重量，该溶剂的量为小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01wt.％、或小于0.001wt.％的溶剂。反应混合物的总重量是通过增加反应物的重量获得的。
另外且有利的是，在本发明的方法中不添加催化剂。如本说明书和以下权利要求中使用的术语“催化剂”旨在指示能够提高步骤b)下的反应动力学的任何化合物。例如，所述催化剂可以选自氧化钴、氧化镍、氧化钼以及其混合物，其可以负载或不负载在例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上。
本发明的方法至少包括两个步骤：
a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末A)，以及
b)使此种LiOH粉末A与硫化物反应物反应，以便获得该Li2S粉末，
其中该LiOH粉末A通过至少两个步骤的组合来制备：研磨步骤和在小于180℃的温度下加热的步骤。
研磨和加热这两个步骤可以按以下的任何顺序进行：研磨然后加热或者加热然后研磨。
本发明方法的关键区别之一在于，在实施使氢氧化锂的粉末与硫化物反应物反应的步骤b)之前减小氢氧化锂的粉末的粒度。
其他关键区别之一在于，与现有技术中描述的方法相比且相反的是，将氢氧化锂的粉末在低温下加热，根据现有技术中描述的方法，如果干燥在低温下进行，则所得的LiOH将对硫化物源的反应性较小。
本发明的方法在这方面是有利的，因为加热步骤在180℃或更低的温度下进行，这降低了总工艺成本。诸位发明人确实认识到，与应将LiOH粉末加热至200℃以上的高温以便对硫有反应性的观点相反，在低于180℃的温度下加热氢氧化锂的粉末得到具有一组有利的特性(包括孔隙体积)的Li2S粉末，以制备具有式LiaPSbXc的高质量固体化合物(I)。
不受任何理论的束缚，这组有利的特性是由于在用于Li2S工艺之前制备氢氧化锂的粉末的加热和研磨步骤的组合。在所述两个步骤下，氢氧化锂的粉末的尺寸减小并呈现出特定的附聚水平，如通过其孔隙体积的测量所确定的。使用低温不仅从成本控制的角度来看是有利的，而且还使得制造非常适合用于制备固体电解质的Li2S粉末成为可能。
优选地，本发明方法的步骤a)包括提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的LiOH粉末A。
在一些实施例中，LiOH粉末的d50值小于10μm、小于8μm、小于6μm、小于4μm或甚至小于2μm。在一些实施例中，LiOH粉末的d50值为至少100nm、至少200nm、或甚至至少300nm。
在一些实施例中，LiOH粉末A的残余水含量为基于LiOH粉末的总重量小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％或甚至小于0.1wt.％。在一些实施例中，LiOH粉末A的残余水含量大于0.001wt.％、或大于0.01wt.％。
步骤a)的LiOH粉末A可以通过两个可替代实施例获得。
根据第一实施例，LiOH粉末A通过至少以下两个步骤的组合来制备：
1/研磨具有大于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末(LiOH粉末B)以便获得具有小于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末(LiOH粉末C)的步骤，以及
2/在小于180℃的温度下加热此种LiOH粉末C以便获得LiOH粉末A的步骤。
根据第二实施例，LiOH粉末A通过至少以下两个步骤的组合来制备：
1'/在小于180℃的温度下加热呈现出高于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末以便获得呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末D)的步骤，以及
2'/研磨此种LiOH粉末D以便获得LiOH粉末A的步骤。
根据这两个实施例，加热步骤在小于180℃的温度下进行。此种温度可以例如小于170℃、小于160℃、小于150℃、小于140℃、小于130℃、小于120℃、小于110℃、且甚至小于100℃。加热步骤可以例如在80℃的温度下进行。
优选地，此种加热步骤在没有空气的情况下进行。该加热步骤有利地在真空下和/或通过使惰性气体流过或流经该粉末来进行。
该加热步骤的持续时间不受限制并且可以长达达到预期的水残余量所需的时间。例如，该加热步骤可以持续1与24小时之间。
根据这两个实施例，进行研磨步骤使得获得具有小于10μm的d50值的粉末。
可以使用任何类型的设备来进行此种研磨。例如可以提及转子-定子研磨机、行星式球磨机或磨碎机。
研磨步骤的持续时间不受限制并且可以长达达到预期的d50值所需的时间。例如，研磨步骤可以持续1与24小时之间。
优选地，该方法的第二步骤b)包括使此种LiOH粉末A与硫化物反应物反应，以便获得Li2S粉末。
步骤b)优选地在从100℃至260℃变化、例如从110℃和250℃或在120℃与240℃之间变化的温度下进行。
硫化物反应物可以选自由硫化氢、元素硫、二硫化碳、硫醇、硫氮化物、有机硫化物和有机二硫化物组成的组。优选硫化氢，并且更优选气态硫化氢(H2S)。
该反应在允许LiOH粉末与硫化物反应物(例如H2S气体)接触的容器中进行。反应容器优选地包括搅拌叶片。反应器可以是立式容器，其中反应物位于反应器的底部。也可以使用其他类型的反应器，例如侧向反应器比如干燥机或挤出机。反应器优选是密封的。反应器的容量不受限制。该反应可以在低于或高于大气压的压力下进行，例如可以使用0.05MPa的压力或1MPa的压力。反应器配备有至少一个加热装置。该加热装置使与原料接触的反应器内壁的温度得到保持。反应器可以配备有额外的加热装置(例如第二加热装置)，其可以安设在反应器的上部部分。反应器还配备有注入硫化物反应物(例如气态H2S)的装置。
步骤b)优选地在搅拌LiOH粉末A的同时进行。在这种情况下，容器配备有被定位为尽可能靠近反应器底部和/或尽可能靠近壁的搅拌叶片或输送搅拌器，例如以d/D>0.9来配备(d是搅拌叶片的尺寸并且D是容器的内径)。
水优选地在步骤b)期间被去除。这可以通过在容器的气体排放管线上放置冷凝器来实现，其中呈气态的水变成液体(经冷凝的)并且在容器外被收集。
本发明的方法可以是连续的或者其可以是间歇式的。
本发明还涉及Li2S粉末，其特征在于，它具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)。
此种Li2S粉末尤其可以通过本发明的方法生产。
诸位发明人已经能够确定得到Li2S粉末的原料和步骤的组合，该Li2S粉末准备直接在用于制备具有式LiaPSbXc(I)的固体化合物的方法中使用，而无需额外的加工步骤(例如研磨)。
出乎意料地是，由根据本发明的方法获得的Li2S粉末的特征在于使得它非常适合于用于制备将要被用作下一代电池部件的具有式LiaPSbXc的固体化合物的附聚程度。
在本发明的上下文中，经附聚的颗粒的特征在于它们的孔隙体积，并且术语“经附聚的颗粒”旨在意指组织成较大的、机械坚固的颗粒的粘结的分散颗粒。更准确地，颗粒的此种附聚程度通过以下的测量来表征：比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的)、总孔隙体积和由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(二者都根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附测量、用FAAS校正)。
本发明的Li2S粉末的特征在于其d50值，如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的。根据本发明，Li2S粉末的d50值小于10μm、小于8μm、小于6μm、小于4μm或甚至小于2μm。在一些实施例中，Li2S粉末的d50值为至少100nm、至少200nm、或甚至至少300nm。
本发明的Li2S粉末的特征在于其高比表面积，如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的。根据本发明，Li2S粉末的比表面积大于5.0m2/g、大于5.5m2/g、大于6.0m2/g、大于6.5m2/g或甚至大于6.9m2/g。在一些实施例中，Li2S粉末的比表面积小于40m2/g、小于35m2/g或甚至小于30m2/g。
本发明的Li2S粉末的特征在于高的总孔隙体积。根据本发明，Li2S粉末的总孔隙体积大于0.035cm3/g、大于0.039cm3/g、大于0.042cm3/g、大于0.045cm3/g或甚至大于0.049cm3/g。在一些实施例中，Li2S粉末的总孔隙体积小于1.0cm3/g、小于0.80cm3/g或甚至小于0.50cm3/g。
本发明的Li2S粉末的特征在于高孔隙分布。根据本发明，Li2S粉末的孔隙分布是使得来自具有低于20nm的直径的孔隙的孔隙体积为至少20％、至少30％、至少35％、至少40％、或甚至至少45％。在一些实施例中，此种孔隙分布小于100％、小于99％或甚至小于98％。
本发明的Li2S粉末的特征还可以在于以下特征中的任何一个或多个：
-如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的高于0.05μm的d10值，例如高于0.07μm、高于0.09μm或高于0.1μm的d10值；
-如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的小于50μm的d90值，例如小于40μm、小于30μm、小于20μm或小于15μm的d90值。
因此，本发明的特征在于呈颗粒或粉末形式的特征在于其尺寸和附聚程度的新颖的Li2S颗粒，其可以基本上是类球状的。此类Li2S颗粒在参与到进一步的反应(例如制备具有式LiaPSbXc的固体化合物(I))时呈现出显著的分散和解聚能力。这是有利的，因为由根据本发明的Li2S粉末制造的固体化合物(I)的颗粒在被用于电池配方之前不需要碾磨，因为这将可能会导致其电导率降低。
本发明的方面还涉及一种用于制备具有以下式(I)的固体化合物的方法：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示3.0至6.0的数；
-b表示3.5至5.0的数；并且
-c表示0至3.0的数，
所述方法包括使用本发明的硫化锂粉末。
为了清楚起见，数字a、b和c可以是整数或非整数/小数，并且范围的端点和等效物包括在范围内。
在一些实施例中，此种方法包括以下步骤：
-混合包括本发明的硫化锂粉末的呈干燥或浆料状态的起始材料(氢氧化锂的粉末、硫化物反应物、含磷材料和含卤素材料)、可选地施加机械能，以提供混合物；
-可选地干燥所述混合物，
-可选地将所得经干燥的混合物压制成粒料，以及
-将可选经干燥的该混合物、或这些粒料加热至包括在350℃与550℃之间的温度持续至少2小时、例如4小时、6小时、8小时、10小时或12小时的时间段。
在一些实施例中，此种方法包括至少一个用于在包括-200℃至10℃的温度T1下制备溶液S1的步骤，所述溶液S1包含溶剂和至少呈(PS4)3-形式的P物质、呈Li+形式的Li物质、呈X-形式的X物质以及呈本发明的硫化锂粉末形式的剩余硫，
随后是用于从所述溶液S1中除去该溶剂的至少一部分以获得LiaPSbXc的步骤。
根据这些实施例，溶液S1可以通过在包括-200℃至10℃、优选-110℃至-10℃、特别是-100℃至-50℃的温度下将根据本发明的硫化锂、硫化磷和卤素化合物在溶剂中混合获得。
可替代地，溶液S1可以从以下步骤获得：
1/通过将根据本发明的硫化锂和卤素化合物在溶剂中混合获得前体溶液；以及
2/在包括-200℃至10℃的温度下将硫化磷添加至所述前体溶液中；以便获得所述溶液S1。
用于从S1中除去该溶剂的至少一部分的步骤可以在包括30℃至200℃的温度下进行。溶液S1的制备在惰性气氛中、在真空下或在H2S流下发生。
然后可以在包括150℃至700℃的温度下对如此获得的LiaPSbXc进行热处理。
在此种方法中使用的溶剂优选地能够溶解LiaPSbXc、硫化锂、硫化磷和卤素化合物。它可以是脂族醇，例如选自由乙醇、甲醇及其混合物组成的组。
卤素化合物优选地选自由LiCl、LiBr、LiI和LiF组成的组。
该溶液S1可以包含相对于添加至该溶剂中的硫化锂的总摩尔量至少50mol.％的呈Li+形式的Li物质、优选至少80mol.％的呈Li+形式的Li物质、更优选至少95mol.％的呈Li+形式的Li物质。
该溶液S1可以包含相对于添加至该溶剂中的硫化磷的总摩尔量至少50mol.％的呈(PS4)3-形式的P物质、优选至少80mol.％的呈(PS4)3-形式的P物质、更优选至少95mol.％的呈(PS4)3-形式的P物质。
该溶液S1可以包含相对于添加至该溶剂中的卤素化合物的总摩尔量至少50mol.％的呈X-形式的X物质、优选至少80mol.％的呈X-形式的X物质、更优选至少95mol.％的呈X-形式的X物质。
本发明还涉及一种具有式LiaPSbXc(I)的化合物
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示3.0至6.0的数；
-b表示3.5至5.0的数；并且
-c表示0至3.0的数，
该化合物是通过本文描述的方法可获得的。
本发明最终涉及：
-一种Li6PS5X，其中X是卤素，其是通过本文描述的方法可获得的，
-一种Li3PS4，其是通过本文描述的方法可获得的，
-本文描述的此种LiaPSbXc(例如Li6PS5X和Li3PS4)作为固体电解质的用途，
-一种固体电解质，其包含本文描述的此种LiaPSbXc，例如Li6PS5X和Li3PS4，
-一种电化学装置，其包括本文描述的LiaPSbXc，例如Li6PS5X和Li3PS4，
-一种固态电池，其包括本文描述的固体电解质，以及
-一种车辆，其包括本文描述的固态电池。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和出版物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
Claims (14)
1.一种获得硫化锂的粉末(Li2S粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)，该方法包括以下步骤：
a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末A)，
b)使此种LiOH粉末A与硫化物反应物反应，以便获得该Li2S粉末，
其中该LiOH粉末A是通过以下步骤获得的：
-研磨具有大于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末(LiOH粉末B)以便获得具有小于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末(LiOH粉末C)的步骤，以及在小于180℃的温度下加热此种LiOH粉末C以便获得该LiOH粉末A的步骤，或
-在小于180℃的温度下加热呈现出高于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂一水合物(LiOH.H2O)的粉末以便获得呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(LiOH粉末D)的步骤，以及研磨此种LiOH粉末D以便获得该LiOH粉末A的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该加热步骤在小于170℃的温度下、并且优选地在小于150℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)下的反应期间不向反应容器中添加溶剂和/或稀释剂和/或催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中使用的该硫化物反应物是气态硫化氢(H2S)。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)：
-在从100℃至260℃变化的温度下在配备有至少一个加热装置的反应器中进行；和/或
-在搅拌该LiOH粉末A的同时在配备有搅拌叶片或输送搅拌器的反应器中进行，该搅拌叶片或该输送搅拌器被定位为尽可能靠近该反应器的底部和/或尽可能靠近壁；和/或
-通过去除水进行。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该Li2S粉末是使得其具有：
-高于0.05μm的d10值，和/或
-小于50μm的d90值，
如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的。
7.一种获得具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)的氢氧化锂的粉末的方法，该方法包括研磨具有大于10μm的d50值的氢氧化锂粉末，此种氢氧化锂粉末呈现出低于5wt.％的残余水含量。
8.一种硫化锂粉末(Li2S粉末)，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)。
9.如权利要求8所述的粉末，其具有：
-如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的高于0.05μm的d10值，和/或
-如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的小于50μm的d90值。
10.如权利要求8或9所述的粉末，其通过如权利要求1-6中任一项所述的方法可获得。
11.一种用于制备具有以下式(I)的固体化合物的方法：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示3.0至6.0的数；
-b表示3.5至5.0的数；并且
-c表示0至3.0的数，
所述方法包括以下步骤：
-混合包括如权利要求8-10中任一项所述的硫化锂粉末的呈干燥或浆料状态的起始材料，以提供混合物，
-可选地干燥所述混合物，
-可选地将所得经干燥的混合物压制成粒料，以及
-将可选经干燥的该混合物、或这些粒料加热至包括在350℃与550℃之间的温度持续至少2小时的时间段。
12.如权利要求11所述的方法，其包括至少一个用于在包括-200℃至10℃的温度T1下制备溶液S1的步骤，所述溶液S1包含溶剂和至少呈(PS4)3-形式的P物质、呈Li+形式的Li物质、呈X-形式的X物质以及呈如权利要求8-10中任一项所述的硫化锂粉末形式的剩余硫，随后是用于从所述溶液S1中除去该溶剂的至少一部分以获得LiaPSbXc的步骤。
13.如权利要求8-10所述的硫化锂粉末用于制备具有以下式(I)的固体化合物的用途：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示3.0至6.0的数；
-b表示3.5至5.0的数；并且
-c表示0至3.0的数。
14.如权利要求13所述的用途，其中，化合物(I)是Li6PS5Cl或Li3PS4。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21315122 | 2021-07-07 | ||
| EP21315122.8 | 2021-07-07 | ||
| PCT/EP2022/068495 WO2023280797A1 (en) | 2021-07-07 | 2022-07-05 | Process of obtaining a powder of lithium sulfide, and use thereof to prepare a lps compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117916194A true CN117916194A (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=77207143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280059121.6A Pending CN117916194A (zh) | 2021-07-07 | 2022-07-05 | 获得硫化锂粉末的方法及其用于制备lps化合物的用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4367059A1 (zh) |
| KR (1) | KR20240032052A (zh) |
| CN (1) | CN117916194A (zh) |
| CA (1) | CA3223932A1 (zh) |
| WO (1) | WO2023280797A1 (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103329319B (zh) | 2011-01-27 | 2017-08-29 | 出光兴产株式会社 | 碱金属硫化物和导电剂的复合材料 |
| FR2997941B1 (fr) | 2012-11-15 | 2023-03-03 | Arkema France | Procede de preparation de sulfure de metal alcalin |
| JP6259617B2 (ja) | 2013-04-24 | 2018-01-10 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| TWI748052B (zh) | 2017-02-03 | 2021-12-01 | 德商亞比馬利德國有限公司 | 高反應性、無塵且自由流動的硫化鋰及其生產方法 |
-
2022
- 2022-07-05 WO PCT/EP2022/068495 patent/WO2023280797A1/en active Application Filing
- 2022-07-05 CN CN202280059121.6A patent/CN117916194A/zh active Pending
- 2022-07-05 KR KR1020247002922A patent/KR20240032052A/ko unknown
- 2022-07-05 EP EP22748254.4A patent/EP4367059A1/en active Pending
- 2022-07-05 CA CA3223932A patent/CA3223932A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4367059A1 (en) | 2024-05-15 |
| KR20240032052A (ko) | 2024-03-08 |
| CA3223932A1 (en) | 2023-01-12 |
| WO2023280797A1 (en) | 2023-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5650875B2 (ja) | Ｌｉｘｍ１−ｙｍ’ｙ（ｘｏ４）ｎを主成分とする物質の合成法 | |
| US7390473B1 (en) | Method of making fine lithium iron phosphate/carbon-based powders with an olivine type structure | |
| JP5801317B2 (ja) | アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するための方法、及びそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料 | |
| JP4829557B2 (ja) | リチウム鉄複合酸化物の製造方法 | |
| Zhao et al. | High performance LiMnPO 4/C prepared by a crystallite size control method | |
| KR102157404B1 (ko) | 개선된 전기화학적 성능을 갖는 lmfp 캐소드 물질 | |
| JP5964859B2 (ja) | オルトリン酸鉄（ｉｉｉ）−炭素複合材 | |
| JP6101771B1 (ja) | ナトリウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP5912550B2 (ja) | 電極材料、電極及びそれを用いた電池 | |
| US20160036054A1 (en) | Composite material | |
| US11183708B2 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte and sulfur-based material | |
| KR102528313B1 (ko) | 재충전식 전지에서 고정화된 칼코겐 및 이의 용도 | |
| TWI485919B (zh) | 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法 | |
| JP2012193088A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 | |
| WO2021045025A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| Plewa et al. | Facile aqueous synthesis of high performance Na 2 FeM (SO 4) 3 (M= Fe, Mn, Ni) alluaudites for low cost Na-ion batteries | |
| US20160145104A1 (en) | Method for making lithium iron phosphate | |
| WO2016158566A1 (ja) | リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池 | |
| Kim et al. | Alginic acid aquagel as a template and carbon source in the synthesis of Li 4 Ti 5 O 12/C nanocomposites for application as anodes in Li-ion batteries | |
| CN117916194A (zh) | 获得硫化锂粉末的方法及其用于制备lps化合物的用途 | |
| JP5744827B2 (ja) | 二次電池正極活物質の製造方法 | |
| WO2018029745A1 (ja) | リン酸マンガンリチウムナノ粒子およびその製造方法、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体、リチウムイオン電池 | |
| JP5557220B2 (ja) | 二次電池用正極材料の製造方法 | |
| JP7035054B2 (ja) | 炭素の添加による炭素非含有カンラン石の脱リチウム化 | |
| WO2020058675A1 (en) | Lithium metal phosphate, its preparation and use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |