JP4456448B2 - 硫黄および／またはｓ−ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 - Google Patents
硫黄および／またはｓ−ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4456448B2 JP4456448B2 JP2004276226A JP2004276226A JP4456448B2 JP 4456448 B2 JP4456448 B2 JP 4456448B2 JP 2004276226 A JP2004276226 A JP 2004276226A JP 2004276226 A JP2004276226 A JP 2004276226A JP 4456448 B2 JP4456448 B2 JP 4456448B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- positive electrode
- particles
- electrode material
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 90
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 82
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 82
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 42
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 35
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 10
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 29
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 organic disulfide compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPVUWZFFEGYCGB-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3h-1,3,4-thiadiazole-2-thione Chemical compound CC1=NN=C(S)S1 FPVUWZFFEGYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N [6-(4-acetyloxy-5,9a-dimethyl-2,7-dioxo-4,5a,6,9-tetrahydro-3h-pyrano[3,4-b]oxepin-5-yl)-5-formyloxy-3-(furan-3-yl)-3a-methyl-7-methylidene-1a,2,3,4,5,6-hexahydroindeno[1,7a-b]oxiren-4-yl] 2-hydroxy-3-methylpentanoate Chemical compound CC12C(OC(=O)C(O)C(C)CC)C(OC=O)C(C3(C)C(CC(=O)OC4(C)COC(=O)CC43)OC(C)=O)C(=C)C32OC3CC1C=1C=COC=1 OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione Chemical compound S=C1NNC(=S)S1 BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、炭素粒子を含有した硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物からなる電池正極材料に関し、より詳細には、エネルギー密度および出力密度が極めて大きいリチウム電池を構成する正極材料に関する。
近年、通信機器やＯＡ機器の可搬化がすすみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げられている。このような各種機器や、或いは電気自動車等の電源として利用される電池において高エネルギー密度化が求められている。なかでも、リチウム電池は、水の分解電圧を考慮する必要がなく、正極材料を適宜選定することにより高電圧化が可能であることから、従来から注目されている。この種の電池の代表的な正極材料は金属酸化物である。なかでも、二酸化マンガンは、マンガンが自然界に豊富に存在し、安価なことから、最も実用性の高い正極材料の一つである。
しかしながら、二酸化マンガンを正極材料として使用したリチウム電池には、容量が小さいという問題がある。かかる問題を解決すべく、二酸化マンガンとの所定の割合の混合物を正極に使用した電池が提言されている（特許文献1）。
一方、高エネルギー密度の電池とするためには、容量密度の大きい活物質を用いることが好ましく、例えば、正極の電池材料として、硫黄が公知の材料としては最も大きな容量密度を有することが知られている。すなわち、図1に示すとおり、Ｓ8がＬｉ2Ｓまで完全に還元された時（利用率100％）、材料の重量あたりの理論容量密度は1675Ah/kgとなり、どの化学種より大きな容量密度を示すのである。
このような硫黄の特性をいかして、容量の高い硫黄を活物質とした正極を有する電池の検討が行われている（特許文献2）。
このような硫黄の特性をいかして、容量の高い硫黄を活物質とした正極を有する電池の検討が行われている（特許文献2）。
近年では、活性硫黄の他にも硫黄に着目した研究がいくつか行われており、ポリカーボンスルフィド、有機ジスルフィド化合物が挙げられる。これら2つの代表的な硫黄系化合物の理論容量密度も、一般的な導電性高分子や各種リチウム金属酸化物に比べ、3倍から高いものでは13倍もの値を示す。本発明者らは「複素環式有機硫黄化合物からエネルギー貯蔵デバイス材料を設計するに際し、理論容量密度の増加にジスルフィド部位の増加およびポリスルフィド化を組み合わせることを特徴とする新規化合物の設計方法」を提案し、すでに国際出願をしている（特許文献3）。
特開平8−213018号公報
米国特許第5523179号
WO 02/082569号
硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の電子伝導度は、室温で5×10−30 S・cm−1程度ときわめて低いため、大量の導電補助剤を含有させる必要がある。通常、電極内の硫黄の割合は、50〜60重量％が上限である。また、硫黄の容量利用率は50〜70％程度であることが知られている。例えば、正極材中の硫黄の含有率が50パーセントである時、硫黄の容量密度は、電極内の硫黄の含有率（50％）、硫黄の容量利用率の上限（70％）を考慮すると、600Ah/kgが上限になり、理論容量の35％程度の容量しか得られない。さらに容量を増大させるためには、硫黄または硫黄化合物の含有率を高くする必要がある。
しかしながら、硫黄の電子伝導性が乏しいことから、十分な電子回収経路を得るためには過度の導電補助剤（導電性を有する物質）が必要となり、湿式法などの他の粒子複合化手法においては、硫黄の含有率をせいぜい50重量％程度までに制限されてしまっていた。
また、湿式法では混合時に硫黄の粘度が上がるため、再凝集しやすく加工性に難があり、含有率を高めることができなかった。
更には、硫黄の酸化還元反応が遅く電極反応の抵抗が高いため、金属リチウムの負極を用いた電池を室温で動作させても2Ｖ以下の低い電圧しか得られないという欠点があった。
上記課題を鑑み、本発明は、硫黄の最も大きい容量密度を有するという特性を生かしつつ、大量の導電補助剤（導電性を有する物質）を含有させることなく、容量密度の大きい硫黄を活物質とした正極材料、すなわち、高エネルギー密度な電池のために正極材料を提供することを目的とする。
本発明は、以下の（1）の電池正極材料を要旨としている。
（1）硫黄として72.9重量％以上含有する、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子径75μm以下の粒子、および、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する、一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である導電性物質の微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成した、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層が形成されたことを特徴とする電気伝導度が10 0 〜10 1 S・cm −1 以上である硫黄および／または硫黄化合物および導電性物質の複合体から構成されることを特徴とする、電池正極材料体積当たりのエネルギー密度は1000〜4000Ｗｈ／Ｌ、出力密度は40〜4000Ｗ／Ｌである電池正極材料。
（1）硫黄として72.9重量％以上含有する、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子径75μm以下の粒子、および、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する、一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である導電性物質の微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成した、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層が形成されたことを特徴とする電気伝導度が10 0 〜10 1 S・cm −1 以上である硫黄および／または硫黄化合物および導電性物質の複合体から構成されることを特徴とする、電池正極材料体積当たりのエネルギー密度は1000〜4000Ｗｈ／Ｌ、出力密度は40〜4000Ｗ／Ｌである電池正極材料。
また、本発明は、以下の（2）の電池正極材料の製造方法を要旨としている。
（2）原料の、硫黄として70重量％以上含有する、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子径75μm以下の粒子、および、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する、一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層を形成することを特徴とする電気伝導度が10 0 〜10 1 S・cm −1 以上である硫黄および／または硫黄化合物および導電性物質の複合物質を得ることを特徴とする、電池正極材料体積当たりのエネルギー密度は1000〜4000Ｗｈ／Ｌ、出力密度は40〜4000Ｗ／Ｌである電池正極材料の製造方法。
（2）原料の、硫黄として70重量％以上含有する、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子径75μm以下の粒子、および、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する、一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層を形成することを特徴とする電気伝導度が10 0 〜10 1 S・cm −1 以上である硫黄および／または硫黄化合物および導電性物質の複合物質を得ることを特徴とする、電池正極材料体積当たりのエネルギー密度は1000〜4000Ｗｈ／Ｌ、出力密度は40〜4000Ｗ／Ｌである電池正極材料の製造方法。
本発明は、導電性を有する物質の含有量が少なくても十分な電子・イオン伝導経路の両方を確保することで電流密度を増大するとともに、硫黄または硫黄化合物の構造を変化させることで動作電圧が高く、エネルギー密度および出力密度が極めて大きいリチウムイオン電池を提供することを可能とした。
また、乾式工法で製造するため、湿式工法と比べ硫黄の含有率を高めることが可能であり、しかも電極形成時の加工性に優れる。
更に、材料となる炭素微粒子及び硫黄粒子は、安価でありコスト性に優れるため、高エネルギー密度・高出力密度の電池を安価に提供することが可能となる。
本発明において、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物として、硫黄、ポリカーボンスルフィド、有機ジスルフィド化合物を挙げることができる。これら3つの代表的な硫黄系化合物の理論容量密度も、一般的な導電性高分子や各種リチウム金属酸化物に比べ、3倍から高いものでは13倍もの値を示す。図1はこれまでリチウム電池正極として考えられている材料の重量あたりの理論的な容量密度（Ah/kg）を示したものである。理論容量密度は分子量（Mw）に対する反応電子数（n）の比（n/Mw）から求められる。現行リチウムイオン二次電池の正極材料であるリチウム遷移金属酸化物は130〜280 Ah/kg、導電性高分子は70〜100 Ah/kgであるのに対し硫黄系化合物は300〜1675 Ah/kgの値であることから高容量化が期待できる。
本発明の正極には環状構造を有する単体硫黄（S8）や有機骨格をもつ有機硫黄化合物（-(-R-Sn-R-)m-：nは2以上8以下、mは2以上10以下）などの硫黄系化合物を用いる。どちらも内部にジスルフィド結合（-S-S-）、あるいはジスルフィド結合が連なるポリスルフィド結合（-Sn-）をもつ。硫黄は電気化学的に活性な単体硫黄である。硫黄系正極について、硫黄（S 8 ）はリチウムと反応してLi2Sを生成する。この容量密度は1675 Ah/kgと非常に高いものであり、電圧を仮に2Vとするとエネルギー密度は3340 Wh kg-1となり、LiCoO2の137 Wh kg-1の17倍にもなる魅力的な物質である。単体硫黄は図2に示すように還元反応によりS8から、Li2S8、Li2S4、Li2S2、Li2Sへと変化する。その時の反応で得られる反応電子数は16電子である。すなわち、リチウム電池の正極に硫黄または硫黄化合物を用いた際、単体硫黄は還元反応によりS8から8Li2Sに変化し、その反応に用いられる電子の数は16であり、他の材料と比べ活物質量に対する反応電子数の比が大きい。しかし、単体硫黄の電子伝導性は常温（25℃）で5×10−30 S・cm−1程度と、他の正極材料の電子伝導性（現行正極材料のリチウム遷移金属酸化物：10-2〜10-1S・cm−1）と比べ極めて低く、そのままでは正極材料として用いることができない。
硫黄系化合物の例として、(SRS)nのRがカーボン（C）であるポリカーボンスルフィド化合物[(CSx)n]は高分子の状態を保持した状態で充放電され、少なくとも680 Ah/kgのエネルギー密度で一般の酸化物電極の2倍以上の値が期待できる。ポリカーボンスルフィド化合物は様々なものが知られているが、当然CxSyのy/xの値が大きいほどエネルギー密度的には有利になる。
また、有機ジスルフィド化合物について、分子内にメルカプト基（-SH基）をもつ有機硫黄化合物（メルカプタンまたはチオール）が酸化されるとジスルフィド結合（-S-S-）を形成し、還元されると再びチオールに戻るという酸化還元反応がエネルギー貯蔵に応用できる。酸化反応によるS-S結合の生成を電池の充電に、還元反応によるS-S結合の開裂を放電に応用し、有機硫黄化合物がリチウム電池正極材料になる。理論エネルギー密度は、650〜1240 Wh kg-1と鉛蓄電池やニッカド電池と比べて一桁高く、しかも材料の価格、低毒性という観点からも高エネルギー密度電池材料として高い可能性をもっていると言える。
α位に炭素原子をもつ2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（DMcT）、トリチオシアヌル酸（TTCA）、5-メチル-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール（MTT）、それらのジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド体は代表的な有機ジスルフィド化合物である。有機ジスルフィド化合物をリチウム電池の正極材料に用いた場合の大きな欠点として、絶縁物であるため導電補助剤を付与しなければならず、そのため大きな特長である容量密度が小さくなってしまうことが挙げられる。
リチウム/硫黄電池の放電反応の説明をする。負極にはリチウム金属（Li0）を用いる。正極には環状構造を有する単体硫黄（S8）や有機骨格をもつ有機硫黄化合物（-(-R-Sn-R-)m-：nは2以上8以下、mは2以上10以下）などの硫黄系化合物を用いる。どちらも内部にジスルフィド結合（-S-S-）、あるいはジスルフィド結合が連なるポリスルフィド結合（-Sn-）をもつ。図3に示すように放電時に負極では酸化反応（溶解反応）が起こりLi0からLi+へと変化する。また、図3に示すように放電時に正極では還元反応（ジスルフィド結合の開裂反応）が起こり-S-S-から2S-へと変化する。
単体硫黄などは、従来、低い電子伝導性から電子を回収供与（酸化還元）するために大量の導電補助剤であるカーボンブラックやアセチレンブラックと呼ばれる炭素材料を必要とする。本発明において、複合物質を製造するための原料とする導電性を有する物質としては、カーボンあるいは触媒効果がある金属担持カーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとして市販されているものは高伝導率であり、取り扱いにすぐれている。
炭素微粒子は一次粒子径30nmないし50nmで、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する物が好ましく、この炭素微粒子はケッチェンブラック(登録商標)として市販されている。図4は、ケッチェンブラック(登録商標)を透過型電子顕微鏡（TEM）で撮影した写真である。
炭素微粒子は一次粒子径30nmないし50nmで、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する物が好ましく、この炭素微粒子はケッチェンブラック(登録商標)として市販されている。図4は、ケッチェンブラック(登録商標)を透過型電子顕微鏡（TEM）で撮影した写真である。
通常、導電補助用炭素材料は一次粒子が約30-40nmの球状であり、単体硫黄は一次粒子が約70-100μmの粒子である。本発明においては、硫黄または硫黄化合物の粒子径は75μm以下のものを使用することが好ましく、該粒子表面に、ごく薄い炭素微粒子の層を形成することにより、硫黄または硫黄化合物の含有率が72.9重量％以上であり、電気伝導度が100〜101S・cm−1以上である電池正極を製造することが可能となる。
硫黄または硫黄化合物を電池正極材料として使用するためには、図2に示すような構造で単体硫黄粒子の周りに導電補助剤を覆う構造とするのが理想的である。例えば、単体硫黄と導電補助用炭素材料との複合物質をn-メチルピロリドンのような有機溶媒に混ぜ、インクを作り集電体である銅やアルミのシート上に塗布し、乾燥して図2のような単体硫黄の周りに導電補助用炭素材料が一様に被覆するような構造を集電体上に作るような電極にする。電極作製で必要なことは硫黄の微粒子化とその粒子の均一化、導電補助用炭素材料
の添加量の最適化、均一分散化である。
の添加量の最適化、均一分散化である。
そこで、本発明は、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の材料特性を十分に活用するために、導電補助剤の含有率をできるだけ少なく（最適量添加）すること、硫黄または硫黄化合物粒子を均一に微粒子化すること、複合材料の均一分散化を図ることで、上記課題を解決している。本発明者らは、メカノフュージョンにより、硫黄または硫黄化合物の粒子表面に、ごく薄い導電性物質の層を形成することに成功した。原料の硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成する。
この方法によって得られた複合粒子を均一に分散することにより、少ない導電性物質の含有量でも、電子・イオン伝導経路の両方が確保され、大きなエネルギーを貯えることができる。
この方法によって得られた複合粒子を均一に分散することにより、少ない導電性物質の含有量でも、電子・イオン伝導経路の両方が確保され、大きなエネルギーを貯えることができる。
メカノフュージョンとは、複数の異なる素材粒子にメカニカルエネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、新しい素材を創造する乾式機械的複合化技術である。近年、複数の異なる素材粒子に、ある種の機械的エネルギーを加えると、反応が生じ、メカノフュージョン（表面融合）が起きることによって、新しい素材を創造できるようになることが明らかになってきている。この手法は、湿式法などの他の粒子複合化手法に比べて、プロセスがシンプルであり、組合せの幅が格段に広いことが特長である。なお、メカノケミカル反応とは、機械的エネルギーによる固体の高励起状態における周囲の物質との化学的相互作用をいう。
すなわち、機械的作用を与えられ活性化した核粒子表面に異種微粒子が付着する段階、ある程度異種微粒子が核粒子の表面に付着した後に、さらに微粒子が積層されるとともに微粒子層自体が圧密されて複合微粒子層が形成される段階を経ることにより、接合界面が強固な複合粒子が作製できるのである。
本発明では、図5に示すように、硫黄微粒子の表面にナノオーダーで粒子化した導電性物質の層を形成することにより、電子・イオン伝導経路の両方を確保することで、高容量化することを可能とした。メカノフュージョンにより複合化して形成した複合微粒子層は、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子に、導電性物質の微粒子が食い込んでいる状態である。すなわち、図5に示すように、ケッチェンブラック（登録商標）が硫黄系化合物にナノサイズで薄く均一に被覆した複合化材料を提供する。ケッチェンブラック（登録商標）と硫黄系化合物とのナノ複合化は、ケッチェンブラック（登録商標）により電子・イオン伝導経路の両方を硫黄系化合物に付与する新規な複合材料である。図5に示すようにケッチェンブラック（登録商標）が硫黄化合物に薄く均一に被覆することで電子伝導経路が形成され、ケッチェンブラック（登録商標）の中空構造によるナノサイズの空隙により電解液がよくしみこむ構造となり、ケッチェンブラック（登録商標）の数珠状構造によるマイクロサイズの空隙により電解液がよくしみこむ構造となる。
複合微粒子層についてさらに詳細に説明する。図6は原料の硫黄とメカノフュージョンにより複合化した複合化粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。原料の硫黄（図7参照）では直径が約20〜50μmの粒子が存在するが複合物質では粒子径が約5〜10μmと小さくなり、形状もメカノフュージョンにより複合化を行うと球状形態となる。
図8は水銀ポロシメータ測定により得たケッチェンブラック（登録商標）についての細孔体積分布、図9は複合物質の細孔体積分布である。水銀ポロシメータ測定とは、サンプルに水銀を圧力により注入・排出することで表面積や細孔分布、細孔体積を見積もることができる測定である。水銀の注入・排出の経路を見ることで粉体の状態がわかる。ケッチェンブラック（登録商標）単独での測定では水銀注入時の細孔径に対する細孔体積変化微分値の経路が一致しない。これは水銀注入時に一次粒子が集まっている凝集体が飛散したためである。一方、複合物質では20nm以下の細孔径の細孔体積変化微分値の経路が一致する。これはケッチェンブラック（登録商標）の一次粒子又はその凝集体が飛散せず存在することを意味している。すなわち、メカノフュージョンにより複合化した複合粒子は硫黄にケッチェンブラック（登録商標）が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成していることがわかる。
なお、単体硫黄の代わりに、有機ポリスルフィド化合物を用いることにより、高作動電圧化することもできる。また、マイクロ波照射と有機ポリスルフィド化を併用することにより、さらなる高作動電圧化が可能である。単体硫黄を用いた電池の放電時の電圧は2.0〜2.3Ｖ程度であるが、マイクロ波照射とポリスルフィド化を併用した電池においては、作動電圧3.3〜3.6Ｖで放電を行うことができる。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が以下の実施例に限られるわけではない。
本実施例1においては、メカノフュージョンにより生成した硫黄と導電性カーボンブラックの複合物質から構成される正極Ａと、同一材料で従来の湿式法により作成した正極Ｂとを用いて放電容量の比較試験を行った。
1．使用材料
正極Ａ、正極Ｂ共に、硫黄72.9重量％、炭素微粒子27.1重量％から構成される。正極材料Ａの炭素微粒子は市販のケッチェンブラック（登録商標）を用いた。
正極材料Ｂには、最も一般的な炭素材料であるアセチレンブラックを用いた
正極Ａ、正極Ｂ共に、硫黄72.9重量％、炭素微粒子27.1重量％から構成される。正極材料Ａの炭素微粒子は市販のケッチェンブラック（登録商標）を用いた。
正極材料Ｂには、最も一般的な炭素材料であるアセチレンブラックを用いた
2．正極材料の製造
正極Ａの製造は、図10に示すように、硫黄及び炭素微粒子を回転容器中に投入し、内部のロールと容器壁面との間で強い剪断力・圧縮・破断応力を加えることでメカノケミカル反応により複合化を行った。これによって硫黄粒子の表面に炭素微粒子が薄く被覆・複合化した正極材料Ａを得た。作製した正極材料Ａの直径は約10μmであった。
正極Ａの製造は、図10に示すように、硫黄及び炭素微粒子を回転容器中に投入し、内部のロールと容器壁面との間で強い剪断力・圧縮・破断応力を加えることでメカノケミカル反応により複合化を行った。これによって硫黄粒子の表面に炭素微粒子が薄く被覆・複合化した正極材料Ａを得た。作製した正極材料Ａの直径は約10μmであった。
正極Ｂの製造は、導電補助剤としての炭素材料と硫黄をボールミルで混ぜる従来法で行った。なお、ボールミルとは粉砕機であり、円筒型胴内に粉砕媒体を入れ、被粉砕物を供給して胴体を回転させ粉砕するもので、構造が簡単かつ取扱いが容易であることから、乾式・湿式のいずれでも、非常に広範囲にわたって使用されている。
3．複合物質Ａ、物質Ｂの同定
図11に複合物質Ａと物質ＢのSEM像を示す。複合物質Ａでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラックが均一に被覆している。一方、ボールミルで作製した物質Ｂは凝集した状態のアセチレンブラックが覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。
図11に複合物質Ａと物質ＢのSEM像を示す。複合物質Ａでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラックが均一に被覆している。一方、ボールミルで作製した物質Ｂは凝集した状態のアセチレンブラックが覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。
4．測定方法
複合物質Ａを正極材料として正極Ａを、物質Ｂを正極材料として正極Ｂを構成し、正極Ａと、正極Ｂを用いてそれぞれ正極材料ＡおよびＢの放電容量の比較試験を行った。
図12に示すようなコイン型の電池セルにて正極材料ＡおよびＢの電極性能評価を行った。負極にはリチウム金属（本城金属株式会社製）、厚さ150μmのセパレーター（日本高度紙工業株式会社製）に電解液として1Ｍのリチウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解させたエチレンカーボネートと1，2−ジメトキシエタンの混合溶媒（キシダ化学株式会社製）（1:1）を用いた。
複合物質Ａを正極材料として正極Ａを、物質Ｂを正極材料として正極Ｂを構成し、正極Ａと、正極Ｂを用いてそれぞれ正極材料ＡおよびＢの放電容量の比較試験を行った。
図12に示すようなコイン型の電池セルにて正極材料ＡおよびＢの電極性能評価を行った。負極にはリチウム金属（本城金属株式会社製）、厚さ150μmのセパレーター（日本高度紙工業株式会社製）に電解液として1Ｍのリチウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解させたエチレンカーボネートと1，2−ジメトキシエタンの混合溶媒（キシダ化学株式会社製）（1:1）を用いた。
上記正極材料Ａ及びＢ各10ｍｇを正極材料として用い、厚み0.3ｍｍのリチウム金属を負極材料として用い、リチウムテトラフルオロボレートを1Ｍ溶解した容積比1 : 1で混合した1，3−ジオキソランと1，2−ジメトキシエタンの混合溶媒0.1ｍlを電解液として、厚み150μmの不織布をセパレータ層に含浸させ、直径20ｍｍの電池を構成した。これらの電池を室温20℃において、0.7ｍAの一定電流で3〜0Ｖの範囲で放電させた。
5．測定結果
各放電試験での放電容量（単位：Ah/kg）を評価したのが図13である。図13を見ると分かるとおり、実施例1に係る正極材料Ａでは、同一材料で作成した正極材料Ｂと比べ、約1.3倍の放電容量を得ることができた。
各放電試験での放電容量（単位：Ah/kg）を評価したのが図13である。図13を見ると分かるとおり、実施例1に係る正極材料Ａでは、同一材料で作成した正極材料Ｂと比べ、約1.3倍の放電容量を得ることができた。
1．本実施例2においては、硫黄73重量％と、ケチェンブラック（登録商標）27重量％を異なる製法で混合して、硫黄とケチェンブラックの複合物質Ｃ、比較例2として物質Ｄ、比較例3として物質Ｅを作成した。
複合物質Ｃは、メカノケミカルボンディング（ホソカワ粉体技術研究所）により粉砕したものであり、比較例2の物質Ｄは、ボールミル（レッチェ製）により5分間の粉砕（Amplitude=10rpm）を行ったもの、比較例3の物質Ｅは、ボールミル（レッチェ製）により5分間の粉砕（Amplitude=100rpm）を行ったものである。
複合物質Ｃは、メカノケミカルボンディング（ホソカワ粉体技術研究所）により粉砕したものであり、比較例2の物質Ｄは、ボールミル（レッチェ製）により5分間の粉砕（Amplitude=10rpm）を行ったもの、比較例3の物質Ｅは、ボールミル（レッチェ製）により5分間の粉砕（Amplitude=100rpm）を行ったものである。
2．複合物質Ｃ、物質Ｄ、物質Ｅの同定
図14に複合物質Ｃ、物質Ｄ、物質Ｅの500倍と3000倍で観察したSEM像を示す。複合物質Ｃでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラック（登録商標）が均一に被覆している。一方、ボールミルで作製した物質Ｄは凝集した状態のケッチェンブラック（登録商標）が覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。よって物質Ｄではケッチェンブラック（登録商標）が不均一に被覆しているために嵩高くなると考えられる。ボールミルで作製した物質Ｅは表面にケッチェンブラック（登録商標）の粒子が見られないことから、強い粉砕力により硫黄自身の一部が溶解し、その結果、硫黄の再凝集が起こっていることが考えられる。
図14に複合物質Ｃ、物質Ｄ、物質Ｅの500倍と3000倍で観察したSEM像を示す。複合物質Ｃでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラック（登録商標）が均一に被覆している。一方、ボールミルで作製した物質Ｄは凝集した状態のケッチェンブラック（登録商標）が覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。よって物質Ｄではケッチェンブラック（登録商標）が不均一に被覆しているために嵩高くなると考えられる。ボールミルで作製した物質Ｅは表面にケッチェンブラック（登録商標）の粒子が見られないことから、強い粉砕力により硫黄自身の一部が溶解し、その結果、硫黄の再凝集が起こっていることが考えられる。
3．測定方法および測定結果Ｃ
複合物質Ｃを正極材料として正極Ｃを、物質Ｄを正極材料として正極Ｄを，物質Ｅを正極材料として正極Ｅを構成し、正極Ｃ、正極Ｄおよび正極Ｅを用いて、実施例1と同様の方法で、それぞれ正極材料Ｃ、ＤおよびＥの放電容量の比較試験を行った結果を、図15に示す。正極材料Ｃが最も体積が小さいにもかかわらず、767Ah/kgと最も大きな出力を得ることができた。
複合物質Ｃを正極材料として正極Ｃを、物質Ｄを正極材料として正極Ｄを，物質Ｅを正極材料として正極Ｅを構成し、正極Ｃ、正極Ｄおよび正極Ｅを用いて、実施例1と同様の方法で、それぞれ正極材料Ｃ、ＤおよびＥの放電容量の比較試験を行った結果を、図15に示す。正極材料Ｃが最も体積が小さいにもかかわらず、767Ah/kgと最も大きな出力を得ることができた。
Claims (2)
- 硫黄として72.9重量％以上含有する、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子径75μm以下の粒子、および、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する、一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である導電性物質の微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成した、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層が形成されたことを特徴とする電気伝導度が10 0 〜10 1 S・cm −1 以上である硫黄および／または硫黄化合物および導電性物質の複合体から構成されることを特徴とする、電池正極材料体積当たりのエネルギー密度は1000〜4000Ｗｈ／Ｌ、出力密度は40〜4000Ｗ／Ｌである電池正極材料。
- 原料の、硫黄として70重量％以上含有する、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子径75μm以下の粒子、および、空隙率60Vol％以上、80Vol％以下の中空構造を有する、一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層を形成することを特徴とする電気伝導度が10 0 〜10 1 S・cm −1 以上である硫黄および／または硫黄化合物および導電性物質の複合物質を得ることを特徴とする、電池正極材料体積当たりのエネルギー密度は1000〜4000Ｗｈ／Ｌ、出力密度は40〜4000Ｗ／Ｌである電池正極材料の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004276226A JP4456448B2 (ja) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | 硫黄および／またはｓ−ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
| KR1020077005840A KR20070057175A (ko) | 2004-09-22 | 2005-09-22 | 황 및/또는 ｓ-ｓ 결합을 가지는 황 화합물을 포함하는전지 양극 재료 및 그 제조 방법 |
| US11/575,709 US20070287060A1 (en) | 2004-09-22 | 2005-09-22 | Battery Positive Electrode Material Containing Sulfur and /or Sulfur Compound having S-S Bond, and Process for Producing the Same |
| PCT/JP2005/018068 WO2006033475A1 (ja) | 2004-09-22 | 2005-09-22 | 硫黄および／またはｓ－ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
| CNA2005800320780A CN101027803A (zh) | 2004-09-22 | 2005-09-22 | 含有硫磺和/或具有s－s键的硫磺化合物的电池正极材料及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004276226A JP4456448B2 (ja) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | 硫黄および／またはｓ−ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006092881A JP2006092881A (ja) | 2006-04-06 |
| JP4456448B2 true JP4456448B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=36233672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004276226A Expired - Fee Related JP4456448B2 (ja) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | 硫黄および／またはｓ−ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4456448B2 (ja) |
| CN (1) | CN101027803A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101939862B (zh) * | 2008-01-08 | 2014-03-12 | 赛昂能源有限公司 | 多孔电极以及相关联的方法 |
| JP2010232085A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Daihatsu Motor Co Ltd | 電極活物質、二次電池および電極活物質の製造方法 |
| CN102906177B (zh) * | 2010-05-28 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 复合材料、其制备及其在电池中的用途 |
| KR20130133217A (ko) * | 2010-12-24 | 2013-12-06 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 전지 |
| JP6203474B2 (ja) * | 2011-11-24 | 2017-09-27 | 出光興産株式会社 | 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
| JP6389468B2 (ja) | 2012-12-19 | 2018-09-12 | シオン・パワー・コーポレーション | 電極構造体およびその製造方法 |
| KR102170616B1 (ko) | 2012-12-27 | 2020-10-27 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 이차 전지용 전극 재료 및 그 제조 방법, 및 이차 전지 |
| CN103762345B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-02-03 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂硫二次电池复合正极材料的制备方法 |
| CN106256034B (zh) | 2014-05-01 | 2019-04-23 | 锡安能量公司 | 电极制造方法及相关制品 |
| KR101990615B1 (ko) * | 2015-09-23 | 2019-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| KR102244905B1 (ko) | 2017-07-28 | 2021-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| JP7304032B2 (ja) * | 2019-06-12 | 2023-07-06 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 正極材および蓄電デバイス |
-
2004
- 2004-09-22 JP JP2004276226A patent/JP4456448B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-09-22 CN CNA2005800320780A patent/CN101027803A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101027803A (zh) | 2007-08-29 |
| JP2006092881A (ja) | 2006-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hou et al. | An electrochemical study of Sb/acetylene black composite as anode for sodium-ion batteries | |
| JP5335264B2 (ja) | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP4262475B2 (ja) | 非水系リチウムイオン二次電池用の負極材料及び負極、並びに非水系リチウムイオン二次電池 | |
| JP6497972B2 (ja) | 電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物 | |
| CN110891900B (zh) | 导电性碳混合物及其制造方法、使用该混合物的电极及其制造方法、具备该电极的蓄电器件 | |
| KR20080094658A (ko) | 탄소 나노튜브 리튬 금속 분말 배터리 | |
| KR102871733B1 (ko) | 카본 블랙을 함유하는 슬러리, 전극 페이스트, 전극의 제조 방법 및 이차 전지의 제조 방법 | |
| KR20070057175A (ko) | 황 및/또는 ｓ-ｓ 결합을 가지는 황 화합물을 포함하는전지 양극 재료 및 그 제조 방법 | |
| JP4456448B2 (ja) | 硫黄および／またはｓ−ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 | |
| Zhao et al. | Synthesis of hollow S/FeS2@ carbon nanotubes microspheres and their long-term cycling performances as cathode material for lithium-sulfur batteries | |
| CN115881960A (zh) | 正极添加剂及其制备方法、用途、二次电池和终端设备 | |
| JP7524892B2 (ja) | 電極及び電極の製造方法 | |
| JP2007173134A (ja) | リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池 | |
| JP2015181089A (ja) | 導電性カーボン、この導電性カーボンを含む電極材料及びこの電極材料を用いた電極 | |
| JPWO2019073830A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP4351605B2 (ja) | 硫黄および／または硫黄化合物を含む複合物質及びその製造方法 | |
| JP2019021427A (ja) | カーボンスラリー及びこれを用いた活物質スラリー | |
| JP4452595B2 (ja) | 硫黄および／または硫黄化合物を含む複合物質およびその製造方法 | |
| JP4456449B2 (ja) | 硫黄および／またはｓ−ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 | |
| JP6931186B2 (ja) | 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス | |
| JP6931185B2 (ja) | 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス | |
| Li et al. | Multifunctional hollow spheres as sulfur hosts for high-performance Li–S batteries | |
| JP7082405B2 (ja) | リチウム硫黄電池の製造方法 | |
| US12300818B2 (en) | Sulfurized carbon cathodes | |
| KR102925449B1 (ko) | 도전성 카본 및 그 제조 방법, 이 도전성 카본을 포함하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법, 및 이 도전성 카본 또는 도전성 카본 혼합물을 사용한 전극의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090902 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100128 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130212 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140212 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140212 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |