KR20140096072A - 전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지 - Google Patents

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마사루 나카가와
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나, 도전성 물질, 및 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전극 재료이며, 고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 고체 전해질이 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖고, 상기 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 62mol％ 이상인 전극 재료에 관한 것이다.

Description

전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지{ELECTRODE MATERIAL AND LITHIUM ION BATTERY USING SAME}
본 발명은 전극 재료 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
현행의 리튬 이온 전지에는, 전해질로서 유기계 전해액이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 유기계 전해액은 높은 이온 전도도를 나타내지만, 전해액이 가연성의 액체인 점에서, 누설, 발화 등의 위험성이 걱정되고 있었다.
이러한 우려로부터, 차세대 리튬 이온 전지용 전해질로서, 보다 안정성이 높은 고체 전해질의 개발이 기대되고 있다.
누설, 발화 등의 위험성이 없는 전지로서, 황 원소, 리튬 원소 및 인 원소를 주성분으로 함유하는 황화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지의 연구가 이루어져 있다.
이 전고체 리튬 전지의 정극에는 코발트산리튬(LiCoO2:LCO), 부극에는 카본을 사용하는 것이 일반적이지만(특허문헌 1), LCO 등의 정극 활물질은 전기 용량이 낮아, 고용량의 전고체 리튬 전지를 실현시키는 것은 불가능하였다.
전고체 리튬 전지의 전기 용량을 높이기 위해서, 이론 용량이 1672mAh/g인 황을 정극에 사용하는 방법이 검토되고 있지만, 황은 전기 전도성이 작기 때문에, 정극에 황을 사용하는 경우에는, 어떠한 방법에 의해 도전성을 확보할 필요가 있었다.
황의 도전성을 확보하기 위해서, 탄소의 세공에 황을 진공 가열 함침시키는 방법이 제안되어(특허문헌 2), 당해 방법으로 얻어지는 황-탄소 복합체에, 티오리시콘 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4를 혼합한 정극 재료를 제조하고, 동일한 티오리시콘(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4)의 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 전지가 개시되어 있다. 이것은, 티오리시콘의 이온 전도도는 10-3S/cm 정도여서, 이론 용량이 큰 황과 도전성을 확보하기 위한 탄소와 이온 전도도가 높은 티오리시콘을 포함하는 정극을 사용함으로써 고용량화 전고체 리튬 전지를 실현하려고 한 것으로 생각된다.
고체 전해질의 이온 전도도가 높지 않으면 전극 중의 이온의 전도 속도가 느려져 전지 성능이 낮아진다고 하는 결점을 이온 전도도가 높은 티오리시콘을 사용함으로써 방지하고 있다. 그러나, 티오리시콘은 Ge를 포함하기 때문에, 원료 비용이 높음과 동시에, 그의 제조 방법이 급냉법에 의해 제조될 필요가 있기 때문에 제조 비용이 높아진다는 결점이 있다. 또한, 전지 성능도 높지 않다고 하는 결점이 있었다.
원료비가 저렴하고, 제조 비용도 싸며, 이온 전도도도 높은 고체 전해질로서 Li7P3S11 결정 구조를 갖는 고체 전해질이 있지만(예를 들면 특허문헌 3), 당해 고체 전해질은 황화수소의 발생량이 많다는 결점이 있었다.
일본 특허 공개 제2010-257878호 공보 일본 특허 공개 제2010-95390호 공보 일본 특허 공개 제2005-228570호 공보
본 발명의 목적은 제조 비용이 싸고, 황화수소 발생량이 적은 황화물계 고체 전해질과 이론 용량이 높은 정극 활물질을 사용하여 얻어지는 전극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 전고체 리튬 전체의 전지 성능을 높일 수 있는 전극 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 전극 재료 등이 제공된다.
1. 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나, 도전성 물질, 및 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전극 재료이며,
고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 고체 전해질이 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖고, 상기 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 62mol％ 이상인 전극 재료.
2. 제1항에 있어서, 고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 고체 전해질이 91.0±0.6ppm 및 90.5±0.6ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖고, 상기 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 15mol％ 미만인 전극 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질이 화학식 (1)로 표시되는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질인 전극 재료.
LiaMbPcSd (1)
(화학식 (1)에 있어서, M은 B, Zn, Si, Cu 또는 Ga으로부터 선택되는 원소를 나타내고,
a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는 1 내지 12:0 내지 0.2:1:0 내지 9를 만족시킴)
4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1)에 있어서, b는 0이고, a, c 및 d의 비(a: c: d)가 1 내지 9:1:3 내지 7인 전극 재료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 물질이 다공질 탄소인 전극 재료.
6. 제5항에 있어서, 상기 황과, 상기 다공질 탄소가 복합화되어 있는 전극 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Li7P3S11 구조의 유리 세라믹 고체 전해질 50mg을 직경 10mm의 스테인리스제의 금형에 투입하고, 가압 성형하여 이루어지는 고체 전해질층; 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 고체 전해질층 상에 7.2mg 투입하고 가압 성형하여 이루어지는 정극; 및 정극과는 반대측의 고체 전해질층 상의, 인듐박(두께 0.3mm, 9.5mmφ) 및 리튬박(두께 0.2mm, 9.5mmφ)을 포함하는 부극을 포함하는 3층 구조로 한 리튬 이온 전지에 있어서,
방전의 전류 밀도 0.500mA/㎠, 충방전 전위 범위 0.5 내지 2.2V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 행한 결과의 황당의 방전 용량이 1000mAh/g 이상인 전극 재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Li7P3S11 구조의 유리 세라믹 고체 전해질 50mg을 직경 10mm의 스테인리스제의 금형에 투입하고, 가압 성형하여 이루어지는 고체 전해질층; 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 고체 전해질층 상에 7.2mg 투입하고 가압 성형하여 이루어지는 정극; 및 정극과는 반대측의 고체 전해질층 상의, 인듐박(두께 0.3mm, 9.5mmφ) 및 리튬박(두께 0.2mm, 9.5mmφ)을 포함하는 부극을 포함하는 3층 구조로 한 리튬 이온 전지에 있어서,
충방전의 전류 밀도 0.500mA/㎠, 충방전 전위 범위 0.5 내지 2.2V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 반복하여 행했을 때의 1회째의 방전 용량에 대하여, 30회째의 방전 용량의 비율(유지율)이 80％ 이상인 전극 재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 포함하는 전극.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 사용하여 제조한 전극.
11. 제9항 또는 제10항에 기재된 전극, 및 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 포함하는 리튬 이온 전지.
본 발명에 따르면, 제조 비용이 싸고, 황화수소 발생량이 적은 황화물계 고체 전해질과 이론 용량이 높은 정극 활물질을 사용하여 얻어지는 전극 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전고체 리튬 전체의 전지 성능을 높일 수 있는 전극 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 정극 재료의 고체 31P NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2의 정극 재료의 고체 31P NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1의 정극 재료의 고체 31P NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 2의 정극 재료의 고체 31P NMR의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
[전극 재료]
본 발명의 전극 재료는 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나, 도전성 물질, 및 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전극 재료이다.
본 발명의 전극 재료는 고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 전극 재료 중의 고체 전해질이 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖고, 당해 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 62mol％ 이상이다.
또한, 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm의 피크를 발생하는 인 원자의 비율이란, 고체 31P NMR 스펙트럼에 의해 측정되는 인 원자의 전량에 대하여 특정한 피크에 포함되는 인 원자의 비율을 의미한다. 또한, 상기에 있어서 「모든 피크」란, 예를 들면 피크의 최대 강도에 대하여 3％ 이상의 강도가 있는 피크 강도를 갖는 모든 피크를 의미한다.
전극 재료 중의 고체 전해질이 고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖는 것은, PS4 3 - 구조체를 갖고 있는 것을 나타낸다.
또한, 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm의 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 62mol％ 이상인 것은, 상기 PS4 3 - 구조체가 전체 구조체의 62mol％ 이상인 것이라고 추측된다. 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm의 피크에 포함되는 인 원자의 비율은 바람직하게는 65mol％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70mol％ 이상이다.
또한, 상한은 특별히 규정되지 않지만, 통상 99mol％ 이하가 된다.
본 발명의 전극 재료에서는 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질이 PS4 3 - 구조체를 갖고, 또한 당해 PS4 3 - 구조체가 전 구조체의 62mol％ 이상인 것에 의해, 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있고, 가수분해되기도 어려워진다.
또한, 상기 고체 전해질을 본 발명의 전극 재료의 재료에 사용하여 제조해도 구조체의 변화가 적다.
본 발명의 전극 재료는, 바람직하게는 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질이 고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 추가로 91.0±0.6ppm 및 90.5±0.6ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖고, 당해 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 20mol％ 미만이다. 91.0±0.6ppm 및 90.5±0.6ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖는 것은, P2S7 4 - 구조체를 갖고 있는 것을 나타낸다.
상기 91.0±0.6ppm 및 90.5±0.6ppm에 포함되는 인 원자의 비율은 보다 바람직하게는 18mol％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 15mol％ 미만이다.
또한, 하한은 특별히 규정되지 않지만, 통상 1mol％ 이상이 된다.
본 발명의 전극 재료에 있어서, L: 황 단체 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물, M: 도전성 물질, 및 N: 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질의 함유 비율은 바람직하게는 L:M:N=0.4 내지 165:0.1 내지 76:10(중량비)이고, 보다 바람직하게는 L:M:N=3 내지 19:1 내지 12:10(중량비)이고, 더욱 바람직하게는 L:M:N=3 내지 16: 1.5 내지 13:10(중량비)이다.
또한, L은 황 단체(單體) 및 황 원자를 포함하는 화합물의 합계 중량을 나타내고, M은 도전성 물질의 합계 중량을 나타내고, N은 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질의 합계 중량을 나타낸다.
본 발명의 전극 재료가, 상기 범위를 벗어나서 고체 전해질의 함유량이 많은 경우, 전극의 질량당의 충방전 용량이 작아질 우려가 있다. 한편, 본 발명의 전극 재료가 상기 범위를 벗어나서 고체 전해질의 함유량이 적은 경우, 이온 전도성이 나빠질 우려가 있다.
또한, 본 발명의 전극 재료가 상기 범위를 벗어나서 도전성 물질의 함유량이 많은 경우, 전기 용량이 작아질 우려가 있다. 한편, 본 발명의 전극 재료가 상기 범위를 벗어나서 도전성 물질의 함유량이 적은 경우, 전기 저항이 높아질 우려가 있다.
이하, 본 발명의 전극 재료의 각 구성 재료에 대하여 설명한다.
[황, 및 황 원자를 포함하는 화합물]
본 발명의 전극 재료가 포함하는 황으로서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 순도가 95％ 이상인 황 단체이고, 보다 바람직하게는 순도가 96％ 이상인 황 단체이고, 특히 바람직하게는 순도가 97％ 이상인 황 단체이다.
황의 순도가 95％ 미만인 경우, 불가역 용량의 원인이 될 우려가 있다.
황 단체의 결정계로서는, α황(사방정계), β황(단사정계), γ황(단사정계), 무정형 황 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상으로도 병용 가능하다.
황 원자를 포함하는 화합물은, 리튬 이온 전지에 전극 재료로서 사용할 수 있는, 소위 활물질이라고 불리는 화합물이고, 예를 들면 Li2S, Li2S2, Li2S4, Li2S8 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 재료는 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 황 단체만을 포함하는 경우, 황 원자를 포함하는 화합물만을 포함하는 경우, 황 단체와 황 원자를 포함하는 화합물의 양쪽을 포함하는 경우가 있다.
이들 경우에 있어서, 2종 이상의 황 단체를 포함할 수도 있고, 2종 이상의 황 원자를 포함하는 화합물을 포함할 수도 있다.
[도전성 물질]
도전성 물질은 전기 전도율이 1.0×103S/ｍ 이상의 물질이고, 바람직하게는 1.0×104S/ｍ 이상의 물질이고, 보다 바람직하게는 1.0×105S/ｍ 이상의 물질이다.
상기 도전성 물질은 세공을 갖는 것이 바람직하다. 세공을 가짐으로써, 황이나 황계 화합물을 세공 내에 포함시킬 수 있어, 황 등과 도전성 물질의 접촉 면적을 증가시킬 수 있음과 동시에, 황 등의 비표면적을 크게 할 수 있다.
도전성 물질의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상 도전성 물질일 수도 있고, 판상 도전성 물질일 수도 있고, 막대상 도전성 물질일 수도 있다. 예를 들면, 판상 도전성 물질로서는 그래핀을 들 수 있고, 막대 형상 도전성 물질로서는, 예를 들면 카본 나노 튜브 등이고, 입자상 도전성 물질로서는 표면적이 크고, 세공 용량이 크며, 전자 전도성이 높은 케첸 블랙이나 활성탄을 들 수 있다.
도전성 물질로서는 탄소, 금속 분말, 금속 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소를 들 수 있다. 본 발명의 전극 재료가 도전성 물질로서 탄소를 포함하는 경우, 탄소는 도전도가 높고, 또한 가볍기 때문에, 질량당의 에너지 밀도가 높은 전지를 얻을 수 있다.
보다 바람직하게는, 도전성 물질은 세공을 갖는 다공질 탄소이다.
도전성 물질인 다공질 탄소로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙; 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
도전성 물질은, 바람직하게는 세공을 갖고, 당해 세공 용량이 0.5cc/g 이상 4.0cc/g 이하인 도전성 물질이다. 당해 세공 용량은 보다 바람직하게는 0.6cc/g 이상 3.95cc/g 이하이고, 특히 바람직하게는 0.75cc/g 이상 3.9cc/g 이하이다. 또한, 도전성 물질은 바람직하게는 세공을 갖고, 당해 평균 세공 직경이 100nm 이하인 도전성 물질이다. 당해 평균 세공 직경은 보다 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 18nm 이하이고, 가장 바람직하게는 2nm 이상 17nm 이하이다.
도전성 물질이 세공을 가짐으로써, 황 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물과 복합화할 수 있어, 전극 재료의 전자 전도성을 높일 수 있다.
도전성 물질의 세공 용량이 0.5cc/g 미만인 경우, 도전성 물질 내부의 황계 화합물 함유량이 적어질 우려가 있고, 전기 용량이 높은 리튬 이온 전지를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 도전성 물질의 세공 용량이 4.0cc/g 초과인 경우, 황계 화합물과 복합화해도 전자 전도성을 충분히 확보하지 못할 우려가 있다.
도전성 물질의 평균 세공 직경이 1nm 미만인 경우, 세공 내에 황계 화합물을 함침시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 도전성 물질의 평균 세공 직경이 100nm 초과인 경우, 세공 내에 함침된 황계 화합물이 활물질로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있다.
도전성 물질이 다공질 탄소인 경우의 당해 다공질 탄소의 BET 비표면적은, 평균 세공 직경이 작은 경우(1 내지 15nm)에는 200㎡/g 이상 4500㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 평균 세공 직경이 큰 경우(15 내지 18nm)에는 100㎡/g 이상 2500㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면 황과 다공질 탄소를 복합화한 황-다공질 탄소 복합체가 고체 전해질과의 접촉 면적을 확보하기 위해서는 다공질 탄소의 비표면적은 큰 쪽이 좋지만, 너무 크면 평균 세공 직경이 작아지기 때문에, 황을 세공 내에 함유시키기 어렵다. 다공질 탄소의 비표면적이 작으면, 평균 세공 직경은 커져서 황의 함유가 용이해지지만, 함유된 황의 입자 직경이 커져 버려, 세공 내에 함유된 황이 활물질로서 충분히 기능하지 않을 우려가 있다. 따라서, 다공질 탄소의 BET 비표면적은, 평균 세공 직경이 작은 경우(1 내지 15nm)에는 450㎡/g 이상 4500㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 650㎡/g 이상 4000㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 평균 세공 직경이 큰 경우(15 내지 18nm)에는 400㎡/g 이상 2000㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 600㎡/g 이상 1800㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
도전성 물질의 BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량 및 평균 세공 직경은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 이하, 도전성 물질이 다공질 탄소인 경우를 예를 들어 설명하지만, 하기 측정 방법은 도전성 물질이 다공질 탄소의 경우로 한정되지 않는다.
BET 비표면적, 세공 직경, 세공 용량 및 평균 세공 직경은, 다공질 탄소를 액체 질소 온도하에서, 다공질 탄소에 질소 가스를 흡착시켜 얻어지는 질소 흡착 등온선을 사용하여 구할 수 있다.
구체적으로는, 질소 흡착 등온선을 사용하여, Brenauer-Emmet-Telle(BET)법에 의해 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 질소 흡착 등온선(흡착측)을 사용하여, Barret-Joyner-Halenda(BJH)법에 의해 세공 직경, 세공 용량을 구할 수 있다. 또한, 평균 세공 직경은 세공 구조를 원통형이라고 가정하여, 전체 세공 용적과 BET 비표면적으로부터 계산된다.
측정 장치로서는, 예를 들면 퀀터크롬(Quantacrome)사 제조의 비표면적·세공 분포 측정 장치(Autosorb-3)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정의 전처리는, 예를 들면 200℃, 3시간의 가열 진공 배기 등을 들 수 있다.
[황계 화합물- 도전성 물질 복합체]
본 발명의 전극 재료가 포함하는 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나(황계 화합물)와 도전성 물질은, 바람직하게는 황계 화합물-도전성 물질 복합체로서 포함된다. 「황계 화합물-도전성 물질 복합체」란, 황, 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물을 도전성 물질의 표면에 증착시킨 것, 황, 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물을 용해시켜 도전성 물질에 표면과 접촉시키고 나서 고체화시킨 것, 황 원자를 포함하는 화합물을 도전성 물질의 존재하에서 합성하여 도전성 물질과 일체화시킨 것이고, 예를 들면 황 및/또는 황 원자를 포함하는 화합물과 도전성 물질을 메커니컬 밀링 처리 등의 역학적인 작용에 의해 일체화시킨 것은 포함되지 않는다.
또한 도전성 물질의 표면이란, 도전성 물질이 세공을 갖는 경우에는 당해 세공 표면이 포함된다.
황계 화합물과 도전성 물질이 복합화된 황계 화합물-도전성 물질 복합체에 있어서, 황계 화합물의 함유량은 예를 들면 5 내지 90wt％이고, 바람직하게는 40 내지 90wt％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80wt％이다.
또한, 황계 화합물-도전성 물질 복합체의 탄성 회복을 수반하는 공간율 εr은 성형성과 전지 성능의 균형으로부터, 바람직하게는 황계 화합물-다공질 탄소 복합체의 0.005 내지 0.15이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1이고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05이다.
황계 화합물-도전성 물질 복합체의 제조 방법으로서는, 황계 화합물과 도전성 물질을, 예를 들면 유성 볼 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀; 링 롤러 밀 등의 수직형 롤러 밀; 해머 밀, 케이지 밀 등의 고속 회전 밀; 제트 밀 등의 기류식 밀 등의 각종 밀로 혼합하는 방법 이외에, 황계 화합물과 도전성 물질의 혼합물을 황계 화합물의 융점 이상으로 가열하는 방법을 들 수 있다.
이들 제조 방법 중, 유성 볼 밀을 사용하여 혼합하는 방법, 또는 황계 화합물과 도전성 물질의 혼합물을 황계 화합물의 융점 이상으로 가열하는 방법이 바람직하다.
황계 화합물-도전성 물질 복합체를, 황계 화합물과 도전성 물질의 혼합물을 황계 화합물의 융점 이상으로 가열하여 제조하는 경우, 가열 분위기는 불활성 분위기이거나 공기 중일 수도 있다. 또한, 가열시의 압력은 예를 들면 상압 내지 5MPa이고, 바람직하게는 상압으로부터 1MPa, 보다 바람직하게는 상압으로부터 0.9MPa이다. 또한, 상압이란 대기압을 의미하며, 101325Pa 부근의 압력을 의미한다.
가열 온도는 황계 화합물의 융점 이상이면 되지만, 바람직하게는 112℃ 내지 440℃이다. 가열 유지 시간은 예를 들면 1분 내지 48시간이고, 바람직하게는 10분 내지 12시간이고, 보다 바람직하게는 15분 내지 10시간이다.
[고체 전해질]
본 발명의 전극 재료가 포함하는 고체 전해질은 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 황화물계 고체 전해질이고, 예를 들면 황화리튬 및 5황화2인, 또는 황화리튬, 단체 인 및 단체 황으로부터 제조할 수 있는 것 이외에, 황화리튬, 5황화2인, 단체 인 및/또는 단체의 황 등의 원료로부터도 제조할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 추가로 난연 처리를 실시한 황화물계 고체 전해질일 수도 있다.
고체 전해질은, 예를 들면 유리, 유리 세라믹, 또는 유리와 유리 세라믹의 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 유리와 유리 세라믹의 혼합물은 1개의 입자 중에 유리와 유리 세라믹이 혼합되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 전극 재료 중에 상기 복수종의 고체 전해질이 존재하고 있을 수도 있고, 1종의 고체 전해질로 있을 수도 있다.
또한, 고체 전해질의 형상은 특별히 한정되지 않고, 입자상체이거나, 판상체이거나, 막대상체일 수도 있다.
본 발명의 전극 재료의 고체 전해질은, 바람직하게는 하기 화학식 (1)로 표시되는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질이다.
LiaMbPcSd (1)
화학식 (1)에 있어서, M은 B, Zn, Si, Cu 또는 Ga으로부터 선택되는 원소를 나타낸다.
a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는 1 내지 12:0 내지 0.2:1:0 내지 9를 만족시키고, 바람직하게는 b=0이고, 보다 바람직하게는 b=0이며, a, c 및 d의 비(a:c:d)가 a:c:d=1 내지 9:1:3 내지 7이고, 더욱 바람직하게는 b=0이며, a:c:d=2 내지 4.5:1:3.5 내지 5이다.
각 원소의 조성비는, 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질인 황화물계 고체 전해질은 황화리튬, 5황화2인, 단체 인 및/또는 단체 황 등의 원료로부터 제조할 수 있다.
황화리튬은 특별한 제한 없이 공업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있지만, 고순도의 황화리튬이 바람직하다.
고순도 황화리튬은, 바람직하게는 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량％ 이하인 황화리튬이고, 보다 바람직하게는 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.1질량％ 이하인 황화리튬이다. 또한 고순도 황화리튬은, 바람직하게는 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량％ 이하인 황화리튬이고, 보다 바람직하게는 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.1질량％ 이하인 황화리튬이다.
황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량％ 이하이면, 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링법에서 얻어지는 고체 전해질은, 유리상 전해질(완전 비정질)이 된다. 한편, 황 산화물의 리튬염의 총 함유량이 0.15질량％를 초과하면, 얻어지는 전해질은 처음부터 결정화물이 될 우려가 있고, 이 결정화물의 이온 전도도는 낮다. 또한, 이 결정화물에 대하여 열처리를 실시해도 결정화물에는 변화가 없어, 고이온 전도도의 황화물계 고체 전해질을 얻지 못할 우려가 있다.
또한, N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15질량％ 이하이면, N-메틸아미노부티르산리튬의 열화물이 리튬 이온 전지의 사이클 성능을 저하시키는 경우가 없다. 이렇게 불순물이 저감된 황화리튬을 사용하면, 고이온 전도성 전해질이 얻어진다.
황화리튬의 제조 방법으로서는, 적어도 상기 불순물을 저감시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 이하의 방법 a 내지 c로 제조된 황화리튬을 정제함으로써 얻을 수 있다. 이하의 제조법 중에서는, 특히 a 또는 b의 방법이 바람직하다.
a. 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 0 내지 150℃에서 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 계속하여 이 반응액을 150 내지 200℃에서 탈황화수소화하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보 참조).
b. 비양성자성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 150 내지 200℃에서 반응시켜 직접 황화리튬을 생성하는 방법(일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보 참조).
c. 수산화리튬과 가스상 황원을 130 내지 445℃의 온도에서 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (평)9-283156호 공보 참조).
상기와 같이 하여 얻어진 황화리튬의 정제 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 정제법으로서는, 예를 들면 국제 공개 WO2005/40039호에 기재된 정제법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기와 같이 하여 얻어진 황화리튬을 유기 용매를 사용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.
세정에 사용하는 유기 용매는, 비양성자성 극성 용매인 것이 바람직하고, 또한 황화리튬 제조에 사용하는 비양성자성 유기 용매와 세정에 사용하는 비양성자성 극성 유기 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다.
세정에 바람직하게 사용되는 비양성자성 극성 유기 용매로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등의 비양성자성의 극성 유기 화합물을 들 수 있고, 단독 용매 또는 혼합 용매로 하여 적절하게 사용할 수 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 양호한 용매로 선택된다.
세정에 사용하는 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않고, 세정의 횟수도 특별히 한정되지 않지만, 2회 이상인 것이 바람직하다. 세정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
세정된 황화리튬을, 세정에 사용한 유기 용매의 비점 이상의 온도에서, 질소 등의 불활성 가스 기류하, 상압 또는 감압하에서, 5분 이상, 바람직하게는 약 2 내지 3시간 이상 건조함으로써, 본 발명에서 사용되는 황화리튬을 얻을 수 있다.
5황화2인(P2S5)은 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 또한, P2S5 대신에, 상당하는 몰비의 단체 인(P) 및 단체 황(S)을 사용할 수도 있다. 단체 인(P) 및 단체 황(S)은 공업적으로 생산되어 판매되고 있는 것이면, 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.
황화리튬과, 5황화2인 또는 단체 인 및 단체 황의 혼합 몰비는, 통상 50:50 내지 85:15이고, 바람직하게는 60:40 내지 80:20이고, 특히 바람직하게는 Li2S:P2S5=68:32 내지 78:22(몰비)이다.
황화물계 유리 고체 전해질의 제조 방법으로서는, 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링법(MM법)이 있다.
용융 급냉법에 의한 경우, P2S5와 Li2S를 소정량 유발로 혼합하여 펠릿상으로 한 것을, 카본 코팅한 석영관 중에 넣고 진공 봉입한다. 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 얼음 중에 투입하여 급냉함으로써, 황화물계 유리 고체 전해질이 얻어진다.
이때의 반응 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
상기 반응물의 급냉 온도는 통상 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 그의 냉각 속도는 통상 1 내지 10000K/sec 정도, 바람직하게는 10 내지 10000K/sec이다.
MM법에 의한 경우, P2S5와 Li2S를 소정량 유발로 혼합하고, 예를 들면 각종 볼 밀 등을 사용하여 소정 시간 반응시킴으로써, 황화물계 유리 고체 전해질이 얻어진다.
상기 원료를 사용한 MM법은 실온에서 반응을 행할 수 있다. MM법에 의하면, 실온에서 유리 고체 전해질을 제조할 수 있기 때문에, 원료의 열 분해가 일어나지 않고, 투입 조성의 유리 고체 전해질을 얻을 수 있다는 이점이 있다. 또한, MM법에서는, 유리 고체 전해질의 제조와 동시에, 유리 고체 전해질을 미분말화할 수 있다는 이점도 있다.
MM법은 회전 볼 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀 등 여러가지 형식을 사용할 수 있다.
MM법의 조건으로는, 예를 들면 유성형 볼 밀기를 사용한 경우, 회전 속도를 수십 내지 수백 회전/분으로 하고, 0.5시간 내지 100시간 처리할 수 있다.
이상, 용융 급냉법 및 MM법에 의한 황화물계 유리 고체 전해질의 구체예를 설명했지만, 온도 조건이나 처리 시간 등의 제조 조건은 사용 설비 등에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.
그 후, 얻어진 황화물계 유리 고체 전해질을, 필요에 따라서 소정의 온도에서 열 처리함으로써, 황화물계 결정화 유리(유리 세라믹) 고체 전해질을 생성시킬 수 있다.
황화물계 결정화 유리 고체 전해질을 생성시키는 열 처리 온도는 바람직하게는 180℃ 내지 330℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 320℃, 특히 바람직하게는 210℃ 내지 310℃이다.
열 처리 시간은 180℃ 이상 210℃ 이하의 온도인 경우에는, 3 내지 240시간이 바람직하고, 특히 4 내지 230시간이 바람직하다. 또한, 210℃보다 높고 330℃ 이하의 온도인 경우에는, 0.1 내지 240시간이 바람직하고, 특히 0.2 내지 235시간이 바람직하고, 나아가 0.3 내지 230시간이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 전극 재료는 황계 화합물, 도전성 물질, 및 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질을 포함할 수 있고, 실질적으로 이들 성분으로부터 이루어질 수도 있고, 이들 성분만으로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 있어서, 「실질적으로 이루어지는」이란, 예를 들면 황계 화합물, 도전성 물질, 및 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질의 함유량이 90중량％ 이상, 95중량％ 이상, 97중량％ 이상, 98중량％ 이상, 또는 99중량％ 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 전극 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 결합제 수지 및 각종 첨가제 등을 추가로 포함할 수도 있다.
[전극 재료의 제조 방법]
본 발명의 전극 재료는, 예를 들면 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나(황계 화합물), 도전성 물질, 및 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이들을 혼합하는데 있어서, 황계 화합물과 도전성 물질이, 황계 화합물-도전성 물질 복합체인 것이 바람직하다. 또한, 혼합비는 상기와 같다.
상기 혼합은, 예를 들면 혼련기; 유성 볼 밀, 전동 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀; 링 롤러 밀 등의 수직형 롤러 밀; 해머 밀, 케이지 밀 등의 고속 회전 밀; 제트 밀 등의 기류식 밀을 사용하여 혼합하는 방법이나, 필믹스(filmics) 등에서의 습식 혼합, 메카노퓨전(mechanofusion) 등에서의 건식 혼합 등을 들 수 있고, 바람직하게는 밀을 사용하여 혼합한다.
혼합 시간은, 예를 들면 10분 내지 100시간이고, 바람직하게는 30분 내지 72시간이고, 보다 바람직하게는 1시간 내지 50시간이다.
혼합 분위기는, 바람직하게는 노점-60℃ 이하의 불활성 가스(질소, 아르곤 등) 분위기하, 또는 드라이 에어 분위기하이다.
상기 이외에, 밀을 사용하여 혼합하는 경우에는, 그의 회전 수는, 예를 들면 100rpm 내지 750rpm이고, 바람직하게는 150rpm 내지 600rpm, 보다 바람직하게는 200rpm 내지 500rpm이다.
[전극]
본 발명의 전극 재료는, 전극의 재료로서 적절하게 사용할 수 있고, 정극 재료로서 특히 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 전극 재료를 사용함으로써, 전지의 이론 용량을 높일 수 있다.
본 발명의 전극은, 본 발명의 전극 재료를 포함하면 되고, 전극 재료만으로 이루어질 수도 있다. 또한, 본 발명의 전극은 전극 재료 이외에, 도전 보조제, 결합제, 다른 고체 전해질 등을 포함할 수도 있다.
도전 보조제는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 복합 전극 재료의 도전 물질과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
전극이 도전 보조제를 포함하는 경우, 전극 중의 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 50질량％ 이하이다.
도전 보조제의 함유량이 너무 많으면 전기 용량이 작아질 우려가 있고, 도전 보조제의 양이 적으면(또는 포함하지 않으면) 전기 저항이 높아질 우려가 있다.
결합제는 공지된 것을 사용할 수 있다.
전극이 결합제를 포함하는 경우, 전극 중의 결합제의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하이다.
결합제의 함유량이 너무 많으면 전기 용량이 작아질 우려가 있고, 결합제의 양이 적으면(또는 포함하지 않으면) 결착이 약해질 우려가 있다.
고체 전해질로서는, 본 발명의 전극 재료가 포함하는 고체 전해질 이외에, 예를 들면 중합체계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질을 들 수 있다.
(1) 중합체계 고체 전해질
중합체계 고체 전해질로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-262860호 공보에 개시된 불소 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 이들의 유도체, 이들의 공중합체 등의 중합체 전해질로서 사용되는 재료를 들 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 예를 들면 불화비닐리덴(VdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 이들의 유도체 등을 구성 단위로서 포함하는 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 단독 중합체, VdF와 HFP와의 공중합체(이하, 이 공중합체를 「P(VdF-HFP)」라고 나타내는 경우가 있음) 등의 2원 공중합체나 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
(2) 산화물계 고체 전해질
산화물계 고체 전해질로서는 LiN, LISICON류; Thio-LISICON류; NASICON형 구조를 갖는 LiTi2P3O12, 나아가 이들을 결정화시킨 전해질; La0 .55Li0 .35TiO3 등의 페로브스카이트 구조를 갖는 결정 등을 사용할 수 있다.
[전극의 형성 방법]
본 발명의 전극은, 본 발명의 전극 재료를 통상의 방법으로 프레스 성형하여, 시트상의 전극으로 하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 전극 재료의 고체 전해질이 유리상 고체 전해질이고, 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하면서 프레스하여, 당해 유리상 고체 전해질의 일부 또는 전부를 서로 융착시킬 수도 있고, 결정화 온도 이상으로 가열하여 유리상 고체 전해질의 일부 또는 전부를 유리 세라믹화하여 전극으로 할 수도 있다.
또한, 유리상 고체 전해질과 비교하여 유리 세라믹 고체 전해질의 이온 전도도가 높은 경우에는, 유리 세라믹화하는 것이 바람직하다.
유리상 고체 전해질의 일부 또는 전부를 융착시키면, 유리상 고체 전해질 입자 간의 계면 저항을 낮게 할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 전극 재료를 집전체 상에 막상으로 형성하여 전극으로 하는 방법을 들 수 있다. 제막 방법으로서는, 에어로졸 증착법, 스크린 인쇄법, 콜드 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 분산 또는 일부를 용해시켜 슬러리상으로 하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라 결합제를 혼합할 수도 있다.
상기 집전체로서는 스테인리스강, 금, 백금, 구리, 아연, 니켈, 주석, 알루미늄 또는 이들의 합금 등을 포함하는 판상체, 박상체, 망상체 등을 사용할 수 있다.
전극층으로서 사용하는 경우에는 전지 설계에 맞춰, 적절하게 층 두께를 선정할 수 있다.
[리튬 전지]
본 발명의 리튬 전지는, 정극층 및 부극층 중 적어도 한쪽이 본 발명의 전극이고, 예를 들면 부극층, 고체 전해질층 및 정극층이 이 순서대로 적층된 적층체일 수 있고, 추가로 집전체를 가질 수도 있다.
고체 전해질층은, 상술한 고체 전해질을 포함하는 층이고, 바람직하게는 고체 전해질 입자가 서로 융착하고 있는 층이다. 여기서 융착이란, 고체 전해질 입자의 일부가 용해되고, 용해된 부분이 다른 개체 전해질 입자와 일체화되는 것을 의미한다. 또한, 고체 전해질층은 고체 전해질의 판상체일 수도 있고, 당해 판상체 고체 전해질층은, 고체 전해질 입자의 일부 또는 전부가 용해되고, 서로 결합하여 판상체가 되는 경우를 포함한다.
고체 전해질층의 두께는 바람직하게는 0.001mm 이상 1mm 이하이다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 도포법, 정전법(정전 스프레이법, 정전 스크린법 등)에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 방전 용량 및 용량 유지율이 우수한 전지이다.
예를 들면 본 발명의 리튬 이온 전지는, 충방전의 전류 밀도 0.500mA/㎠, 충방전 전위 범위 0.5 내지 2.2V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 행한 경우에, 1회째의 방전시의 황당의 방전 용량이 1000mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1200mAh/g 이상, 더욱 바람직하게는 1300mAh/g 이상, 특히 바람직하게는 1400mAh/g 이상이다.
또한, 상기의 충방전 시험을 30회 반복한 경우의, 30회째의 방전시의 황당의 방전 용량은 바람직하게는 1000mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 1100mAh/g 이상, 더욱 바람직하게는 1200mAh/g 이상, 특히 바람직하게는 1250mAh/g 이상이다.
또한, 상한은 특별히 규정되지 않지만, 통상 1672mAh/g 이하가 된다(황의 이론 용량).
본 발명의 리튬 이온 전지는 특히 용량 유지율이 우수하다. 예를 들면, 상기 충방전 시험의 1회째의 방전 용량을 Y[mAh/g]로 하고, 30회째의 방전 용량을 X[mAh/g]로 한 경우에, 용량 유지율[％]은 100×X/Y로 표시되고, 당해 용량 유지율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 82％ 이상이 보다 바람직하고, 83％ 이상이 더욱 바람직하고, 85％ 이상이 가장 바람직하다.
또한, 상한은 특별히 규정되지 않지만, 통상 100％ 이하가 된다.
본 발명의 전극 재료를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 전지는, 예를 들면 하기 제조 방법에 의해 리튬 이온 전지를 제조한 경우에, 상기 성능(방전 용량 및 용량 유지율)을 나타낼 수 있다. 단, 본 발명의 리튬 이온 전지는 하기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지로 한정되지 않는다.
(1) 전지의 제조 방법
후술하는 방법으로 얻어지는 Li7P3S11 구조의 유리 세라믹 50mg을 직경 10mm의 스테인리스제의 금형에 투입하고 평평하고 고르게 한 후(전해질층의 층 두께가 균등해지도록 한 후), 리켄(RIKEN) 제조의 유압 프레스기(P-6)에서 전해질층의 상면으로부터 10MPa(표시 값)의 압력을 가하여 가압 성형한다.
이어서, 본 발명의 전극 재료 7.2mg을 전해질층의 상면에 투입하고 평평하고 고르게 한 후(정극층의 층 두께가 균등해지도록 한 후), 리켄 제조의 유압 프레스기(P-6)에서 정극층의 상면으로부터 22MPa의 압력을 가하여 가압 성형한다.
다음으로 전해질층의 정극층과는 반대측의 면에 인듐박(두께 0.3mm, 9.5mmφ)과 리튬박(두께 0.2mm, 9.5mmφ), 티타늄박(두께 0.02mm, 10mmφ)을 투입한다. 여기서, 전해질층, 인듐박, 리튬박, 티타늄박의 순서대로 적층되도록 투입한다.
이어서, 리켄 제조의 유압 프레스기(P-6)에서 티타늄박의 상면으로부터 8MPa의 압력을 가하여 가압 성형한다.
이어서, 정극층의 전해질층과 접하고 있는 면과 반대측의 면에 티타늄박(두께 0.02mm, 10mmφ)을 투입한다.
(2) 전해질의 제조 방법
Li7P3S11 구조의 유리 세라믹은 하기 방법에 의해 제조한 유리 세라믹을 사용한다.
(i) 황화리튬(Li2S)의 제조
황화리튬은 일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보의 제1 형태(2 공정법)의 방법에 따라서 제조한다. 구체적으로는, 교반 날개가 부착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4g(12몰)을 투입하고, 300rpm, 130℃로 승온한다. 승온 후, 액 중에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 불어 넣는다.
계속해서, 이 반응액을 질소 기류하(200cc/분) 승온하고, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화수소화한다. 승온함에 따라, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발되기 시작하는데, 이 물은 응축기에 의해 응축시켜 계외로 뽑아낸다. 물을 계외로 증류 제거함과 동시에 반응액의 온도는 상승하는데, 180℃에 달한 시점에서 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지한다. 탈황화수소 반응이 종료된 후(약 80분) 반응을 종료하여 황화리튬을 얻는다.
(ii) 황화리튬의 정제
상기 (i)에서 얻어진 500mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP을 데칸테이션하고, 탈수한 NMP 100mL를 가하고, 105℃에서 약 1시간 교반한다. 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션한다. 추가로 NMP 100mL를 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션하고, 마찬가지의 조작을 합계 4회 반복한다. 데칸테이션 종료 후, 질소 기류하 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)에서 황화리튬을 상압하에서 3시간 건조한다. 얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정한다.
또한, 아황산리튬(Li2SO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 티오황산리튬(Li2S2O3)의 각 황 산화물 및 N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)의 함유량은, 이온 크로마토그래피법에 의해 정량하였다. 황 산화물의 총 함유량은 예를 들면 0.13질량％이고, LMAB는 0.07질량％이다.
(iii) 유리의 제조
(ii)의 Li2S와 P2S5(알드리치 제조)를 출발 원료로 사용한다. 이들을 몰비 70:30으로 조정한 혼합물 약 1g과, 직경 10mm의 알루미나제 볼 10개를 45mL의 알루미나제 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(후릿츠사 제조: 형번 P-7)에서, 질소 중, 실온(25℃)에서, 회전 속도를 370rpm으로 하고, 20시간 메커니컬 밀링 처리함으로써, 백황색의 분말인 리튬·인계 황화물 유리 고체 전해질을 얻었다. 이것의 유리 전이 온도에 대해서, DSC(시차 주사 열량 측정)에 의한 측정은, 예를 들면 220℃이다.
(iv) 결정화
(iii)의 고체 전해질 유리 입자를 글로브 박스 내 Ar 분위기 하에서 SUS제 튜브에 밀폐하고, 300℃, 2시간의 가열 처리를 실시하여 전해질 유리 세라믹(황화물계 고체 전해질: 평균 입경 14.52㎛)를 얻는다. 이 유리 세라믹 입자의 X선 회절 측정에서는, 2θ=17.8, 18.2, 19.8, 21.8, 23.8, 25.9, 29.5, 30.0deg(모두 ±0.3deg의 범위에서 시프트하는 경우가 있음)에서 피크가 관측된다.
이 유리 세라믹 입자의 이온 전도도는, 예를 들면 1.3×10-3S/cm이다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의해 측정한 결과로 산출할 수 있다.
[실시예]
[고체 전해질의 제조]
제조예 1
(1) 황화리튬(Li2S)의 제조
황화리튬은 일본 특허 공개 (평)7-330312호 공보의 제1 형태(2 공정법)의 방법에 따라서 제조하였다. 구체적으로는, 교반 날개가 부착된 10리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3326.4g(33.6몰) 및 수산화리튬 287.4g(12몰)을 투입하고, 300rpm, 130℃에서 승온하였다. 승온 후, 액 중에 황화수소를 3리터/분의 공급 속도로 2시간 불어 넣었다.
계속해서, 이 반응액을 질소 기류하(200cc/분) 승온하고, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화수소화하였다. 승온함에 따라, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발되기 시작했지만, 이 물은 응축기에 의해 응축시켜 계외로 뽑아냈다. 물을 계외로 증류 제거함과 함께 반응액의 온도는 상승하지만, 180℃에 달한 시점에서 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지하였다. 탈황화수소 반응이 종료된 후(약 80분) 반응을 종료하여, 황화리튬을 얻었다.
(2) 황화리튬의 정제
상기 (1)에서 얻어진 500mL의 슬러리 반응 용액(NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP를 데칸테이션한 후, 탈수한 NMP 100mL를 가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하였다. 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션하였다. 추가로 NMP 100mL를 첨가하고, 105℃에서 약 1시간 교반하고, 그 온도 그대로 NMP를 데칸테이션하여, 마찬가지의 조작을 합계 4회 반복하였다. 데칸테이션 종료 후, 질소 기류하 230℃(NMP의 비점 이상의 온도)에서 황화리튬을 상압하에서 3시간 건조하여, 정제 황화리튬을 얻었다.
얻어진 정제 황화리튬의 불순물 함유량을 이온 크로마토그래피법에 의해 측정한 바, 아황산리튬(Li2SO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 티오황산리튬(Li2S2O3)의 각 황 산화물의 총 함유량이 0.13질량％이고, N-메틸아미노부티르산리튬(LMAB)의 함유량은 0.07질량％였다.
(3) Li2S:P2S5[몰비]=70:30인 고체 전해질의 제조
상기에서 제조한 Li2S와 P2S5(알드리치 제조)를 몰비로 70:30이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물 약 1g을 직경 10mm의 알루미나제 볼 10개와 함께 45mL의 알루미나제 용기에 넣고 밀폐하였다.
밀폐한 알루미나 용기를, 유성형 볼 밀(후릿츠사 제조: 형번 P-7)에서, 질소 중, 실온(25℃)에서, 회전 속도를 370rpm으로 하고, 20시간 메커니컬 밀링 처리함으로써, 백황색의 분말인 리튬·인계 황화물 유리 고체 전해질을 얻었다. 이때의 회수율은 83％였다.
얻어진 고체 전해질 유리 입자의 유리 전이 온도를 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 측정한 바, 220℃였다. 또한, 고체 전해질 유리 입자의 X선 회절 측정(CuKα:λ=1.5418Å)을 행한 결과, 원료 Li2S의 피크는 관측되지 않고, 고체 전해질 유리에서 기인하는 헤일 패턴이었다.
얻어진 고체 전해질 유리 입자를 글로브 박스 내 Ar 분위기하에서 SUS제 튜브에 밀폐시키고, 300℃, 2시간의 가열 처리를 실시하여, Li2S:P2S5[몰비]=70:30인 전해질 유리 세라믹(황화물계 고체 전해질: 평균 입경 14.52㎛)를 얻었다. 이 유리 세라믹 입자의 X선 회절 측정에서는 2θ=17.8, 18.2, 19.8, 21.8, 23.8, 25.9, 29.5, 30.0deg에서 피크가 관측되었다.
이 유리 세라믹 입자의 이온 전도도는 1.3×10-3S/cm였다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의해 측정한 결과로부터 산출하였다.
제조예 2
Li2S와 P2S5(알드리치 제조)를 몰비로 75:25가 되도록 혼합하고, 300℃에서 2시간의 가열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 고체 전해질 유리 입자를 제조하였다(평균 입경 68㎛).
또한, 고체 전해질 유리 입자의 회수율은 82％이고, X선 회절 측정(CuKα:λ=1.5418Å)에서는, 원료 Li2S의 피크는 관측되지 않고, 고체 전해질 유리에서 기인하는 헤일 패턴이었다. 또한, 얻어진 유리 입자의 이온 전도도는 0.3×10-3S/cm였다.
실시예 1
[전극 재료(정극 재료)의 제조]
황(알드리치 제조, 순도 99.998％) 0.400g과 다공질 탄소(케첸 블랙(KB)EC600JD, 라이온사 제조) 0.400g을 유발로 혼합한 후, 이 혼합물을 밀폐성의 스테인리스 용기에 넣고, 전기로에서 가열 처리하여, 황과 다공질 탄소의 복합체를 얻었다.
상기 가열 처리는, 실온에서부터 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에서 6시간 유지한 후, 300℃까지 10℃/분으로 승온하고, 300℃에서 2.75시간 유지하고, 그 후 자연 냉각함으로써 실시하였다.
황과 다공질 탄소의 복합체 0.5g과 제조예 2에서 제조한 황화물계 고체 전해질 분말 0.5g을 밀 포트에 넣고, 유성형 볼 밀(후릿츠사 제조: 형번 P-7)에서 아르곤 중, 실온(25℃)에서, 회전 속도를 370rpm으로 하여, 5시간 메커니컬 밀링 처리함으로써 정극 재료를 얻었다.
얻어진 정극 재료에 대해서, 이하의 조건에서 고체 31P NMR 스펙트럼의 측정을 실시하였다.
장치: 닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조 JNM-CMXP302NMR 장치
관측 핵: 31P
관측 주파수: 121.339MHz
측정 온도: 실온
측정법: MAS법
펄스 계열: 싱글 펄스
90°펄스 폭: 4㎲
매직각 회전의 회전 수: 8600Hz
FID 측정 후, 다음 펄스 인가까지의 대기 시간: 100 내지 2000s
(최대의 스핀-격자 완화 시간의 5배 이상이 되도록 설정)
적산 횟수: 64회
또한, 상기의 고체 31P NMR 스펙트럼의 측정에 있어서, 화학 시프트는 외부 기준으로서 (NH4)2HPO4(화학 시프트 1.33ppm)를 사용하여 결정하였다. 또한, 시료 충전시의 공기 중의 수분에 의한 변질을 방지하기 위해서, 건조 질소를 연속적으로 흘리고 있는 드라이 박스 중에서 밀폐성의 시료관에 시료를 충전하였다.
상기 조건에서 시료를 측정하여 얻어지는 고체 31P NMR 스펙트럼에 대해서, 표 1에 나타내는 70 내지 120ppm에 관측되는 공명선을, 비선형 최소 제곱법을 사용하여 6개의 가우스 곡선으로 분리하고, 각 곡선의 면적비로부터 인의 비율을 산출하였다. 또한, 당해 파형 분리한 결과를 도 1에 나타내었다.
구체적으로는, 표 1의 피크 1-6의 면적 비율을 각각 I104, I91 .0, I90 .5, I86 .1, I83.0, I98 .1로 하고, 각각의 피크에 귀속되는 인의 고체 전해질 전체의 P에서 차지하는 비율 xp를 이하의 식으로 계산하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
xP[％]=100×(I83 .0+I86 .1)/(I83 .0+I86 .1+I90 .5+I91 .0+I98 .1+I104)
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 정극 재료 중의 고체 전해질은, PS4 3 -(유리)에 귀속되는 83.0±1.0ppm에 피크(표 1의 피크 5에 대응)를 갖고, 당해 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 78.7mol％(PS4 3 -(전체)에 대응)이다.
또한, 후술하는 비교예 1의 정극 재료 중의 고체 전해질은, PS4 3 -(결정)에 귀속하는 86.1±0.6ppm에 피크 및 PS4 3 -(유리)에 귀속하는 83.0±1.0ppm에 피크(표 1의 피크 5에 대응)를 갖지만, 이들 피크에 포함되는 인 원자의 비율은, 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 54.9mol％(PS4 3 -(전체)에 대응)이다.
Figure pct00001
[리튬 이온 전지의 제조]
제조예 1에서 제조한 황화물계 고체 전해질 50mg을 직경 10mm의 스테인리스제의 금형에 투입하여, 층 두께가 균등해지도록 평평하고 고르게 한 후, 유압 프레스기(리켄 제조 P-6)에서 상면으로부터 10MPa(표시 값)의 압력을 가하여 가압 성형하여 전해질층을 형성하였다. 이어서, 제조한 정극 재료 7.2mg을 전해질층의 상면에 투입하고, 층 두께가 균등해지도록 평평하고 고르게 한 후, 유압 프레스기(리켄 제조 P-6)에서 상면으로부터 22MPa의 압력을 가하여 가압 성형하여 정극층을 형성하였다.
전해질층의 정극층과는 반대측 면에 인듐박(두께 0.3mm, 9.5mmφ), 리튬박(두께 0.2mm, 9.5mmφ) 및 티타늄박(두께 0.02mm, 10mmφ)을 전해질층, 인듐박, 리튬박 및 티타늄박이, 이 순서대로 적층되도록 투입하였다. 유압 프레스기(리켄 제조 P-6)에서 티타늄박의 상면으로부터 8MPa의 압력을 가하여 가압 성형하여 부극층으로 하였다.
정극층의 전해질층과 접하고 있는 면과 반대측의 면에 티타늄박(두께 0.02mm, 10mmφ)을 투입하고, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층의 3층 구조(티타늄박은 집전체)의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
제조한 리튬 이온 전지에 대해서, 충방전의 전류 밀도 0.500mA/㎠, 충방전 전위 범위 0.5 내지 2.2V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 행하여, 1회째의 충전에서 방전될 수 있는 방전 용량을 측정하였다(1st 방전 용량). 마찬가지로 이 충전과 방전을 30사이클 행했을 때에 방전할 수 있는 방전 용량도 측정하였다(30th 방전 용량). 방전 용량의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2
다공질 탄소(케첸 블랙) 대신 활성탄(간사이 네쯔 가가꾸, MSC30)을 사용하여 정극 재료를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 재료를 제조하고, 평가하고, 리튬 이온 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다. 또한, 고체 31P NMR의 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 1
제조예 2에서 제조한 황화물계 고체 전해질 분말 대신에 제조예 1에서 제조한 황화물계 고체 전해질 분말을 사용하여 정극 재료를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 재료를 제조하고, 평가하고, 리튬 이온 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다. 또한, 고체 31P NMR의 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예 2
제조예 2에서 제조한 황화물계 고체 전해질 분말 대신에 제조예 1에서 제조한 황화물계 고체 전해질 분말을 사용하여 정극 재료를 제조한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 재료를 제조하고, 평가하고, 리튬 이온 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다. 또한, 고체 31P NMR의 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 전극 재료는 리튬 이온 전지의 정극으로서 적합하다. 본 발명의 리튬 이온 전지는 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전지로서 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (11)

  1. 황, 및 황 원자를 포함하는 화합물 중 적어도 하나, 도전성 물질, 및 리튬 원자, 인 원자 및 황 원자를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전극 재료이며,
    고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 고체 전해질이 86.1±0.6ppm 및 83.0±1.0ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖고, 상기 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 62mol％ 이상인 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 고체 31P NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 고체 전해질이 91.0±0.6ppm 및 90.5±0.6ppm 중 적어도 한쪽에 피크를 갖고, 상기 피크에 포함되는 인 원자의 비율이 모든 피크에 포함되는 인 원자에 대하여 15mol％ 미만인 전극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질이 화학식 (1)로 표시되는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질인 전극 재료.
    LiaMbPcSd (1)
    (화학식 (1)에 있어서, M은 B, Zn, Si, Cu 또는 Ga으로부터 선택되는 원소를 나타내고,
    a 내지 d는 각 원소의 조성비를 나타내고, a:b:c:d는 1 내지 12:0 내지 0.2:1:0 내지 9를 만족시킴)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (1)에 있어서, b는 0이고, a, c 및 d의 비(a:c:d)가 1 내지 9:1:3 내지 7인 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 물질이 다공질 탄소인 전극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 황과, 상기 다공질 탄소가 복합화되어 있는 전극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Li7P3S11 구조의 유리 세라믹 고체 전해질 50mg을 직경 10mm의 스테인리스제의 금형에 투입하고, 가압 성형하여 이루어지는 고체 전해질층; 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 고체 전해질층 상에 7.2mg 투입하고 가압 성형하여 이루어지는 정극; 및 정극과는 반대측의 고체 전해질층 상의, 인듐박(두께 0.3mm, 9.5mmφ) 및 리튬박(두께 0.2mm, 9.5mmφ)을 포함하는 부극을 포함하는 3층 구조로 한 리튬 이온 전지에 있어서,
    방전의 전류 밀도 0.500mA/㎠, 충방전 전위 범위 0.5 내지 2.2V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 행한 결과의 황당 방전 용량이 1000mAh/g 이상인 전극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Li7P3S11 구조의 유리 세라믹 고체 전해질 50mg을 직경 10mm의 스테인리스제의 금형에 투입하고, 가압 성형하여 이루어지는 고체 전해질층; 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 고체 전해질층 상에 7.2mg 투입하고 가압 성형하여 이루어지는 정극; 및 정극과는 반대측의 고체 전해질층 상의, 인듐박(두께 0.3mm, 9.5mmφ) 및 리튬박(두께 0.2mm, 9.5mmφ)을 포함하는 부극을 포함하는 3층 구조로 한 리튬 이온 전지에 있어서,
    충방전의 전류 밀도 0.500mA/㎠, 충방전 전위 범위 0.5 내지 2.2V, 충방전 온도 25℃에서 정전류 충방전 시험을 반복하여 행했을 때의 1회째의 방전 용량에 대하여, 30회째의 방전 용량의 비율(유지율)이 80％ 이상인 전극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 포함하는 전극.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료를 사용하여 제조한 전극.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 전극, 및 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 포함하는 리튬 이온 전지.
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