JP6712165B2 - 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池に関する。

近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量且つ軽量なリチウムイオン二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、漏洩、発火、爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。上記要望に対し、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開発されている。

硫化物固体電解質の一つとして、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造を有する硫化物固体電解質が挙げられる（特許文献１）。Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造は、イオン伝導性の向上に対して好ましくない結晶成分であると考えられている（特許文献２）。

特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００８−１２０６６６号公報

Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造はイオン伝導性が低いものの、結晶構造の基となっているＰ_２Ｓ_６ ^４−構造は、架橋硫黄を有さないなど、構造上の安定性に優れていると考えられる。
本発明は、安定性に優れ、且つイオン伝導性も高い硫化物固体電解質を提供することを課題とする。

本発明者らは、これまで知られている硫化物固体電解質のうち、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造を多く含んでいるものは、いずれも合成の過程において、低イオン伝導相であるＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造が多量に生じるという課題を発見した。そして、鋭意研究の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造を多く含むにもかかわらず、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質の存在を見出した。
本発明によれば、以下の硫化物固体電解質等が提供される。
１．リチウム、リン及び硫黄を含む硫化物固体電解質であって、前記リンの５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がＰ_２Ｓ_６ ^４−構造に含まれる硫化物固体電解質。
２．ハロゲンを含む、１に記載の硫化物固体電解質。
３．前記リチウム、リン及び硫黄の合計に対するリチウムの元素比（Ｍ_Ｌｉ）、リンの元素比（Ｍ_Ｐ）及び硫黄の元素比（Ｍ_Ｓ）が下記式（１）〜（３）を満たす、１又は２に記載の硫化物固体電解質。
０．３５０≦Ｍ_Ｌｉ≦０．６００・・・（１）
０．０５０≦Ｍ_Ｐ≦０．２００・・・（２）
０．３００≦Ｍ_Ｓ≦０．５００・・・（３）
（式中、Ｍ_Ｌｉはリチウムの元素比、Ｍ_Ｐはリンの元素比、Ｍ_Ｓは硫黄の元素比を表す。）
４．Ｘ線回折測定において、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造由来のピークが観測されない、１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
５．Ｘ線回折測定において、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−を基本単位とする結晶構造由来のピークが観測されない、１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
６．Ｘ線回折測定において、Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−（ｘは１〜３の整数であり、ｙは３〜１１の整数であり、ｘ＜ｙである。ａは３〜７の整数である。）を基本単位とする結晶構造由来のピークが観測されない、１〜５のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
７．１〜６のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
８．１〜６のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び７に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
９．１〜６のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
１０．１〜６のいずれかに記載の硫化物固体電解質、７に記載の電極合材及び９に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。

本発明によれば、安定性に優れ、且つイオン伝導性も高い硫化物固体電解質を提供することができる。

実施例１で得た硫化物固体電解質の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果である。 実施例１で得た硫化物固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例１で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。 実施例１で得た硫化物固体電解質の熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。 実施例２で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。 実施例２で得た硫化物固体電解質の熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。 実施例３で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例３で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。 実施例３で得た硫化物固体電解質の熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。 実施例４で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例４で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。 実施例４で得た硫化物固体電解質の熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。 実施例５で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例５で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。 実施例５で得た硫化物固体電解質の熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例６で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果である。 実施例６で得た硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例６で得た硫化物固体電解質の熱処理後のＸＲＤパターンである。 実施例６で得た硫化物固体電解質の熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１で得た硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 比較例１で得た硫化物ガラスのＸＲＤパターンである。 比較例１で得た硫化物ガラスの熱処理後のＸＲＤパターンである。 比較例１で得た硫化物ガラスの熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例２で得た硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 比較例２で得た硫化物ガラスのＸＲＤパターンである。 比較例２で得た硫化物ガラスの熱処理後のＸＲＤパターンである。 比較例２で得た硫化物ガラスの熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例３で得た硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果である。 比較例３で得た硫化物ガラスのＸＲＤパターンである。 比較例３で得た硫化物ガラスの熱処理後のＸＲＤパターンである。 比較例３で得た硫化物ガラスの熱処理後の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の硫化物固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄を含む。また、Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−（ｘは１〜３の整数であり、ｙは３〜１１の整数であり、ｘ＜ｙである。ａは３〜７の整数である。）で表される構造を含む。
Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造としては、例えば、ＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造が挙げられる。本発明において、Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造は少なくともＰ_２Ｓ_６ ^４−構造を含み、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造の他にＰＳ_４ ^３−構造等を含む。
なお、本願において「硫化物固体電解質」とは、硫黄を含み、１気圧下、２５℃で固体であり、リチウムイオン伝導性を有する物質である。

本発明の硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質に含まれるリンの５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がＰ_２Ｓ_６ ^４−構造に含まれることを特徴とする。本発明では、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造の含有率が高いため、安定性に優れている。
一方、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造の硫化物固体電解質よりも、高いイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質に含まれるリンのうち、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造に含まれるリンは、５５ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５７ｍｏｌ％以上８６ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、５９ｍｏｌ％以上８４ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。

なお、本願において、硫化物固体電解質の各構造に含まれるリンの含有率（ｍｏｌ％）は、後述するように、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル解析で観測される各構造由来のピークの面積から算出する。よって、例えば、硫化物固体電解質が有する特定の構造量が非常に微小であることや、原料の単体リンや硫化リン、ＰＰＳ等が残留していることもあるが、後述する測定条件において^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル解析をした場合に観測することができるピークの面積に基づいて算出したものを、各構造に含まれるリンの含有率（ｍｏｌ％）と定義することにする。

本発明の硫化物固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄の他に任意の元素を含んでいてもよく、また、含まなくてもよい。任意の元素としては、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ａｔ等）、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ等が挙げられる。本発明の硫化物固体電解質は、ハロゲンを含むことが好ましい。

本発明の硫化物固体電解質に含まれるリチウム、リン及び硫黄の合計（Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ）に対するリチウムの元素比（Ｍ_Ｌｉ）、リンの元素比（Ｍ_Ｐ）及び硫黄の元素比（Ｍ_Ｓ）は下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
０．３５０≦Ｍ_Ｌｉ≦０．６００・・・（１）
０．０５０≦Ｍ_Ｐ≦０．２００・・・（２）
０．３００≦Ｍ_Ｓ≦０．５００・・・（３）
（式中、Ｍ_Ｌｉはリチウムの元素比、Ｍ_Ｐはリンの元素比、Ｍ_Ｓは硫黄の元素比を表す。）
更に好ましくは下記式を満たすことが好ましい。
０．３６５≦Ｍ_Ｌｉ≦０．５７５
０．０８０≦Ｍ_Ｐ≦０．１９５
０．３１５≦Ｍ_Ｓ≦０．４８５
最も好ましくは下記式を満たすことが好ましい。
０．３８０≦Ｍ_Ｌｉ≦０．５５０
０．１００≦Ｍ_Ｐ≦０．１９０
０．３３０≦Ｍ_Ｓ≦０．４７０

また、硫化物固体電解質に含まれるリンの元素比を相対的に高くすることが好ましい。ここで、リンの元素比を相対的に高くするとは、以下のことを意味する。硫化物固体電解質の原料全体に含まれるリチウム元素、硫黄及びリンの元素比をそれぞれｘ、ｙ及びｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、これら元素をＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合物［ａＬｉ_２Ｓ＋ｂＰ_２Ｓ_５、（ａ＋ｂ＝１）］からなると仮定したとき、各元素比ｘ、ｙ及びｚは下記式（ａ）〜（ｃ）で表される。
ｘ＝２ａ （ａ）
ｙ＝ａ＋５ｂ （ｂ）
ｚ＝２ｂ （ｃ）
本願では、リンの元素比ｚが２ｂより高い場合（ｚ＞２ｂ）をリンの元素比が相対的に高いとする。

本発明の硫化物固体電解質がハロゲンを含有する場合、ハロゲン（Ｘ）の元素比（Ｍ_Ｘ＝Ｘ／（Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｘ））は０．００１〜０．４００であることが好ましく、さらに、０．００５〜０．３００であることが好ましく、０．０１〜０．２５０であることが好ましく、特に、０．０１５〜０．２００であることが好ましい。

硫化物固体電解質の元素組成を調整するためには、例えば、原料として、硫化リチウム及び硫化リンを使用する場合、さらに、単体リンやリン化合物を原料として用い、リンのｍｏｌ比を相対的に高くすることが挙げられる。特に、単体リンを原料として用いることが好ましい。
また、原料として、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦが挙げられ、これらのうち１種としてもよく、２種以上としてもよい。）及び単体リンを使用してもよい。

本発明の硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造由来のピークが観測されないことが好ましい。例えば、２θ＝３２．５±０．５ｄｅｇが観測されないことが好ましい。さらに、２θ＝１６．９±０．５、２７．１±０．５、４０．４±０．５、５１．４±０．５、５２．２±０．５、５９．８±０．５ｄｅｇ等のピークも観測されないことが好ましい。
また、Ｘ線回折測定において、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造以外のＰ_２Ｓ_６ ^４−を基本単位とする結晶構造由来のピークが観測されなくてもよい。
さらに、Ｘ線回折測定において、ＰＳ_４ ^３−を基本単位とする結晶構造由来のピークが観測されなくてもよい。
さらに、Ｘ線回折測定において、Ｐ₂Ｓ₇ ⁴⁻を基本単位とする結晶構造由来のピークが観測されなくてもよい。

本発明の硫化物固体電解質は、リチウム、リン及び硫黄、並びに所望により上述したハロゲン等の任意元素を含む原料を混合して合成処理することにより製造できる。
原料としては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、硫化リン、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二ホウ素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（リン酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３（スズ酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）等を用いることができる。

以下、原料として、硫化リチウム、硫化リン、単体リン及びハロゲン化リチウムを使用した例について説明する。
原料として使用する硫化リチウムは特に制限はなく、例えば、工業的に入手可能なものが使用でき、また特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法に製造できる硫化リチウムを使用できる。
なお、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。

硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。
また、硫化リチウムは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。

硫化リンとしては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。具体的には、例えばＰ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）が挙げられる。これら硫化リンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、硫化リンは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。

単体リンとしては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。例えば、赤リン、黒リン、紫リン、白リンが挙げられる。単体リンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、単体リンは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。

ハロゲン化リチウムとしては特に限定はなく、例えば、工業的に製造され、販売されているものであってもよい。例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。ハロゲン化リチウムは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ハロゲン化リチウムは、純度が９０．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。

原料における硫化リチウムと硫化リンの割合は、９８〜６０ｍｏｌ％：２〜４０ｍｏｌ％が好ましく、９５〜６２ｍｏｌ％：５〜３８ｍｏｌ％が好ましく、９２〜６４ｍｏｌ％：８〜３６ｍｏｌ％がさらに好ましく、９０〜６６ｍｏｌ％：１０〜３４ｍｏｌ％が最も好ましい。
単体リンの添加量は、例えば、硫化リチウム、硫化リン、及び赤リンを原料として含む場合、硫化リチウムと硫化リン（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）、及び赤リンの合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、２ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％がさらに好ましい。
ハロゲン化リチウムの添加量は、例えば、硫化リチウム、硫化リン、及び赤リンを原料として含む場合、硫化リチウムと硫化リン（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）、赤リン及びハロゲン化リチウムの合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、例えば、０．１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であればよい。また、例えば１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であってもよく、３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であってもよい。

上記原料から硫化物固体電解質を製造する方法としては、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融急冷法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）のいずれでもよい。

上記溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒中で混合することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。

製造時の温度は特に限定は無いが、例えば０℃以上１５０℃以下、５℃以上１４０℃以下である。溶媒を用いる場合には、溶媒の沸点以下が好ましい。
製造時間は特に限定は無いが、例えば１時間以上７２時間以下、２時間以上４８時間以下である。

本発明の硫化物固体電解質は、ガラス状で得られる。通常、硫化物ガラスは熱処理により結晶化する。結晶化により、イオン伝導性が向上することがある。一方、本発明の硫化物固体電解質は通常の熱処理温度（例えば、３５０℃以下）では一部又は全部が結晶化しない場合がある。従って、熱による性能変化が少ないという利点がある。
なお、本発明の硫化物固体電解質は、他のＰ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造（例えば、ＰＳ_４ ^３−構造）も含有しているので、必要な場合は熱処理をしてもよい。熱処理の温度は１６０〜３５０℃が好ましい。加熱時間は、０．００５分以上、２０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、１０時間以下であり、特に好ましくは、１分以上、５時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。

本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。

［電極合材］
本発明の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。

・負極合材
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。

負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。

負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。

・正極合材
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。

正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＣｕＯ、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。

正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、負極合材と同様である。

正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。

（１）負極層
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。

電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、本実施例で用いたイオン伝導度の測定方法では、イオン伝導度が１．０×１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の場合には、イオン伝導度を正確に測ることができないため、測定不能とした。

（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
乾燥窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎで５０〜３５０℃の温度範囲で実施した。ここで、ピークを測定する目的は、結晶化温度を探すことであるため、ピークが現れた時点で、３５０℃に到達する前に任意の温度で測定を止めることがある。示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、試料を約１５ｍｇで測定した。

（３）^３１Ｐ−ＮＭＲ測定
粉末試料約１００ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得た。なお、硫化物固体電解質中に出発原料由来の硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）が存在する場合（Ｐ_２Ｓ_５有り）と、存在しない場合（Ｐ_２Ｓ_５無し）では測定条件が異なる。本測定を行う前に、粉末試料を別途ＸＲＤ測定することにより、Ｐ_２Ｓ_５の有無を確認した。本願実施例及び比較例の硫化物固体電解質には、硫化リンは存在しなかった。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
観測核：^３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス
Ｐ_２Ｓ_５無しの固体電解質 ９０°パルスを使用。
Ｐ_２Ｓ_５有りの固体電解質 ４５°パルスを使用
９０°パルス幅：３．８μs
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：
６０ｓ（Ｐ_２Ｓ_５無し）
１５００ｓ（Ｐ_２Ｓ_５有り）
マジックアングル回転の回転数：
１２ｋＨｚ（Ｐ_２Ｓ_５無し）
１５ｋＨｚ（Ｐ_２Ｓ_５有り）
積算回数：
６４回（Ｐ_２Ｓ_５無し）
３２回（Ｐ_２Ｓ_５有り）
測定範囲：
２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ（Ｐ_２Ｓ_５無し）
３５０ｐｐｍ〜−２５０ｐｐｍ（Ｐ_２Ｓ_５有り）
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。

^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルから硫化物固体電解質に含まれるリンのうち各Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）を測定した。
（ｉ）Ｐ_２Ｓ_５無しの場合
Ｐ_２Ｓ_５無しの硫化物固体電解質の２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍの範囲で測定した固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルには、例えば７０〜１２０ｐｐｍに現れる主ピークと、主ピークの化学シフトからマジック角回転の回転数の倍数に対応する化学シフト幅を加減することで得られる化学シフト位置にスピニングサイドバンドと呼ばれるピークが観察される。スピニングサイドバンドは、主ピークに帰属されるＰの電子オービタルの異方性によって生じる影響をマジック角回転により完全に消去できなかった場合に生じるピークであり、主ピークの強度とマジック角回転数の回転数に応じてその強度が変化する。上述した条件で測定したＰ_２Ｓ_５無しの硫化物固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルでは、主ピークに対するスピニングサイドバンドの強度比が１／１０より小さく、全体の面積和に対する影響も小さい。そのため、スピニングサイドハンドのピークは主ピークの波形分離で得られる面積比率と同じ比率で各構造に分離されると仮定し、主ピークのみ波形分離を実施して各構造のリン比率を求めた。なお、主ピークの波形分離は構造のピークがガウス曲線であると仮定し、各々の構造の化学シフト及び線幅が表６の範囲に入るようにした非線形最少二乗法にて実施した。この波形分離の結果、７０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲には、表１に記載のあるように、ＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造（Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造）に帰属されるピークが検出され、各ピークの面積をａ１、ａ２、ａ３とした。また、これらのピークの面積の総和（＝ａ１＋ａ２＋ａ３)をＳ_ａとした。

硫化物固体電解質に含まれるリンのうち、ＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造及びＰ_２Ｓ_６ ^４−構造に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
ＰＳ_４ ^３−のリン比率＝１００×ａ１／Ｓ_ａ
Ｐ_２Ｓ_６ ^４−のリン比率＝１００×ａ２／Ｓ_ａ
Ｐ_２Ｓ_７ ^４−のリン比率＝１００×ａ３／Ｓ_ａ

（ii）Ｐ_２Ｓ_５ありの場合
Ｐ_２Ｓ_５有りの硫化物固体電解質の３５０ｐｐｍ〜−２５０ｐｐｍの範囲で測定した固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルには、Ｐ_２Ｓ_５無しの固体電解質で見られた７０〜１２０ｐｐｍ付近の主ピークとそのスピニングサイドバンドに加えて、４４〜６４ｐｐｍ付近に観察されるＰ_２Ｓ_５の主ピークと１３４〜１５８ｐｐｍ、−５０〜−３０ｐｐｍ、−１４５〜−１３０ｐｐｍの範囲にＰ_２Ｓ_５のスピニングサイドバンドによる信号が観察される。そこで、まず表７で示した領域にある各ピークの積分値ｂ１〜ｂ６を求めた。なお、本願記載の製造法で作製したＰ_２Ｓ_５有りの硫化物固体電解質に対し、上述した測定条件で測定して得た固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上ピークが観察されない３５０〜２００ｐｐｍの領域の信号の強度の振れ幅をノイズの最大強度（ノイズレベル）とし、表２の化学シフト領域において、ノイズレベルを超える強度を有するピークのみ積分を実施した。さらにこれらの積分値の総和をＳ_ｂ（＝ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６）とし、Ｐ_２Ｓ_５に由来するピークの積分値の総和をＳ_ｃ（＝ｂ１＋ｂ３＋ｂ５＋ｂ６）とした。

次に、Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造由来のピークについては、（ｉ）と同様な方法で分離し、各ピークの面積値、及び面積の総和Ｓ_ａを得た。
ＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造及び硫化リンのリン比率（ｍｏｌ％）は、以下の式で求めた。
ＰＳ_４ ^３−のリン比率＝１００×［ａ１／Ｓ_ａ］×［（ｂ２＋ｂ４）／Ｓ_ｂ］
Ｐ_２Ｓ_６ ^４−のリン比率＝１００×［ａ２／Ｓ_ａ］×［（ｂ２＋ｂ４）／Ｓ_ｂ］
Ｐ_２Ｓ_７ ^４−のリン比率＝１００×［ａ３／Ｓ_ａ］×［（ｂ２＋ｂ４）／Ｓ_ｂ］
硫化リンのリン比率＝１００×Ｓ_ｃ／Ｓ_ｂ

上述したように、硫化物固体電解質に含まれるリンのうち各Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルから算出する。例えば、特定のＰ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造が非常に微量に存在する場合、又は、原料の単体リンや硫化リン、ＰＰＳ等が残留する場合、これらに起因するピークが検知できないことがあり得る。これらの場合でも、本願において、硫化物固体電解質に含まれるリンのうち各Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造に含まれるリンの比率（リン比率、ｍｏｌ％）は、上述した条件で算出した値を指すものとする。

（４）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した硫化物固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分

製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造）
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６ｍｏｌ）及び無水水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２ｍｏｌ）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発しはじめ、この水をコンデンサにより凝縮し、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度が上昇し、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応（約８０分）が終了後、反応を終了し硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、脱水ヘプタン１００ｍＬを加え、室温で撹拌して、上澄み除去を行った。この操作を５回繰り返した。このヘプタンスラリーを採取し、窒素気流下でろ過することで溶媒を除去した。２００℃で真空乾燥を行い、精製硫化リチウムを得た。
ＢＥＴ比表面積（クリプトン法）を評価したところ、比表面積０．０４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．００１ｍＬ／ｇ以下であった。

実施例１
製造例１で製造した硫化リチウム（純度９８．６％）、五硫化二リン（ＦＳ ＳＰＥＣ、サーモフォス社製、純度９９．９％以上）、赤リン（ＰＰＥ０２ＰＢ、（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９９％以上）、及び臭化リチウム（臭化リチウム（無水物）、本荘ケミカル（株）製、純度９９．４％以上）を出発原料に用いた（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、赤リン（Ｐ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が６８．９：７．７：８．５：１４．９となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４９９５ｇ、五硫化二リン０．２６５０ｇ、赤リン０．０４１０ｇ、臭化リチウム０．２０２０ｇを混合し、原料混合物とした。
原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質（硫化物ガラス）の粉末を得た。

実施例１で得た硫化物固体電解質の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果を図１に示す。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は観測されなかった。

硫化物固体電解質約０．５ｇを窒素雰囲気下、ホットプレート（ＮＤ−１ ＡＳＯＮＥ社製）上で熱処理した。具体的に、ホットプレートを予め２１０℃にし、アルミ箔上に均一に広げた硫化物固体電解質をホットプレート上に置き、１時間加熱した。
熱処理後の硫化物固体電解質についてイオン伝導度（σ）を測定した結果、２．５×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。残留したＬｉ_２ＳやＬｉＢｒ由来のピークは存在するが、他に明確な結晶構造は確認できなかった。
図２及び図３から、本実施例の硫化物固体電解質では、ＸＲＤパターンが、熱処理前後でほとんど変化していないことが確認できる。なお、熱処理をすることにより、新たなピークが出現したり、特定のピーク強度が高まるなどの変化が起こり得るが、ＬｉＢｒの偏析によるものだと推察できる。

熱処理後の硫化物固体電解質について、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲスペクトルを図４に示す。その結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は７６．８ｍｏｌ％、ＰＳ_４ ^３−構造のリン比率は２３．２ｍｏｌ％であった。多くをＰ_２Ｓ_６ ^４−構造が占めていることが分かった。
実施例１及び後述する実施例及び比較例の原料における各元素の元素比、得られた硫化物固体電解質のＰ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率及び熱処理後のイオン伝導率を表３に示す。

実施例２
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が５４．８：６．１：２６．１：１３．０となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．４４００ｇ、五硫化二リン０．２３３４ｇ、赤リン０．１３９３ｇ、臭化リチウム０．１９４０ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例２で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図５に示す。明確な結晶化温度は観測されなかった。

実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を熱処理した。熱処理温度は２２０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は２．５×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図６に示す。残留したＬｉ_２ＳやＬｉＢｒ由来のピークは存在するが、他に明確な結晶構造は確認できなかった。なお、熱処理をすることにより、新たなピークが出現したり、特定のピーク強度が高まるなどの変化が起こり得るが、ＬｉＢｒの偏析によるものだと推察できる。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は７４．９ｍｏｌ％、ＰＳ_４ ^３−構造のリン比率は２５．１ｍｏｌ％であった。多くをＰ_２Ｓ_６ ^４−構造が占めていることが分かった。

実施例３
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が６０．２：１５．１：８．４：１６．４、となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３６０１ｇ、五硫化二リン０．４２９９ｇ、赤リン０．０３３２ｇ、臭化リチウム０．１８２４ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例３で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図８に示す。また、ＸＲＤパターンを図９に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は見られなかったが、２０５℃付近に微小なピークが観察された。

実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を熱処理した。熱処理温度は２１０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は１．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１０に示す。残留したＬｉ_２ＳやＬｉＢｒ由来のピークは存在するが、他に明確な結晶構造は確認できなかった。なお、熱処理をすることにより、新たなピークが出現したり、特定のピーク強度が高まるなどの変化が起こり得るが、ＬｉＢｒの偏析によるものだと推察できる。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は５８．６ｍｏｌ％、ＰＳ_４ ^３−構造のリン比率は４１．４ｍｏｌ％であった。多くをＰ_２Ｓ_６ ^４−構造が占めていることが分かった。

実施例４
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が４８．１：１２．０：２５．８：１４．１、となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．３２４５ｇ、五硫化二リン０．３８７４ｇ、赤リン０．１１５６ｇ、臭化リチウム０．１７７６ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例４で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図１２に示す。また、ＸＲＤパターンを図１３に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は観測されなかった。

実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を熱処理した。熱処理温度は２２０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は７．８×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１４に示す。残留したＬｉ_２ＳやＬｉＢｒ由来のピークは存在するが、他に明確な結晶構造は確認できなかった。なお、熱処理をすることにより、新たなピークが出現したり、特定のピーク強度が高まるなどの変化が起こり得るが、ＬｉＢｒの偏析によるものだと推察できる。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は７４．７ｍｏｌ％、ＰＳ_４ ^３−構造のリン比率は２５．３ｍｏｌ％であった。多くをＰ_２Ｓ_６ ^４−構造が占めていることが分かった。

実施例５
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が５６．０：１８．７：８．３：１７．０、となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム ０．３０８５ｇ、五硫化二リン０．４９１０ｇ、赤リン０．０３０４ｇ、臭化リチウム０．１７５１ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例５で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図１６に示す。また、ＸＲＤパターンを図１７に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は観測されなかったが、２２９℃付近に微小なピークが観察された。

実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を熱処理した。熱処理温度は２５０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は１．７×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図１８に示す。残留したＬｉ_２ＳやＬｉＢｒ由来のピークは存在するが、他に明確な結晶構造は確認できなかった。なお、熱処理をすることにより、新たなピークが出現したり、特定のピーク強度が高まるなどの変化が起こり得るが、ＬｉＢｒの偏析によるものだと推察できる。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図１９に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は６０．３ｍｏｌ％、ＰＳ_４ ^３−構造のリン比率は３９．７ｍｏｌ％であった。多くをＰ_２Ｓ_６ ^４−構造が占めていることが分かった。

実施例６
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が５０．５：１６．８：１６．８：１５．９、となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．２９５５ｇ、五硫化二リン０．４７０３ｇ、赤リン０．０６５５ｇ、臭化リチウム０．１７３５ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
実施例６で得た硫化物固体電解質のＤＳＣ測定結果を図２０に示す。また、ＸＲＤパターンを図２１に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は観測されなかった。

実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を熱処理した。熱処理温度は２５０℃とした。熱処理後の硫化物固体電解質のイオン伝導度は８．１×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図２２に示す。残留したＬｉ_２ＳやＬｉＢｒ由来のピークは存在するが、他に明確な結晶構造は確認できなかった。なお、熱処理をすることにより、新たなピークが出現したり、特定のピーク強度が高まるなどの変化が起こり得るが、ＬｉＢｒの偏析によるものだと推察できる。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２３に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は８３．３ｍｏｌ％、ＰＳ_４ ^３−構造のリン比率は１６．７ｍｏｌ％であった。多くをＰ_２Ｓ_６ ^４−構造が占めていることが分かった。

比較例１
硫化リチウム、五硫化二リン、臭化リチウムのｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＬｉＢｒ）が４７．８：３１．９：：２０．４となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．２０１６ｇ、五硫化二リン０．６４１８ｇ、臭化リチウム０．１６０２ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
比較例１で得た硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図２４に示す。また、ＸＲＤパターンを図２５に示す。ＤＳＣ測定から硫化物ガラスの結晶化温度は２４９℃であった。

実施例１と同様にして、硫化物ガラスを熱処理した。熱処理温度は２６０℃とした。熱処理後の硫化物のイオン伝導度は測定不能であった。
熱処理後のＸＲＤパターンを図２６に示す。２θ＝１６．５、２６．７、３２．０、５１．２ｄｅｇの位置にＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造に由来するピークがあった。また、ＬｉＢｒに由来するピークがあった。
図２５及び図２６から、比較例１の硫化物ガラスは熱処理により結晶化することが確認できる。これは、本願実施例１等の結果とは異なっている。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図２７に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は９４．９ｍｏｌ％、ＰＳ_４ ^３−構造のリン比率は２．７ｍｏｌ％、Ｐ₂Ｓ_７ ^３構造のリン比率は２．０ｍｏｌ％、帰属不明な成分のリン比率は０．４ｍｏｌ％であった。多くをＰ_２Ｓ_６ ^４−構造が占めていることが分かった。

比較例２
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が４１．５：１７．８：２５．４：１５．３、となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．２４２６ｇ、五硫化二リン０．４９６５ｇ、赤リン０．０９８７ｇ、臭化リチウム０．１６６２ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
比較例２で得た硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図２８に示す。また、ＸＲＤパターンを図２９に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は観測されなかった。

実施例１と同様にして、硫化物ガラスを熱処理した。熱処理温度は３００℃とした。熱処理後の硫化物のイオン伝導度は３．６×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物ガラスのＸＲＤパターンを図３０に示す。２θ＝１６．７、２６．９、３２．２、４０．１、５１．１、５１．８ｄｅｇの位置にＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造に由来するピークがあった。また、ＬｉＢｒに由来するピークがあった。
図２９及び図３０から、比較例２の硫化物ガラスでは、ＸＲＤパターンが、熱処理前後であまり変化していないことが確認できる。すなわち、熱処理前の段階で、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造に由来するピークが観測されていることが分かる。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３１に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は１００ｍｏｌ％であった。

比較例３
原料のｍｏｌ比（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｐ：ＬｉＢｒ）が３０．６：１３．１：４３．７：１２．６、となるように、各原料を混合した。具体的には、硫化リチウム０．２１０６ｇ、五硫化二リン０．４３１０ｇ、赤リン０．２０００ｇ、臭化リチウム０．１６２０ｇを混合し、原料混合物とした他は実施例１と同様にして、硫化物ガラスを製造し、評価した。
比較例３で得た硫化物ガラスのＤＳＣ測定結果を図３２に示す。また、ＸＲＤパターンを図３３に示す。ＤＳＣ測定では、明確な結晶化温度は観測されなかった。

実施例１と同様にして、硫化物ガラスを熱処理した。熱処理温度は２５０℃とした。熱処理後の硫化物のイオン伝導度は２．０×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後の硫化物ガラスのＸＲＤパターンを図３４に示す。２θ＝１６．６、２６．８、３２．２、４０．１、５１．１、５１．８ｄｅｇの位置にＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造に由来するピークがあった。また、ＬｉＢｒに由来するピークがあった。
図３３及び図３４から、比較例３の硫化物ガラスでは、ＸＲＤパターンが、熱処理前後であまり変化していないことが確認できる。すなわち、熱処理前の段階で、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造に由来するピークが観測されていることが分かる。
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３５に示す。ＮＭＲ測定の結果、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−構造のリン比率は１００ｍｏｌ％であった。

本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に使用できる。

Claims (8)

1. リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含む硫化物固体電解質であって、
   前記リンの５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がＰ_２Ｓ_６ ^４−構造に含まれ、
   前記リチウム、リン及び硫黄の合計に対するリチウムの元素比（Ｍ _Ｌｉ ）、リンの元素比（Ｍ _Ｐ ）及び硫黄の元素比（Ｍ _Ｓ ）が下記式（１）〜（３）を満たし、
   前記ハロゲンの元素比[（Ｍ _Ｘ ＝Ｘ／（Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｘ））：Ｘはハロゲンである。]が０．００１〜０．４００である、硫化物固体電解質。
   ０．３５０≦Ｍ _Ｌｉ ≦０．６００・・・（１）
   ０．０５０≦Ｍ _Ｐ ≦０．２００・・・ （２）
   ０．３００≦Ｍ _Ｓ ≦０．５００・・・ （３）
   （式中、Ｍ_Ｌｉはリチウムの元素比、Ｍ_Ｐはリンの元素比、Ｍ_Ｓは硫黄の元素比を表す。）
2. Ｘ線回折測定において、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造由来のピークが観測されない、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. Ｘ線回折測定において、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−を基本単位とする結晶構造由来のピークが観測されない、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
4. Ｘ線回折測定において、Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−（ｘは１〜３の整数であり、ｙは３〜１１の整数であり、ｘ＜ｙである。ａは３〜７の整数である。）を基本単位とする結晶構造由来のピークが観測されない、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項５に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質により製造された電極合材。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物固体電解質、請求項５に記載の電極合材及び請求項７に記載の電極合材のうち少なくとも１つにより製造されたリチウムイオン電池。

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