KR20160083485A - 전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전고체 리튬 전지의 양극 및 이를 응용한 이차전지 시스템에 관한 것으로, 메조기공 도전재 기공 내부에 고체전해질이 균일하게 분포된 나노복합체를 제작하고, 비금속 고체인 S, Se 및 Te 중 하나로 이루어진 리튬화합물 표면에 메조기공도전재-고체전해질 나노복합체를 코팅하여 메조기공도전재-고체전해질-Li2X단일 복합체를 제조하여 양극으로 이용하는 이차전지 시스템에 관한 것이다.

Description

전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지 {A cathode of wholly solid lithium battery and a secondary battery comprising thereof}
본 발명은, 전고체 리튬 전지의 양극 및 이를 응용한 이차전지 시스템에 관한 것으로, 메조기공 도전재 기공 내부에 고체전해질이 균일하게 분포된 나노복합체를 제작하고, 비금속 고체인 S, Se 및 Te 중 하나로 이루어진 리튬화합물 표면에 메조기공도전재-고체전해질 나노복합체를 코팅하여 메조기공도전재-고체전해질-Li2X단일 복합체를 제조하여 양극으로 이용하는 이차전지 시스템에 관한 것이다.
이차전지는 전기 자동차나 전지 전력 저장 시스템 등의 대용량 전력 저장 전지와 휴대 전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 소형의 고 성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저 소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고 용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다. 이차전지로서의 리튬 이온 전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크다. 또한 자기 방전율이 낮으며 수명이 길다. 게다가 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 지닌다.
그러나, 차세대 전기 자동차용 배터리로써 리튬 이온 전지는 과열에 의한 안정성 문제, 낮은 에너지 밀도 및 저 출력 등과 같은 여러 가지 문제점들은 안고 있다. 이러한 리튬 이온 전지의 문제점들을 극복하고자 고 출력 및 높은 에너지 밀도가 구현 가능한 리튬 유황 이차전지, 리튬 공기 이차전지와 같은 포스트 리튬 이온 전지의 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.
리튬 유황 이차전지는 기존의 리튬 이온 전지의 이론 에너지 밀도보다 5배 높은 2500Wh-kg을 나타냄으로써 고 출력, 고 에너지 밀도를 요구하는 전기 자동차용 배터리로 적합하다. 하지만 액체 전해질을 사용함으로써 발생하는 폴리 설파이드 셔틀 현상은 자가 방전 효과를 일으키면서 리튬 유황 이차전지의 수명을 단축시키는 원인이 되고, 충방전 시 발생하는 액체 전해질의 부반응 및 고온 불안정성으로 인해 안전성에 위험 부담감을 안고 있다.
리튬을 이용하는 이차전지의 재료에 관한 선행문헌으로서, 한국공개특허 제2013-0123142호는, 3차원 다공 구조물로 제작되는 고체 고이온 전도체; 상기 다공을 이루는 각 열린 기공 내에 충진되는 리튬 금속 또는 리튬 합금; 각 기공 내에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 충진된 고체 고이온 전도체의 일면 쪽에 결합되는 집전체로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 금속 배터리용 리튬 전극을 개시한다.
일본등록특허 제10-4615339호는, 다공질 고체 전극 및 이를 이용한 전고체 리튬2차 전지에 관한 것으로, 리튬2차 전지용 전극에 있어서, 상기 전극이, 0.5×10-4S-cm- 1이상의 리튬 이온 도전성을 나타내는 다공질 고체 전해질과 상기 다공질 고체 전해질의 구멍 내부에 충전되는 전지 활물질과의 복합체로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬2차 전지용 전극을 개시한다.
한국공개특허 제2013-0073766호는, i) 공극을 가진 다공성 도전재의 공극 내부에 유황 입자가 충전된 유황 다공성 나노 복합 구조체와 ii) 공극 내부가 비어 있는 동종의 다공성 도전재가 1 : 0.1 ~ 0.9의 부피 비율로 서로 인접되어 배치되어 있는, 유황 다공성 나노 복합 구조체와 다공성 나노 도전재를 함유한 리튬 유황 이차 전지용 양극을 개시한다.
일본공개특허 제2009-094029호는, 전고체형 리튬2차 전지 및 전고체형 리튬 2차전지용 전극에 관한 것으로, 적어도 하나의 전극에 있어서, 활물질, 도전 조재, 고분자 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 분말을 포함한 전극합재에 대해 고분자 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 분말이 차지하는 비율이 체적 분율로 50%미만인 전극을 갖는 전고체형 리튬2차전지를 개시한다.
일본공개특허 제2013-051171호는, 전고체 전지용 전극체 및 전고체 전지에 관한 것으로, 활물질 입자, 리튬 이온 전도성 유리 고체 전해질 및 산화물계 도전재를 포함한 전극층과 리튬 이온 전도성 유리 고체 전해질을 포함한 고체 전해질층을 포함한, 전고체 전지용 전극체를 개시한다.
그러나, 상기 공지된 기술로도 특히 자동차용 전지 시스템에서 요구되는 수준의 장기안정성, 폴리설파이드의 셔틀현상 억제 또는 고효율의 충방전 효과를 얻기는 힘들다. 따라서 본 발명에서는 양극 재료로서의 특수한 구성의 복합체를 제공하여 상기 공지된 기술들의 성능을 상회하는 안정하고 고효율의 전고체 리튬전지 시스템을 제공하고자 한다.
1.한국공개특허 제2013-0123142호 2.일본등록특허 제10-4615339호 3.한국공개특허 제2013-0073766호 4.일본공개특허 제2009-094029호 5.일본공개특허 제2013-051171호
본 발명은 설시된 선행 기술들의 한계를 극복하기 위하여 고체전해질을 사용한 전고체 전지 시스템을 도입하였으며, 전고체 전지에서 주요한 이슈인 이온-전자 이동경로를 확보하기 위해 메조기공도전재-고체전해질 복합체를 적용시켰고, 충방전시 발생하는 활물질의 부피 팽창에 의한 구조적인 파괴를 방지하기 위해 리튬화합물(Li2X ; X = S, Se 또는 Te)를 활물질로 사용함으로써 부피팽창시에도 안정한 구조를 유지할 수 있는 전고체 리튬 전지의 양극 및 이를 적용시킨 전고체 전지 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명은,
a) 고체 전해질을 합성하는 단계;
b) 메조기공 도전재의 기공 내부에 고체 전해질을 균일하게 분포하여 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 제조하는 단계;
c) Li2X 입자의 표면에 상기 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 코팅하여 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체를 제조하는 단계; 및
d) 복수 개의 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체를 바인더를 이용하여 서로 연결하는 단계를 포함하는 전고체 리튬전지의 양극 제조방법을 제공한다. 상기 X 는 S, Se 및 Te 중 하나이다.
본 발명은 종래의 기술 대비 아래와 같은 현저한 장점이 있다.
1) 종래 액체전해질 시스템 대비 활물질의 셔틀현상이 나타나지 않으므로 수명 특성이 우수하다.
2) 액체전해질을 사용할 때와 비교시 고온에서 우수한 안전성을 나타낸다.
3) 액체전해질을 사용하지 않으므로 종래 기술 대비 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지 제조에 용이하다.
4) 양극 활물질로서 Li2X 형태의 활물질을 사용함으로써 환원반응시 나타나는 X의 부피팽창에도 충분한 공간 확보가 가능하다.
도 1은 종래의 전고체 리튬전지 내 화학 메커니즘을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 전고체 리튬전지의 양극을 구성하는 방법을 도시화한 것이다.
도 3은 본 발명의 전고체 리튬전지의 양극을 이용한 전지 시스템을 도시화한 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 전고체 복합양극, 및 종래기술에 따른 양극을 사용하여 discharge capacity 및 voltage를 측정한 결과이다.
도 1은 리튬황 배터리의 종래기술에 대해 설명한 그림이다. 이론적으로 방전시 리튬 음극에서 이동되어 온 전자가 도전재 표면에 인접한 황 입자와 결합하여 S8 2 -로 환원되어 액체전해질 내 용해 된다. S8 2 - 는 리튬이온과 결합하여 전해질에 용해된 상태의 Li2S8 (Long-chain polysulfide)를 형성한다. Li2S8 는 Li이온과의 지속적인 환원 반응이 일어나 최종적으로 Li2S2-Li2S (Short-chain polysulfide) 형태로 리튬 음극 표면에 석출된다. 충전시에는 산화반응이 일어나 역 과정을 거쳐서 다시 S8 2 - 로 돌아오게 되며 도전재 표면에서 전자를 잃어 황 입자로 석출된다. 하지만 그림에서 살펴보는 바와 같이 충전 시 Li2S2-Li2S에서 Li2S8로의 산화반응 과정에서 리튬이온과 반응하여 다시 Li2S2-Li2S로 환원되는 폴리설파이드 셔틀 현상이 나타난다. 이러한 셔틀 현상은 액체전해질 내부에서 작동하는 리튬황 배터리의 메커니즘이며 액체전해질 시스템에서 가장 큰 문제점인 충전 시에도 자가방전이 지속적으로 일어나는 현상으로 인해 배터리 수명이 감소하는 문제점을 발생시키고, 방전 시 활물질 질량의 효율성을 감소시킨다. 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 기술에서는 고체전해질 복합체를 형성시켜 위와 같은 문제점을 해결하고자 한다.
이에 본 발명은, a) 고체 전해질을 합성하는 단계;
b) 메조기공 도전재의 기공 내부에 고체 전해질을 균일하게 분포하여 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 제조하는 단계;
c) Li2X 입자의 표면에 상기 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 코팅하여 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체를 제조하는 단계; 및
d) 복수 개의 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체를 바인더를 이용하여 서로 연결하는 단계를 포함하는 전고체 리튬전지의 양극 제조방법을 제공한다. 상기 X 는 S, Se 및 Te 중 하나이다.
도 2는 본 기술을 적용시킨 전고체 리튬 전지의 양극 구조와 제작 방법에 대한 설명이다. 먼저 메조기공도전재와 고체전해질을 합성하여 메조기공도전재 기공 내부에 고체전해질이 균일하게 분포되어 있는 나노복합체를 제작한다.
이 후 X가 주기율표상 6족 원소에 속하는 물질들 중 비금속 고체에 해당하는 S, Se, Te중 하나로 이루어진 Li2X 형태의 리튬화합물 표면에 메조기공도전재-고체전해질 나노복합체를 코팅하여 메조기공도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체를 형성시킨다. 최종적으로 전극을 제조하기 위해서 메조기공도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체들을 유기계 바인더로 연결한 후 이온 전도와 전자 전달이 원할히 일어날 수 있도록 압연한다.
도 3은 본 기술을 적용시킨 전고체 리튬 전지의 양극 구조와 제작 방법에 대한 설명이다. 위 전지 시스템을 제작하기 위해서 먼저 양극 집전체 표면에 메조기공도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체 슬러리를 코팅한 후 압연한다. 이렇게 제조된 양극 표면에 고체전해질을 박막 형태로 적층시킨 다음 대극으로 음극 집전체 표면에 리튬 및 실리콘을 소재로 사용한 음극을 접합시켜 단일 셀 형태로 제작한다. 상기 전지 시스템의 구동 원리는 다음과 같다. 방전시 양극 활물질인 Li2X(X : S, Se, Te)이 전자를 잃고 Li2X(s) → 2Li+ + X(s) +2e- 과 같은 산화반응이 일어나면서 리튬 이온은 음극쪽으로 이동하게 되고 X는 양극 표면에 고상으로 형성된다. 충전시에는 음극 표면의 리튬이 산화되면서 양극쪽으로 이동하게 되고 양극 내부에서는 X(s) + 2Li+ + 2e- → Li2X(s)과 같은 환원반응이 일어나면서 Li2X 가 형성된다.
본 발명의 Li2X는 양극의 활물질로 이용된다.
한편, 메조기공 도전재는 금속원소와 탄소로 이루어진 10-6 Ω·m 이하의 전기저항 값을 가지는 물질 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 메조기공 도전재의 크기는 수 nm~100㎛ 공극률이 10 ~ 90 부피% 메조기공의 크기는 capillary force가 작용되는 범위인 2 nm ~ 50nm 이하가 바람직하다.
고체 전해질은 Li 원소를 포함하는 2상(phase)계 이상의 물질로 리튬산화물을 포함하는 산화물계 고체전해질과 리튬황화물을 포함하는 황화물계 고체전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
단계 b) 의 고체전해질을 분포하는 방법은 고체전해질에 열을 가하여 유동성을 가지는 액상의 상태로 변화시켜 도전재의 메조기공 내부에 주입시키는 용융-확산 법(Melting-Diffusion method) 또는 여과주입법(Infilteration method), 또는 고체전해질을 기화시킨 후 도전재의 메조기공 내부에 고상으로 증착시키는 기체-고체 혼합법(Gas-Solid mixing method)에 의해 수행될 수 있다.
단계 c) 의 코팅 방법은 기계적 건식 및/또는 습식 믹싱에 의해 모두 수행될 수 있다. 기계적 건식 믹싱의 경우 볼 밀링, 플래니터리 밀링 또는 메카노퓨전(mechanofusion) 등이 있을 수 있고, 기계적 습식 믹싱의 경우 도전재와 고체전해질의 부반응이 발생하지 않는 용매를 사용하여 볼 밀링 또는 플래니터리 밀링 등을 수행할 수 있다.
단계 d)의 바인더는 Fluorine계, Rubber 계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후 압연하는 단계에서, 코팅은 슬립 캐스팅(Slip casting), 가압 캐스팅(Pressure casting), 테이프 캐스팅(Tape casting) 또는 겔 캐스팅(Gel casting) 방법으로, 압연은 압밀(Compaction), 롤 프레스(Roll press), 등방 압밀(Isostatic Compaction)등에 의해 20 ~ 50% 압축률 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명은 종래의 기술 대비 아래와 같은 장점이 있다.
1) 종래 액체전해질 시스템 대비 활물질의 셔틀현상이 나타나지 않으므로 수명 특성이 우수하다.
2) 액체전해질을 사용할 때와 비교시 고온에서 우수한 안전성을 나타낸다.
3) 액체전해질을 사용하지 않으므로 종래 기술 대비 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지 제조에 용이하다.
4) 양극 활물질로서 Li2X 형태의 활물질을 사용함으로써 환원반응시 나타나는 X의 부피팽창에도 충분한 공간 확보가 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 구체예로 더욱 상세히 설명하고자 하며, 이는 일례일 뿐 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1. OMC / SE 복합체 제작
Li2S 분말과 P2S5 를 80 : 20 wt% 비율로 혼합한 후 8시간 동안 500 rpm으로 밀링한 후 200℃ 에서 열처리하였다. 합성된 LSPS 분말을 N-methylformamide(NMF) 용매에 넣어 과포화 상태까지 용해하고, LSPS 용액에 OMC 분말을 첨가하여 분산시킨 뒤 150℃에서 3시간 동안 진공 열처리하여 용매를 제거하여 OMC/SE 복합체를 제조하였다.
2. OMC / SE / Li2S 복합체 제작
상기 OMC/SE 복합체와 Li2S 분말을 6:4 질량비로 혼합 후 300rpm으로 3시간 동안 플래니터리 밀링하여 OMC/SE/Li2S 복합체를 제조하였다.
3. 전고체 복합양극 제작
상기에서 합성된 OMC/SE/Li2S 분말과 rubber계열의 바인더 및 BTX계 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 코팅한 다음 80℃ 에서 8시간 동안 대류건조를 통해 용매를 제거하여 전고체 복합양극을 제작하였다.
상기와 같이 제조된 전고체 복합양극, 및 종래기술에 따른 양극을 사용하여 discharge capacity 및 voltage를 측정한 결과는 도 4와 같았다.

Claims (16)

  1. a) 고체 전해질을 합성하는 단계;
    b) 메조기공 도전재의 기공 내부에 고체 전해질을 균일하게 분포하여 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 제조하는 단계;
    c) Li2X 입자의 표면에 상기 메조기공 도전재-고체전해질 나노 복합체를 코팅하여 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체를 제조하는 단계; 및
    d) 복수 개의 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체를 바인더를 이용하여 서로 연결하는 단계를 포함하고,
    상기 X는 S, Se, 또는 Te 중 어느 하나인 전고체 리튬전지의 양극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더로 연결된 복수 개의 메조기공 도전재-고체전해질-Li2X 단일복합체 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후 압연하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Li2X는 양극의 활물질인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메조기공 도전재는 금속원소와 탄소로 이루어진 10-6 Ω·m 이하의 전기저항 값을 가지는 물질로서, 상기 메조기공 도전재의 크기는 10nm 내지 100㎛이고, 공극률이 10 내지 90 부피%이며, 메조기공의 크기는 2 nm 내지 50nm인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 Li 원소를 포함하는 2상(phase)계 이상의 물질로서 리튬산화물을 포함하는 산화물계 고체전해질, 및 리튬황화물을 포함하는 황화물계 고체전해질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 고체전해질을 분포하는 방법은 용융-확산 법(Melting-Diffusion method), 여과주입법(Infilteration method), 및 기체-고체 혼합법(Gas-Solid mixing method)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것에 의해 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)의 코팅은 건식 볼 밀링, 건식 플래니터리 밀링, 메카노퓨전(mechanofusion), 습식 볼 밀링, 및 습식 플래니터리 밀링으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의해 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)의 바인더는 Fluorine계, 및 Rubber 계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 코팅은 슬립 캐스팅(Slip casting), 가압 캐스팅(Pressure casting), 테이프 캐스팅(Tape casting), 및 겔 캐스팅(Gel casting) 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법으로 수행되는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 압연은 압밀(Compaction), 롤 프레스(Roll press), 및 등방 압밀(Isostatic Compaction)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 20 ~ 50% 압축률 조건 하에서 수행되는 방법.
  11. 양극 집전체 및 바인더로 연결된 Li2X를 포함하는 전고체 리튬전지의 양극에 있어서,
    상기 Li2X는 메조기공 도전재-고체전해질 나노복합체로 코팅된 것이고, 상기 메조기공 도전재-고체전해질 나노복합체는 메조기공 도전재 기공 내부에 고체전해질이 균일하게 분포되고, 상기 X는 S, Se, 또는 Te 중 어느 하나인 양극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 Li2X는 양극의 활물질인 양극.
  13. 제11항에 있어서, 메조기공 도전재는 금속원소와 탄소로 이루어진 10-6 Ω·m 이하의 전기저항 값을 가지는 물질로서, 상기 메조기공 도전재의 크기는 10 nm 내지 100㎛이고, 공극률이 10 내지 90 부피%이고, 메조기공의 크기는 2 nm 내지 50nm인 것인 양극.
  14. 제11항에 있어서, 고체 전해질은 Li 원소를 포함하는 2상(phase)계 이상의 물질로서 리튬산화물을 포함하는 산화물계 고체전해질과 리튬황화물을 포함하는 황화물계 고체전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 양극.
  15. 제11항에 있어서 단계 d)의 Fluorine계 및 Rubber 계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 양극.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극, 상기 양극 표면에 적층된 고체전해질, 고체전해질 상에 적층된 음극, 및 음극 집전체를 포함하는 리튬 황 이차전지 셀.





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