JPS6110008A - 金属と酸素族元素の化合物 - Google Patents
金属と酸素族元素の化合物Info
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- JPS6110008A JPS6110008A JP12741384A JP12741384A JPS6110008A JP S6110008 A JPS6110008 A JP S6110008A JP 12741384 A JP12741384 A JP 12741384A JP 12741384 A JP12741384 A JP 12741384A JP S6110008 A JPS6110008 A JP S6110008A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
金属と酸素族元素の化合物は半導体あるいは触媒として
の機能を有し，種々の電気素子，触媒などに用いられて
いる。たとえばＣｄＳは太陽電池や照度計などに応用さ
れており，ＺｎＯは乾式コピー機やガス用センサーとし
て用いられている。従つて，従来の金属と酸素族元素の
化合物には見られなかつた新しい性質を有する金属と酸
素族元素の化合物を合成することは，新しい電気素子，
触媒を設計し新しい工業の展開を計る上で重要である。
の機能を有し，種々の電気素子，触媒などに用いられて
いる。たとえばＣｄＳは太陽電池や照度計などに応用さ
れており，ＺｎＯは乾式コピー機やガス用センサーとし
て用いられている。従つて，従来の金属と酸素族元素の
化合物には見られなかつた新しい性質を有する金属と酸
素族元素の化合物を合成することは，新しい電気素子，
触媒を設計し新しい工業の展開を計る上で重要である。
本発明は金属の化合物を非水溶媒中で今までに報告され
ていなかつた条件下で，イオウ化合物，水などと反応さ
せることにより，今までに報告されていない金属と酸素
族元素の化合物を得たものである。たとえば，硫化カド
ミウムは従来溶媒に不溶であるとされ，従つてその利用
範囲，利用形態にも制限を有していたが，本発明によつ
て溶媒に可溶な硫化カドミウムが得られることとなり（
特許請求の範囲第３項，第５項，第６項，第１４項等）
，その利用範囲，利用形態が大きく拡がることが期待さ
れる。そして，この可溶性硫化カドミウムを高分子化合
物中に分散させることにより，半導性を持つた組成物が
得られ，さらにはこの組成物を薄膜状にすることによつ
て導電性薄膜が得られる。
ていなかつた条件下で，イオウ化合物，水などと反応さ
せることにより，今までに報告されていない金属と酸素
族元素の化合物を得たものである。たとえば，硫化カド
ミウムは従来溶媒に不溶であるとされ，従つてその利用
範囲，利用形態にも制限を有していたが，本発明によつ
て溶媒に可溶な硫化カドミウムが得られることとなり（
特許請求の範囲第３項，第５項，第６項，第１４項等）
，その利用範囲，利用形態が大きく拡がることが期待さ
れる。そして，この可溶性硫化カドミウムを高分子化合
物中に分散させることにより，半導性を持つた組成物が
得られ，さらにはこの組成物を薄膜状にすることによつ
て導電性薄膜が得られる。
この組成物及び薄膜はＰ型あるいはｎ型半導体としての
機能や太陽電池用発電素子としての機能を有する。
機能や太陽電池用発電素子としての機能を有する。
また，本発明によつて固体構造中に２，２′−ビピリジ
ン，１，１０−フエナントロリンなどの配位子を有する
金属と酸素族元素の化合物が得られた（特許請求の範囲
第２項，第７項，第８項，第９項等）。この化合物は単
なる配位子と金属の酸素族元素化合物の混合物ではなく
，配位子が金属の酸素族元素化合物の固体構造中に取込
まれて生成したものであり，配位子は金属と酸素族元素
の化合物のつくる固体格子中の格子点の一部を占めてい
るものと考えることができる。従来，半導体の格子点の
一部を無機不純物（ドーパント，たとえばケイ素に添加
されたリン，ヒ素等）で置換してその不純物の種類，量
によつて半導体の機能（導電性，キヤリアー種の別等）
を制御する方法については多大の研究がなされているが
，本発明のように半導体（本発明では金属の酸素族元素
化合物）の固体構造の一部を有機配位子で置換させて得
られる物質についての報告例はない。本発明の特許請求
の範囲第２項および第７項から第１２項に記載の物質は
金属と酸素族元素の化合物の固体構造中に有機配位子を
含有しており，その半導体としての電気伝導度は含有す
る有機配位子によつて制御されており，今までにない新
しい物質であり，電気素子，触媒としての応用が可能な
物質である。また，有機配位子を含有する上記化合物は
結晶の乱れのために，ある程度の非晶性を持つており，
新しい磁性材料として利用価値のある物質である（作花
著「アモルフアス」共立出版（昭和５８年）Ｐ８０参照
）。
ン，１，１０−フエナントロリンなどの配位子を有する
金属と酸素族元素の化合物が得られた（特許請求の範囲
第２項，第７項，第８項，第９項等）。この化合物は単
なる配位子と金属の酸素族元素化合物の混合物ではなく
，配位子が金属の酸素族元素化合物の固体構造中に取込
まれて生成したものであり，配位子は金属と酸素族元素
の化合物のつくる固体格子中の格子点の一部を占めてい
るものと考えることができる。従来，半導体の格子点の
一部を無機不純物（ドーパント，たとえばケイ素に添加
されたリン，ヒ素等）で置換してその不純物の種類，量
によつて半導体の機能（導電性，キヤリアー種の別等）
を制御する方法については多大の研究がなされているが
，本発明のように半導体（本発明では金属の酸素族元素
化合物）の固体構造の一部を有機配位子で置換させて得
られる物質についての報告例はない。本発明の特許請求
の範囲第２項および第７項から第１２項に記載の物質は
金属と酸素族元素の化合物の固体構造中に有機配位子を
含有しており，その半導体としての電気伝導度は含有す
る有機配位子によつて制御されており，今までにない新
しい物質であり，電気素子，触媒としての応用が可能な
物質である。また，有機配位子を含有する上記化合物は
結晶の乱れのために，ある程度の非晶性を持つており，
新しい磁性材料として利用価値のある物質である（作花
著「アモルフアス」共立出版（昭和５８年）Ｐ８０参照
）。
つぎに本発明の実施例を示す。
実施例１．
ヘキサンを線状ナトリウムで脱水した後窒素ガス下で蒸
留する。この無水ヘキサンにジエチル亜鉛（東洋ストー
フアー（株）販売）を加えて，ジエチル亜鉛のヘキサン
溶液を調製した。このヘキサン溶液にジエチル亜鉛の３
倍モルの水を添加すると，エタン（ガスクロマトグラフ
法によつて確認）の発生を伴つて白色沈殿が得られた。
留する。この無水ヘキサンにジエチル亜鉛（東洋ストー
フアー（株）販売）を加えて，ジエチル亜鉛のヘキサン
溶液を調製した。このヘキサン溶液にジエチル亜鉛の３
倍モルの水を添加すると，エタン（ガスクロマトグラフ
法によつて確認）の発生を伴つて白色沈殿が得られた。
この白色沈殿を濾過法によつて集め，十分洗浄した後に
真空下で乾燥した。この乾燥物の粉末Ｘ線回折図（線源
はＣｕＫα線）は２θ＝３１．８°，３４．４°，３６
．３°，４７．５°，５６．６°，６２．９°に回折線
を示し，この値は市販のＺｎＯの粉末Ｘ線回折図におい
て得られた値と実験誤差内で一致した。よつて上記の反
応によつてＺｎＯが得られたものと考えられる。水の代
りに硫化水素を加えると，水の場合と同様にエタンの発
生を伴つて白色沈殿が生成した。この白色沈殿を同様に
回収，洗浄，乾燥した後に，その粉末Ｘ線回折図を得た
。この粉末Ｘ線回折図（線源はＣｕＫα，２θ＝２６．
９°，２８．５°，３０．５°，４７．５°，５１．７
°，５６．３°に回折線を示す）を市販の硫化亜鉛の粉
末Ｘ線回折図と比較すると両者は実験誤差内で一致した
。よつて，この反応では硫化亜鉛が生成したものと考え
られる。
真空下で乾燥した。この乾燥物の粉末Ｘ線回折図（線源
はＣｕＫα線）は２θ＝３１．８°，３４．４°，３６
．３°，４７．５°，５６．６°，６２．９°に回折線
を示し，この値は市販のＺｎＯの粉末Ｘ線回折図におい
て得られた値と実験誤差内で一致した。よつて上記の反
応によつてＺｎＯが得られたものと考えられる。水の代
りに硫化水素を加えると，水の場合と同様にエタンの発
生を伴つて白色沈殿が生成した。この白色沈殿を同様に
回収，洗浄，乾燥した後に，その粉末Ｘ線回折図を得た
。この粉末Ｘ線回折図（線源はＣｕＫα，２θ＝２６．
９°，２８．５°，３０．５°，４７．５°，５１．７
°，５６．３°に回折線を示す）を市販の硫化亜鉛の粉
末Ｘ線回折図と比較すると両者は実験誤差内で一致した
。よつて，この反応では硫化亜鉛が生成したものと考え
られる。
実施例２．
ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ２）を無水のＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解させる。この溶液に乾燥硫化水素
ガス（ＣｄＩ２に対し１．２−４倍モル）を導入すると
，反応前には無色であつた溶液の色が黄色ないし黄橙色
（いわゆる，ＣｄＳに特徴的なカドミウムイエローの色
）に変色する。この溶液の可視光吸収スペクトルは４５
０ｎｍに肩吸収帯を示し，この吸収帯の位置は固体の硫
化カドミウムについて報告されている（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓ
ｏｃ．Ａｍ．，４６，１０１３（１９５６））位値と一
致した。
ルホルムアミドに溶解させる。この溶液に乾燥硫化水素
ガス（ＣｄＩ２に対し１．２−４倍モル）を導入すると
，反応前には無色であつた溶液の色が黄色ないし黄橙色
（いわゆる，ＣｄＳに特徴的なカドミウムイエローの色
）に変色する。この溶液の可視光吸収スペクトルは４５
０ｎｍに肩吸収帯を示し，この吸収帯の位置は固体の硫
化カドミウムについて報告されている（Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓ
ｏｃ．Ａｍ．，４６，１０１３（１９５６））位値と一
致した。
これらの事実は，上記反応によつて硫化カドミウムが生
成したことを示唆している。しかし，反応後も溶液は均
一の状態を保つており，硫化カドミウムの生成に際して
通常見られる黄色沈殿の生成はほとんど見られなかつた
。反応の具合によつては，反応液が濁り少量の固体の生
成が見られる場合もあるが，この場合にも濾過によつて
固型物を除いた後に得られる均一溶液は硫化カドミウム
に特徴的な黄色を有する液体として１０時間以上沈殿を
生じることなく安定な均一溶液として存在する。この溶
液中に硫化カドミウムが存在することを確認するために
，溶液にメチルアルコールやヘキサン等を加えるとただ
ちに黄色ないし黄橙色の沈殿が生成し，溶液の色はほゞ
無色となる。この黄色ないし黄橙色の沈殿を濾過法によ
つて集め，十分に洗浄した後真空乾燥した。この乾燥物
の元素分析（Ｃｄは試料を硫酸−硝酸で分解後ＩＣＰ発
光分析法で定量，Ｓは試料を高周波燃焼させて生じるＳ
Ｏ２を赤外分析法で定量）より，上記の反応で硫化カド
ミウムが生成したことが分つた。また，乾燥物の粉末Ｘ
線回折図も市販の硫化カドミウム（ＣｄＳ）の粉末Ｘ線
回折図と合致（回折線はある程度ブロードになつており
，本反応で得られた硫化カドミウム（ＣｄＳ）の粉末は
ある程度非晶質であることを示唆している）した。これ
らのことから，上記反応によつて得られた黄色ないし黄
橙色の溶液中には確かに硫化カドミウムが含まれている
ことが分つた。また，粉末状沈殿として回収される硫化
カドミウムの量はＣｄＩ２＋Ｈ２Ｓ→ＣｄＳ＋２ＨＩの
反応式を基にして計算される量の約６０％以上であり，
相当量の硫化カドミウム（ＣｄＳ）がＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶けている溶液が得られている。しかし
，上記の操作によつて一旦沈殿となつた硫化カドミウム
は全くＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解しない。こ
のことは，上記のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に
溶けている硫化カドミウム（ＣｄＳ）は準安定状態にあ
り，一旦より安定な固体状態になるともはやＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに対する溶解性を示さなくなること
を示している。本実施例において，硫化水素の代りに硫
化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）を用いても同様のＣ
ｄＳを溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの均一溶
液を得ることができ，この溶液から同様にＣｄＳを回収
した。ＣｄＩ２とＮａ２Ｓの反応によつても同様の溶液
を得た。また，ＣｄＩ２の代りにＣｄＣｌ２等のカドミ
ウム化合物を用いることができ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの代りにジメチルスルホキシドを用いても同様
のＣｄＳを溶かし込んだ溶液を得ることができた。また
，ＣｄＩ２のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にイオ
ウのトルエン溶液を加えることにより硫化カドミウムを
合成した。
成したことを示唆している。しかし，反応後も溶液は均
一の状態を保つており，硫化カドミウムの生成に際して
通常見られる黄色沈殿の生成はほとんど見られなかつた
。反応の具合によつては，反応液が濁り少量の固体の生
成が見られる場合もあるが，この場合にも濾過によつて
固型物を除いた後に得られる均一溶液は硫化カドミウム
に特徴的な黄色を有する液体として１０時間以上沈殿を
生じることなく安定な均一溶液として存在する。この溶
液中に硫化カドミウムが存在することを確認するために
，溶液にメチルアルコールやヘキサン等を加えるとただ
ちに黄色ないし黄橙色の沈殿が生成し，溶液の色はほゞ
無色となる。この黄色ないし黄橙色の沈殿を濾過法によ
つて集め，十分に洗浄した後真空乾燥した。この乾燥物
の元素分析（Ｃｄは試料を硫酸−硝酸で分解後ＩＣＰ発
光分析法で定量，Ｓは試料を高周波燃焼させて生じるＳ
Ｏ２を赤外分析法で定量）より，上記の反応で硫化カド
ミウムが生成したことが分つた。また，乾燥物の粉末Ｘ
線回折図も市販の硫化カドミウム（ＣｄＳ）の粉末Ｘ線
回折図と合致（回折線はある程度ブロードになつており
，本反応で得られた硫化カドミウム（ＣｄＳ）の粉末は
ある程度非晶質であることを示唆している）した。これ
らのことから，上記反応によつて得られた黄色ないし黄
橙色の溶液中には確かに硫化カドミウムが含まれている
ことが分つた。また，粉末状沈殿として回収される硫化
カドミウムの量はＣｄＩ２＋Ｈ２Ｓ→ＣｄＳ＋２ＨＩの
反応式を基にして計算される量の約６０％以上であり，
相当量の硫化カドミウム（ＣｄＳ）がＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶けている溶液が得られている。しかし
，上記の操作によつて一旦沈殿となつた硫化カドミウム
は全くＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解しない。こ
のことは，上記のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に
溶けている硫化カドミウム（ＣｄＳ）は準安定状態にあ
り，一旦より安定な固体状態になるともはやＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに対する溶解性を示さなくなること
を示している。本実施例において，硫化水素の代りに硫
化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）を用いても同様のＣ
ｄＳを溶かしたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの均一溶
液を得ることができ，この溶液から同様にＣｄＳを回収
した。ＣｄＩ２とＮａ２Ｓの反応によつても同様の溶液
を得た。また，ＣｄＩ２の代りにＣｄＣｌ２等のカドミ
ウム化合物を用いることができ，Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドの代りにジメチルスルホキシドを用いても同様
のＣｄＳを溶かし込んだ溶液を得ることができた。また
，ＣｄＩ２のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にイオ
ウのトルエン溶液を加えることにより硫化カドミウムを
合成した。
実施例３．
実施例２．において用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの代りにポリアクリロニトリルを溶かし込んだＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いて，実施例２．と同様に
してＣｄＳを溶かし込んだ黄色ないし黄橙色の均一溶液
を得た。この黄色ないし黄橙色の溶液を一部とり，この
溶液をガラス板上にひろげ，溶媒を除去することにより
（蒸発法），ＣｄＳとポリアクリロニトリルから成る組
成物を得た。
ドの代りにポリアクリロニトリルを溶かし込んだＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを用いて，実施例２．と同様に
してＣｄＳを溶かし込んだ黄色ないし黄橙色の均一溶液
を得た。この黄色ないし黄橙色の溶液を一部とり，この
溶液をガラス板上にひろげ，溶媒を除去することにより
（蒸発法），ＣｄＳとポリアクリロニトリルから成る組
成物を得た。
この組成物は膜状であり１０−７Ｓ・ｃｍ−１の電気伝
導度を有する半導性物質であることが分つた。
導度を有する半導性物質であることが分つた。
実施例４．
２，２′−ビピリジンを無水エーテル中に溶けているジ
エチル亜鉛（濃度は約０．２ｍｏｌ／ｌ）に加えると，
溶液の色は無色から直に赤色に変化する。このことはジ
エチル亜鉛と２，２′−ビピリジンの反応によつてＺｎ
（Ｃ２Ｈ５）２（ｂｐｙ）（ｂｐｙ＝２，２′−ビピリ
ジン）が生成したことを示している（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．
Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ，３５３，１２７（１９６７））。
エチル亜鉛（濃度は約０．２ｍｏｌ／ｌ）に加えると，
溶液の色は無色から直に赤色に変化する。このことはジ
エチル亜鉛と２，２′−ビピリジンの反応によつてＺｎ
（Ｃ２Ｈ５）２（ｂｐｙ）（ｂｐｙ＝２，２′−ビピリ
ジン）が生成したことを示している（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．
Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ，３５３，１２７（１９６７））。
この均一溶液に無水硫化水素（ジエチル亜鉛１モルに対
して１．２モル）を加えると黄白色の沈殿と透明な上ず
み液が得られる。この時，エタンの発生が見られた。黄
白色の沈殿を十分に洗浄し不純物を除いた後に真空乾燥
により固形物を得た。元素分析の結果，この固形物はＺ
ｎＳ・Ｘ（ｂｐｙ）なる組成を有していることが分つた
。ここでｘはＺｎＳ固体構造中に取込まれているｂｐｙ
のＺｎＳ１モル当りのモル数である。このｘの値は上記
の反応に際して添加されたｂｐｙのモル数のジエチル亜
鉛のモル数に対する割合ｙ（ｙ＝ｂｐｙのモル数÷ジエ
チル亜鉛のモル数）の変化と共に変化し，またＺｎＳ・
ｘ（ｂｐｙ）の電気伝導性は固体構造中に取込まれてい
るｂｐｙによつて制御されｘの値の変化と共に変化する
。
して１．２モル）を加えると黄白色の沈殿と透明な上ず
み液が得られる。この時，エタンの発生が見られた。黄
白色の沈殿を十分に洗浄し不純物を除いた後に真空乾燥
により固形物を得た。元素分析の結果，この固形物はＺ
ｎＳ・Ｘ（ｂｐｙ）なる組成を有していることが分つた
。ここでｘはＺｎＳ固体構造中に取込まれているｂｐｙ
のＺｎＳ１モル当りのモル数である。このｘの値は上記
の反応に際して添加されたｂｐｙのモル数のジエチル亜
鉛のモル数に対する割合ｙ（ｙ＝ｂｐｙのモル数÷ジエ
チル亜鉛のモル数）の変化と共に変化し，またＺｎＳ・
ｘ（ｂｐｙ）の電気伝導性は固体構造中に取込まれてい
るｂｐｙによつて制御されｘの値の変化と共に変化する
。
ｙとｘの関係及びｘと電気伝導度の関係を下表に示す。
表
＊ｙを小さくすることによりｘを相当小さくすることが
できる。
できる。
表に示したデーターはいずれも良い再現性を示した。電
気伝導度は直流電圧下４点法により測定した。また，以
下の点より，上記ＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）が単なるＺｎＳ
とｂｐｙの混合物ではなくｂｐｙがＺｎＳの固体構造中
に取込まれた構造を有していることが分る。すなわち，
（１）ｂｐｙを溶解させる溶媒で徹底的に洗つても組成
が変化しない（２）ｂｐｙは昇華性を有するのでｂｐｙ
単独の場合には熱重量分析で比較的低温で重量減少を示
すのに対して，上記ＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）では熱重量分
析で１５０℃まで重量減少をほとんど示さない。また，
３００℃においてもかなりの量のｂｐｙが残つている。
気伝導度は直流電圧下４点法により測定した。また，以
下の点より，上記ＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）が単なるＺｎＳ
とｂｐｙの混合物ではなくｂｐｙがＺｎＳの固体構造中
に取込まれた構造を有していることが分る。すなわち，
（１）ｂｐｙを溶解させる溶媒で徹底的に洗つても組成
が変化しない（２）ｂｐｙは昇華性を有するのでｂｐｙ
単独の場合には熱重量分析で比較的低温で重量減少を示
すのに対して，上記ＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）では熱重量分
析で１５０℃まで重量減少をほとんど示さない。また，
３００℃においてもかなりの量のｂｐｙが残つている。
これらのことは，ｂｐｙがＺｎＳ固体構造中に取込まれ
ているため昇華性を失つた結果であると考えられる。熱
重量分析は島津製作所（株）製ＤＴ−３０熱分析計を用
いて測定した。（３）ＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）の粉末Ｘ線
回折図にはｂｐｙの固体構造に基づく回折線が全く見ら
れず，遊離のｂｐｙが存在しないことを示している。Ｚ
ｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）の粉末Ｘ線回折図においては，２θ
＝２８．５°および５０°（線源はＣｕＫα）付近に広
巾の回折線が見られた。前者の回折線は純ＺｎＳの粉末
Ｘ線回折図で観測される２θ＝２６．９°，２８．５°
，３０．５°の回折線がｂｐｙの固体構造中への取込に
よつて広巾化し重なり合つて生じたものであると考えら
れ，また後者の回折線は純ＺｎＳの２θ＝４７．５°，
５１．７°，５６．３°の回折線が広巾化し重なり合つ
て生じたものであると考えられる。（４）ＺｎＳとｂｐ
ｙを乳鉢中で長時間すりつぶして混合しても単なるＺｎ
Ｓとｂｐｙの混合物が得られるだけであり，本実施例に
示す性質を示す物質は得られない。以上（１）−（４）
より上記本実施例の反応によつて得られたＺｎＳ・ｘ（
ｂｐｙ）なる組成を有する物質は単なるＺｎＳとｂｐｙ
の混合物ではなく，ｂｐｙがＺｎＳの固体構造中に取込
まれた物質であることが分る。
ているため昇華性を失つた結果であると考えられる。熱
重量分析は島津製作所（株）製ＤＴ−３０熱分析計を用
いて測定した。（３）ＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）の粉末Ｘ線
回折図にはｂｐｙの固体構造に基づく回折線が全く見ら
れず，遊離のｂｐｙが存在しないことを示している。Ｚ
ｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）の粉末Ｘ線回折図においては，２θ
＝２８．５°および５０°（線源はＣｕＫα）付近に広
巾の回折線が見られた。前者の回折線は純ＺｎＳの粉末
Ｘ線回折図で観測される２θ＝２６．９°，２８．５°
，３０．５°の回折線がｂｐｙの固体構造中への取込に
よつて広巾化し重なり合つて生じたものであると考えら
れ，また後者の回折線は純ＺｎＳの２θ＝４７．５°，
５１．７°，５６．３°の回折線が広巾化し重なり合つ
て生じたものであると考えられる。（４）ＺｎＳとｂｐ
ｙを乳鉢中で長時間すりつぶして混合しても単なるＺｎ
Ｓとｂｐｙの混合物が得られるだけであり，本実施例に
示す性質を示す物質は得られない。以上（１）−（４）
より上記本実施例の反応によつて得られたＺｎＳ・ｘ（
ｂｐｙ）なる組成を有する物質は単なるＺｎＳとｂｐｙ
の混合物ではなく，ｂｐｙがＺｎＳの固体構造中に取込
まれた物質であることが分る。
また，上記本実施例の反応において，硫化水素の代りに
水をジエチル亜鉛とｂｐｙの混合物（ジエチル亜鉛とｂ
ｐｙのモル比は１：１）を加えることによつてＺｎＯ・
０．０３６（ｂｐｙ）なる組成を有する物質を得た。こ
の物質も，前述のＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）の場合と同様に
して，単なるＺｎＯとｂｐｙの混合物ではなくｂｐｙが
ＺｎＳ固体構造中に取込まれた構造を有していることが
分つた。このＺｎＯ・０．０３６（ｂｐｙ）なる組成を
有する物質は室温で１．６×１０−５Ｓｃｍ−１の電気
伝導度を示し，この値は市販のＺｎＯの電気伝導度の約
５０倍の値でありｂｐｙを固体構造中に取込むことによ
りＺｎＯの電気伝導度が大きく増加したことを示してい
る。ＺｎＯあるいは金属をドープしたＺｎＯは現在ガス
用センサーとして商業化されている（Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ，３４，１５０２（１９６２），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
．Ｌｅｔｔ．，１１，２５５（１９７２），電気化学，
４０，２４４（１９７２），触媒，２５，４３１（１９
８３），触媒，２５，４３７（１９８３）等）ので，よ
り高い電気伝導度を有するＺｎＯ・０．０３６（ｂｐｙ
）はより良い機能を有するガス用センサーとして使用す
ることが可能であると考えられる。
水をジエチル亜鉛とｂｐｙの混合物（ジエチル亜鉛とｂ
ｐｙのモル比は１：１）を加えることによつてＺｎＯ・
０．０３６（ｂｐｙ）なる組成を有する物質を得た。こ
の物質も，前述のＺｎＳ・ｘ（ｂｐｙ）の場合と同様に
して，単なるＺｎＯとｂｐｙの混合物ではなくｂｐｙが
ＺｎＳ固体構造中に取込まれた構造を有していることが
分つた。このＺｎＯ・０．０３６（ｂｐｙ）なる組成を
有する物質は室温で１．６×１０−５Ｓｃｍ−１の電気
伝導度を示し，この値は市販のＺｎＯの電気伝導度の約
５０倍の値でありｂｐｙを固体構造中に取込むことによ
りＺｎＯの電気伝導度が大きく増加したことを示してい
る。ＺｎＯあるいは金属をドープしたＺｎＯは現在ガス
用センサーとして商業化されている（Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ，３４，１５０２（１９６２），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
．Ｌｅｔｔ．，１１，２５５（１９７２），電気化学，
４０，２４４（１９７２），触媒，２５，４３１（１９
８３），触媒，２５，４３７（１９８３）等）ので，よ
り高い電気伝導度を有するＺｎＯ・０．０３６（ｂｐｙ
）はより良い機能を有するガス用センサーとして使用す
ることが可能であると考えられる。
さらに，本実施例において，ｂｐｙの代りに１，１０−
フエナントロリンを用い，ジエチル亜鉛と１，１０−フ
エナントロリンの混合物に硫化水素あるいは水を加える
ことによつて，それぞれＺｎＳ，ＺｎＯ固体構造中に１
，１０−フエナントロリンを取込んだ構造を有するＺｎ
Ｓ・ｘ（ｐｈｅｎ），ＺｎＯ・ｘ（ｐｈｅｎ）（ｐｈｅ
ｎは１，１０−フエナントロリンを表わす。たとえば，
ジエチル亜鉛と１，１０−フエナントロリンの混合物に
水を加えた場合にはＺｎＯ・０．３５（ｐｈｅｎ）が得
られた）が得られた。
フエナントロリンを用い，ジエチル亜鉛と１，１０−フ
エナントロリンの混合物に硫化水素あるいは水を加える
ことによつて，それぞれＺｎＳ，ＺｎＯ固体構造中に１
，１０−フエナントロリンを取込んだ構造を有するＺｎ
Ｓ・ｘ（ｐｈｅｎ），ＺｎＯ・ｘ（ｐｈｅｎ）（ｐｈｅ
ｎは１，１０−フエナントロリンを表わす。たとえば，
ジエチル亜鉛と１，１０−フエナントロリンの混合物に
水を加えた場合にはＺｎＯ・０．３５（ｐｈｅｎ）が得
られた）が得られた。
なお，本実施例で合成した有機配位子を固体構造中に取
込んだＺｎＳはメタノールと水の混合物に光を当てて光
化学反応によつて水素を発生させる触媒となることが分
つた。たとえば，ＺｎＳ・０．３（ｂｐｙ）なる組成を
有する物質５．１ｍｇをメタノール５ｍｌと水０．６ｍ
ｌから成る溶液中に撹拌分散させ，外部より紫外線（線
源４００Ｗ）を４時間照射したところ（反応温度は室温
，反応容器には透明石英管を使用）０．８６ｍｌの水素
の発生（テプラーポンプ及びガスクロマトグラフ法によ
り確認）が見られた。有機配位子を固体構造中に取込ん
だＺｎＯ，ＣｄＳなどについても，同様の触媒能を有す
ることが予想される。
込んだＺｎＳはメタノールと水の混合物に光を当てて光
化学反応によつて水素を発生させる触媒となることが分
つた。たとえば，ＺｎＳ・０．３（ｂｐｙ）なる組成を
有する物質５．１ｍｇをメタノール５ｍｌと水０．６ｍ
ｌから成る溶液中に撹拌分散させ，外部より紫外線（線
源４００Ｗ）を４時間照射したところ（反応温度は室温
，反応容器には透明石英管を使用）０．８６ｍｌの水素
の発生（テプラーポンプ及びガスクロマトグラフ法によ
り確認）が見られた。有機配位子を固体構造中に取込ん
だＺｎＯ，ＣｄＳなどについても，同様の触媒能を有す
ることが予想される。
実施例５．
０．２５ｇのポリアクリロニトリルを６０ｍｌのジメチ
ルスルホキシドに溶解させ，さらに０．９０ｇのＣｕＩ
をこの溶液に加えて均一溶液を得た。この溶液を撹拌し
ながら室温で硫化水素ガスを加えるとただちに黒色微粉
状の硫化銅が生成する。この微粉状の硫化銅は粒径が小
さいため，沈降速度が極めて遅く，かなりの時間にわた
つて溶液中に均一に近い状態で分散している。このよう
にして得られた分散液の一部をガラス上にひろげ，溶媒
等の揮発成分を除くことによつて，硫化銅とポリアクリ
ロニトリルから成る組成物を得た。この組成物中におい
て，硫化銅は外見上もまた生成の過程からしても組成物
中にほゞ均一に分散していると考えることができる。こ
のようにして得られた組成物は室温で１０−１Ｓ・ｃｍ
−１程度の電気伝導性を有した。生成条件を変えること
により，ポリアクリロニトリル，硫化銅を種々の割合で
含有する組成物を得ることができた。
ルスルホキシドに溶解させ，さらに０．９０ｇのＣｕＩ
をこの溶液に加えて均一溶液を得た。この溶液を撹拌し
ながら室温で硫化水素ガスを加えるとただちに黒色微粉
状の硫化銅が生成する。この微粉状の硫化銅は粒径が小
さいため，沈降速度が極めて遅く，かなりの時間にわた
つて溶液中に均一に近い状態で分散している。このよう
にして得られた分散液の一部をガラス上にひろげ，溶媒
等の揮発成分を除くことによつて，硫化銅とポリアクリ
ロニトリルから成る組成物を得た。この組成物中におい
て，硫化銅は外見上もまた生成の過程からしても組成物
中にほゞ均一に分散していると考えることができる。こ
のようにして得られた組成物は室温で１０−１Ｓ・ｃｍ
−１程度の電気伝導性を有した。生成条件を変えること
により，ポリアクリロニトリル，硫化銅を種々の割合で
含有する組成物を得ることができた。
実施例６
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケルをトルエ
ンに溶かし，さらに当モルの２，２′−ビピリジン（ｂ
ｐｙと略）を加えると溶液の色は濃青色となつた。この
均一濃青色の溶液に室温でイオウのトルエン溶液（イオ
ウの量はビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル
及びｂｐｙに対して当モル）を加えると，ただちに黒色
の沈殿を生じ，上ずみ液はほゞ透明となつた。この黒色
沈殿を濾過，洗浄，乾燥することによつてｂｐｙを固体
構造中に含有する硫化ニツケルを得た。同様の化合物が
ジアルキル（２，２′−ビピリジン）ニツケル（ＩＩ）
ＮｉＲ２（ｂｐｙ）と硫化水素の反応によつて得られた
。
ンに溶かし，さらに当モルの２，２′−ビピリジン（ｂ
ｐｙと略）を加えると溶液の色は濃青色となつた。この
均一濃青色の溶液に室温でイオウのトルエン溶液（イオ
ウの量はビス（１，５−シクロオクタジエン）ニツケル
及びｂｐｙに対して当モル）を加えると，ただちに黒色
の沈殿を生じ，上ずみ液はほゞ透明となつた。この黒色
沈殿を濾過，洗浄，乾燥することによつてｂｐｙを固体
構造中に含有する硫化ニツケルを得た。同様の化合物が
ジアルキル（２，２′−ビピリジン）ニツケル（ＩＩ）
ＮｉＲ２（ｂｐｙ）と硫化水素の反応によつて得られた
。
Claims (25)
- （１）金属の化合物を非水溶媒中で酸素族元素あるいは
酸素族元素の化合物と反応させることによって得られる
ことを特徴とする金属と酸素族元素の化合物。 - （２）金属の化合物を非水溶媒中で有機配位子共存下に
酸素族元素あるいは酸素族元素の化合物と反応させるこ
とによって得られ、かつ有機配位子を固体構造中に取込
んだ構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の金属と酸素族元素の化合物。 - （３）非水溶媒に可溶であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の金属と酸素族元素の化合物。 - （４）IIｂ族金属、ニッケル、あるいは銅の化合物を出
発原料である金属の化合物として用いて得られる特許請
求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の金属と酸
素族元素の化合物。 - （５）カドミウム化合物とイオウ又はイオウ化合物を反
応させることによって得られ、ＣｄＳなる組成を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第３項、第４
項のいずれかに記載の金属と 酸素族元素の化合物。 - （６）カドミウム化合物をイオウ化合物を反応させるこ
とによって得られ、ＣｄＳなる組成を有することを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の金属と酸素族元素の
化合物。 - （７）亜鉛化合物とイオウ化合物を有機配位子（Ｌで表
わす）共存下に反応させることによって得られ、ＺｎＳ
・ｘＬ（ｘ＝０．００１ないし０．３４）で表わされる
組成を有し、かつＬをＺｎＳの固体構造中に含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、又は第
４項に記載の金属と酸素族元素の化合物。 - （８）硫化水素を出発原料であるイオウ化合物として用
いて得られる特許請求の範囲第７項記載の金属と酸素族
元素の化合物。 - （９）ジアルキル亜鉛と水を有機配位子（Ｌで表わす）
共存下で反応させることによって得られＺｎＯ・ｘＬ（
ｘ＝０．００１ないし０．３５）で表わされる組成を有
し、かつＬをＺｎＯの固体構造中に含有することを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の金属と酸素族元素の
化合物。 - （１０）有機配位子として中性配位子を用いる特許請求
の範囲第２項、第７項、第８項、第９項のいずれかに記
載の金属と酸素族元素の化合物。 - （１１）中性配位子として、Ｖｂ族元素が金属に配位す
ることを特徴とする化合物を用いる特許請求の範囲第１
０項記載の金属と酸素族元素の化合物。 - （１２）中性配位子として含窒素中性配位子を用いる特
許請求の範囲第１０項又は第１１項記載の金属と酸素族
元素の化合物。 - （１３）高分子化合物を溶かし込んだ非水溶媒中での反
応によって得られることを特徴とする特許請求の範囲第
１項から第１２項のいずれかに記載の金属と酸素族元素
の化合物。 - （１４）高分子化合物を溶かし込んだ溶液に可溶な特許
請求の範囲第３項又は第５項又は第６項記載の金属と酸
素族元素の化合物。 - （１５）特許請求の範囲第１３項又は第１４項に記載の
金属と酸素族元素の化合物を高分子化合物を溶かし込ん
だ溶媒と共に乾固して得られることを特徴とする金属の
酸素族元素化合物と高分子化合物の組成物。 - （１６）金属の酸素族元素化合物が硫化カドミウム又は
硫化銅である特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 - （１７）ポリアクリロニトリルを高分子化合物として用
いる特許請求の範囲第１３項又は第１４項記載の金属と
酸素族元素の化合物。 - （１８）ポリアクリロニトリルを高分子化合物として用
いる特許請求の範囲第１５項又は第１６項記載の組成物
。 - （１９）非水溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドを用いる特許請求の範囲第１
項、第３項、第４項、第５項、第６項、第１３項、第１
４項、又は第１７項のいずれかに記載の金属と酸素族元
素の化合物。 - （２０）非水溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドを用いる特許請求の範囲第１
５項、第１６項、又は第１８項のいずれかに記載の組成
物。 - （２１）特許請求の範囲第１項ないし第２０項のいずれ
かに記載の物質を半導体として利用する利用法。 - （２２）特許請求の範囲第１項ないし第２０項のいずれ
かに記載の物質を光照射下に水を含む溶液から水素を発
生させるための触媒として利用する利用法。 - （２３）特許請求の範囲第１項ないし第２０項のいずれ
かに記載の物質を太陽電池の発電用素子として利用する
利用法。 - （２４）特許請求の範囲第１項ないし第２０項のいずれ
かに記載の物質をガスのセンサー用素子として利用する
利用法。 - （２５）特許請求の範囲第２項に記載の金属と酸素族元
素の化合物を磁性体として用いる利用法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12741384A JPS6110008A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 金属と酸素族元素の化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12741384A JPS6110008A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 金属と酸素族元素の化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6110008A true JPS6110008A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH0480843B2 JPH0480843B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=14959350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12741384A Granted JPS6110008A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 金属と酸素族元素の化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6110008A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191005A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-09 | Ryuichi Yamamoto | 金属硫化物溶液とその製造方法 |
| JPH02173181A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 微粒子蛍光体の製造方法 |
| JP2016094341A (ja) * | 2011-01-27 | 2016-05-26 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5792525A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-09 | Canon Inc | Preparation of cadmium sulfide |
| JPS58130121A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-03 | Kawasaki Steel Corp | 有機溶媒に抽出した鉄イオンの脱離方法 |
-
1984
- 1984-06-22 JP JP12741384A patent/JPS6110008A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5792525A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-09 | Canon Inc | Preparation of cadmium sulfide |
| JPS58130121A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-03 | Kawasaki Steel Corp | 有機溶媒に抽出した鉄イオンの脱離方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191005A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-09 | Ryuichi Yamamoto | 金属硫化物溶液とその製造方法 |
| JPH058121B2 (ja) * | 1984-10-08 | 1993-02-01 | Ryuichi Yamamoto | |
| JPH02173181A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 微粒子蛍光体の製造方法 |
| JP2016094341A (ja) * | 2011-01-27 | 2016-05-26 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480843B2 (ja) | 1992-12-21 |
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