JP2015008043A - 負極合材及びこれを含む電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い放電容量を確保しつつ、サイクル特性の優れた全固体リチウム電池を作製することができる負極合材、及びそれを用いた電池
【解決手段】第１のシリコン層、リチウムイオン伝導性を有しない金属層、及び第２のシリコン層をこの順に含む、少なくとも３層の積層構造を有する薄片状負極材料と、無機固体電解質と、を含む負極合材。
【選択図】なし

Description

本発明は、負極合材及びこれを含む電池に関する。

現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。

かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有するイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質が開発された。この硫化物系固体電解質を用いた電池として全固体リチウム電池が開発された（特許文献１）。
固体電解質を用いた全固体リチウム電池は、負極に炭素を用いたものが一般的である（特許文献２）。
しかし、炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、十分ではなかった。

一方、シリコンを負極に用いた全固体電池が提案されているが、単なるシリコン粉末のままではサイクル特性が十分ではないため、特許文献３では導電性物質と複合化させている。
特許文献４には、電解液を用いたリチウムイオン電池においてはサイクル特性に優れた薄膜状負極材料が提案されているが、全固体電池向け負極合材用として有用な構成については明らかでなかった。

特開２００５−２２８５７０号公報 特開２００３−６８３６１号公報 特開２０１２−１４６４７９号公報 特開２０１１−６５９８３号公報

本発明の課題は、高い放電容量を確保しつつ、サイクル特性の優れた全固体リチウム電池を作製することができる負極合材、及びそれを用いた電池を提供することである。

本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。
１．第１のシリコン層、リチウムイオン伝導性を有しない金属層、及び第２のシリコン層をこの順に含む、少なくとも３層の積層構造を有する薄片状負極材料と、
無機固体電解質と、を含む負極合材。
２．前記無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である１記載の負極合材。
３．前記無機固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質である１又は２記載の負極合材。
４．前記無機固体電解質が、下記式（１）を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質である、１〜３のいずれか記載の負極合材。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
（式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
５．ｂが０である４記載の負極合材。
６前記無機固体電解質が、ガラスセラミックスである１〜５のいずれか記載の負極合材。
７．前記金属層が、ニッケル、銅、チタン、マンガン、鉄、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、及びタングステンから選択される１以上を含む金属層である１〜６のいずれか記載の負極合材。
８．前記薄片状負極材料が下記式（２）を満たす１〜７のいずれか記載の負極合材。
０＜（Ｔ_１／Ｔ_２）≦０．５ （２）
（Ｔ_１は前記金属層の平均厚さであり、Ｔ_２は前記第１のシリコン層と前記第２のシリコン平均層の厚さの合計値である。）
９．前記第１のシリコン層の平均厚さと、前記第２のシリコン層の平均厚さが等しい１〜８のいずれか記載の負極合材。
１０．前記薄片状負極材料の平均厚みが５００ｎｍ以下である１〜９のいずれか記載の負極合材。
１１．前記薄片状負極材料及び前記無機固体電解質の重量比が、薄片状負極材料の重量：無機固体電解質の重量＝９５：５〜３０：７０を満たす１〜１０のいずれか記載の負極合材。
１２．１〜１１のいずれか記載の負極合材を含む負極を備える電池。

高い放電容量を確保しつつ、サイクル特性の優れた全固体リチウム電池を作製する負極合材、及びそれを用いた電池を提供することができる。

１．負極合材
本発明の負極合材は、第１のシリコン層、リチウムイオン伝導性を有しない金属層、及び第２のシリコン層をこの順に含む、少なくとも３層の積層構造を有する薄片状負極材料と、無機固体電解質とを含む。

（１）薄片状負極材料
積層構造は少なくとも３層構造である。

第１のシリコン層と第２のシリコン層は、共にシリコンからなる層である。

金属層は、リチウムイオンを脱挿入せず、電子伝導性が確保できればよい。具体例としては、銅、ニッケル、チタン、マンガン、鉄、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステン等の金属単体、及びこれら金属の合金、並びにこれら金属に他の元素又は化合物とを組合せた合金が挙げられる。
より好ましくは銅単体、ニッケル単体、チタン単体、及びこれら金属を含む合金であり、さらに好ましくは銅単体又はニッケル単体、及びこれらを含む合金である。

さらに、金属層の平均厚さ（以下単に厚さ又は厚みともいう）をＴ１、第１のシリコン層の平均厚さと第２のシリコン層の平均厚さの合計値をＴ２としたとき、Ｔ１／Ｔ２は、０＜（Ｔ１／Ｔ２）≦０．５が好ましい。
（Ｔ１／Ｔ２）＞０．５では、電池反応に関与しない金属層の割合が多くなり、電池のエネルギー密度が小さくなる場合がある。
薄片状負極材料の平均厚みは５００ｎｍ以下が好ましい。平均厚みが５００ｎｍ以下であれば、サイクル特性が高くなる。平均厚みはＳＥＭ等により測定することができる。

サイクル特性が良好で、エネルギー密度も大きく、また、シリコン層内のリチウムイオンの拡散を容易にする観点から、より好ましくは０＜（Ｔ１／Ｔ２）≦０．４、さらに好ましくは０＜（Ｔ１／Ｔ２）≦０．２５、特に好ましくは０＜（Ｔ１／Ｔ２）≦０．１である。より好ましくは平均厚み３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは平均厚み２５０ｎｍ以下、特に好ましくは平均厚み１５０ｎｍ以下である。

薄片状負極材料を構成する各層の厚みはそれぞれ独立して３ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上である。
また、シリコン層の厚みはそれぞれ独立して好ましくは５〜７０ｎｍ、より好ましくは１０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。第１及び第２のシリコン層は同じ厚みでも異なってもよい。
金属層の厚みは好ましくは３〜７０ｎｍ、より好ましくは４〜６０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
また、薄片状負極材料の平均長径は、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。

薄片状負極材料は、基材上に、剥離層と、３層以上の積層体である薄膜層とを形成し、剥離層を溶解可能な溶剤を用いて溶解して薄膜層を剥離し、薄膜層をさらに粉砕することによって製造することができる。

基材は、平滑な表面を有する基材を用いることができるが、好ましくは可撓性、耐熱性、耐溶剤性及び寸法安定性を有する高分子樹脂フィルムである。
基材の表面上に、通常樹脂からなる剥離層を各種のコーティング方法によって形成する。

剥離層上に形成する薄膜層は、真空蒸着法又はスパッタ法等の薄膜形成法によって形成する。薄膜層は、まず、第１のシリコン層を形成し、その上にリチウムイオン伝導性を有しない金属層を形成し、さらにその上に第２のシリコン層を形成する。

薄膜層全体の平均厚みと、シリコン層及び金属層の各層の平均厚みは、薄片状負極材料と同様である。

（２）無機固体電解質
本発明の負極合材を構成する無機固体電解質は、例えば酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質である。
（ｉ）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質として、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、これらを結晶化した電解質等が挙げられる。

（ｉｉ）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、好ましくはＬｉ、Ｐ、Ｓを含む硫化物系固体電解質であり、より好ましくは下記式（Ｉ）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（Ｉ）
式（Ｉ）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。

好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非晶質（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させると非晶質よりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

硫化物系固体電解質の結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造が好ましく、これら結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度を高めることができる。
ここで、硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。

イオン伝導度が高いため、硫化物系固体電解質の結晶構造はＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１が最も好ましい。
Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。

硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によってイオン伝導度が高くなるという効果が少なくなるためである。

上記結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

硫化物系固体電解質は、以下の方法により製造することができる。
硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（リン酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）である。

以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。

特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の方法では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、特開２０１１−０８４４３８号公報に記載の方法では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

硫化物系固体電解質の製造に用いる硫化リチウムは、特に制限ないが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。

硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる硫化物系固体電解質は、ガラス状の硫化物系固体電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。

このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質が得られる。
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することで精製する。

尚、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いることができる。
硫化物系固体電解質の製造に用いる五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化リチウムと五硫化二リンを用いて硫化物系固体電解質を製造する場合、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、さらに好ましくは６５：３５〜７８：２２であり、最も好ましくは６８：３２〜７６：２４である。

硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いたガラス状の硫化物系固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。

（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。

反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２公報、及び特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
例えば、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。

上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。メカニカルミリング法によれば、室温でガラス状の硫化物系固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の硫化物系固体電解質を得ることができるという利点がある。また、メカニカルミリング法では、ガラス状の硫化物系固体電解質の製造と同時に、ガラス状の硫化物系固体電解質を微粉末化できるという利点もある。

メカニカルミリング法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。尚、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。

メカニカルミリング法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。この際、原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。

（ｃ）スラリー法
スラリー法は、例えばＷＯ２００４／０９３０９９及びＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量の五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）粒子と硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、ガラス状の硫化物系固体電解質が得られる。

ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。この他、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

スラリー法に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えばアミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を含み、単独溶媒として、又は混合溶媒として、好適に使用することができる。

非プロトン性有機溶媒である炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用でき、飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ；芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち炭化水素系溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

原料の有機溶媒への添加量は、原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度であり、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下であり、より好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。

スラリー法において、反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
上記溶融急冷法、メカニカルミリング法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

結晶性の硫化物系固体電解質の製造方法は、特開２００５−２２８５７０号公報、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
具体的には、上述の方法で得られたガラス状硫化物系固体電解質を所定の温度で熱処理することで、結晶性硫化物系固体電解質が得られる。

ガラス状硫化物系固体電解質の加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であっても減圧下であってもよく、加熱時の雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。さらに特開２０１０−１８６７４４号公報に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造を有する硫化物系固体電解質を製造する場合の加熱条件としては、以下が挙げられる。
熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い硫化物系固体電解質が得られにくい場合があり、３３０℃より高いとイオン伝導度の低い結晶構造を有する硫化物系固体電解質が生じるおそれがある。

熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、熱処理温度が２１０℃より高く３３０℃以下の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、０．２時間以上２３５時間以下がより好ましく、０．３時間以上２３０時間以下がさらに好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い硫化物系固体電解質が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い硫化物系固体電解質が生じるおそれがある。

Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４結晶構造、又はＬｉ_２ＳｉＳ_３結晶構造を有する硫化物系固体電解質を製造する場合、これら結晶構造を有する硫化物系固体電解質は公知の方法で製造することができ、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている方法が挙げられる。

（３）その他の成分
本発明の負極合材は、薄片状負極材料及び無機固体電解質の他に、その他の成分を含んでもよく、その他の成分としてバインダー等が挙げられる。

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

（４）負極合材の組成
薄片状負極材料と無機固体電解質の重量比は、例えば９５：５〜３０：７０（重量比）であり、好ましくは８５：１５〜４５：５５（重量比）、より好ましくは７５：２５〜５０：５０である。

２．負極合材の製造方法
本発明の負極合材は、薄片状負極材料及び無機固体電解質を含む材料を混合することにより製造することができる。
材料の混合方法は、特に制限なく使用することができ、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。

３．リチウムイオン電池
本発明の負極合材は、リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができる。本発明のリチウムイオン電池は、例えば、正極層、電解質層及び負極層をこの順に備える全固体電池であり、負極層が本発明の負極合材を含む。
以下、本発明のリチウムイオン電池の各層について説明する。

（１）負極層
負極層は、本発明の負極合材を含む層である。
負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、本発明の負極合材のみからなってもよい。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層である。電解質層を構成する固体電解質としては、上述した酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質の他に、ポリマー系固体電解質が挙げられる。
ポリマー系固体電解質としては、例えば特開２０１０−２６２８６０号公報に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、及びこれらの誘導体並びに共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。

ポリマー系固体電解質であるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むポリマーが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体が挙げられる。

電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材のバインダーと同じものが使用できる。

電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層である。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。

正極活物質としては、例えばＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。

硫化物系正極活物質では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用でき、好ましくは、ＴｉＳ_２である。
酸化物系正極活物質では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。

また、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、硫化リチウム、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。

（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）

（式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。）

正極層は、さらに固体電解質及び／又は導電助剤を含んでいてもよい。
正極層が含む固体電解質は、負極層及び電解質層の固体電解質と同様のものが挙げられる。

導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質、及びこれらの混合物が挙げられる。

導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。

尚、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

正極の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

（４）集電体
本発明のリチウムイオン電池は集電体をさらに備えてもよく、当該集電体は、公知の集電体を用いることができる。
集電体は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにＡｕ，導電性カーボン等で被覆した層である。

製造例１
［固体電解質の製造］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得た５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（３）固体電解質の製造
固体電解質は以下の方法で得た。上記（２）で得た高純度Ｌｉ_２Ｓ０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリングを行った。

Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認した。次に、この粉末を３００℃で２時間熱処理して固体電解質粉末を得た。
得られた固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

製造例２
［薄片状負極材料の製造］
基材として、厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、そのフィルムの上に、溶剤に可溶な樹脂からなる剥離層をグラビアコートで塗工し、その上に真空蒸着法を用いて、第１のシリコン層（厚さ３０ｎｍ）、Ｎｉ層（３０ｎｍ）、第２のシリコン層（厚さ３０ｎｍ）の順に形成した。次に、剥離層及び３層からなる薄膜層を形成したフィルム面に、剥離層を溶解する溶剤として酢酸ブチルを噴霧して剥離層を溶解し、薄膜層をドクターブレードでかき落とし、得られた薄膜層を溶剤中で、超音波ホモジナイザーを用いて平均長径約４μｍとなるように粉砕して、薄片状負極材を得た。

実施例１
［負極合材の調製］
製造例１で調製した固体電解質粉末０．３０ｇ、及び、製造例２で調製した各層の厚さが３０ｎｍであるシリコン／ニッケル／シリコン（３０／３０／３０）の薄片状負極材料０．７０ｇとを、乳鉢で混合して負極合材とした。

［ハーフセルの作製］
製造例１で調製した無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート、無機固体電解質粉末目付け量：７６．４ｍｇ／ｃｍ^２）とした。

次に調製した負極合材８．３ｍｇ（負極合材目付け量：１０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を電解質層と接触するように加圧成型することで、作用極とした。作用極の反対側から、参照極且つ対極として、ＬｉＩｎ合金箔を貼付し加圧成型した。最後にセルの周囲を９０度おきに４か所ネジ締めを行うことで、積層方向に加圧した。このようにして、３層構造の２極式ハーフセルを作製した。
尚、ＬｉＩｎ合金は原子数比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定（０．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。

［ハーフセルの評価］
作製したハーフセルを、１．０ｍＡ／ｃｍ^２で、電位が０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になるまで、その後０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋で、０．１２７ｍＡ／ｃｍ^２になるまでＬｉイオンを挿入し、１．０ｍＡ／ｃｍ^２で電位１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までＬｉイオンを脱離させた。
この条件で充放電サイクルを繰返し、初期放電容量、および４０サイクル後のＬｉイオン脱離容量維持率［％］（４０サイクル目のＬｉイオン脱離容量／１サイクル目のＬｉイオン脱離容量×１００）を算出した。結果を表１に示す。
初期放電容量から求めた、Ｓｉ重量当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と、材料（負極合材）重量当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、表１に示す。

実施例２
製造例２と同様に、第１、第２のシリコン層の厚さが３０ｎｍ、金属層の厚さが５ｎｍであるシリコン／ニッケル／シリコン（３０／５／３０）の薄片状負極材料を作製し、この負極材料を用い、負極合材量を５．７ｍｇ（負極合材目付け量：７．２ｍｇ／ｃｍ^２）とした以外、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。

実施例３
製造例２と同様に、第１、第２のシリコン層の厚さが４２．５ｎｍ、金属層の厚さが５ｎｍであるシリコン／ニッケル／シリコン（４２．５／５／４２．５）の薄片状負極材料を作製し、この負極材料を用い、負極合材量を５．３ｍｇ（負極合材目付け量：６．７ｍｇ／ｃｍ^２）とした以外、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１
負極材料として、シリコン粉末（高純度化学研究所製）を用い、負極合材量を４．３ｍｇ（負極合材目付け量：５．５ｍｇ／ｃｍ^２）とした以外、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
製造例２と同様に、シリコン層の厚さが１００ｎｍ（金属層なし）である薄片状負極材料を作製し、この負極材料を用い、負極合材量を４．３ｍｇ（負極合材目付け量：５．５ｍｇ／ｃｍ^２）とした以外、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。

比較例３
製造例２と同様に、ニッケル／シリコン／ニッケルの構成で、ニッケル層の厚さが１５ｎｍ、中央部のシリコン層の厚さが６０ｎｍのニッケル／シリコン／ニッケル（１５／６０／１５）の薄片状負極材料を作製し、この負極材料を用い、負極合材量を８．３ｍｇ（負極合材目付け量：１０．６ｍｇ／ｃｍ^２）た以外、実施例１と同様にしてハーフセルを作製し、評価した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜３は、比較例１より容量維持率が高くなっており、サイクル特性の観点で全固体電池の負極合材に薄片状負極材料を用いることが有効であることが分かった。
また、比較例２及び３が、非常に低い放電容量、低い容量維持率であることから、用いる薄片状負極材料の構成は、シリコン／金属／シリコンが有効であることが分かった。

特に、実施例２においては、実施例１と比較して中央部金属厚が薄くても、シリコン重量当たりで実施例１と同程度の放電容量、材料あたりでは約１．７倍の放電容量となった。
同様に、実施例３においては、実施例２よりシリコン層を厚くしても、シリコン重量当たりで実施例１と同程度の放電容量、材料あたりでは約２．３倍の放電容量となった。
以上より実施例１〜３は、有用な負極合材であることが示された。

本発明の負極合材を用いた電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (12)

1. 第１のシリコン層、リチウムイオン伝導性を有しない金属層、及び第２のシリコン層をこの順に含む、少なくとも３層の積層構造を有する薄片状負極材料と、
   無機固体電解質と、を含む負極合材。
2. 前記無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である請求項１記載の負極合材。
3. 前記無機固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質である請求項１又は２記載の負極合材。
4. 前記無機固体電解質が、下記式（１）を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質である、請求項１〜３のいずれか記載の負極合材。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
   （式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅであり、ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
5. ｂが０である請求項４記載の負極合材。
6. 前記無機固体電解質が、ガラスセラミックスである請求項１〜５のいずれか記載の負極合材。
7. 前記金属層が、ニッケル、銅、チタン、マンガン、鉄、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、及びタングステンから選択される１以上を含む金属層である請求項１〜６のいずれか記載の負極合材。
8. 前記薄片状負極材料が下記式（２）を満たす請求項１〜７のいずれか記載の負極合材。
   ０＜（Ｔ_１／Ｔ_２）≦０．５ （２）
   （Ｔ_１は前記金属層の平均厚さであり、Ｔ_２は前記第１のシリコン層と前記第２のシリコン平均層の厚さの合計値である。）
9. 前記第１のシリコン層の平均厚さと、前記第２のシリコン層の平均厚さが等しい請求項１〜８のいずれか記載の負極合材。
10. 前記薄片状負極材料の平均厚みが５００ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれか記載の負極合材。
11. 前記薄片状負極材料及び前記無機固体電解質の重量比が、薄片状負極材料の重量：無機固体電解質の重量＝９５：５〜３０：７０を満たす請求項１〜１０のいずれか記載の負極合材。
12. 請求項１〜１１のいずれか記載の負極合材を含む負極を備える電池。