JP5335264B2 - 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5335264B2 JP5335264B2 JP2008085996A JP2008085996A JP5335264B2 JP 5335264 B2 JP5335264 B2 JP 5335264B2 JP 2008085996 A JP2008085996 A JP 2008085996A JP 2008085996 A JP2008085996 A JP 2008085996A JP 5335264 B2 JP5335264 B2 JP 5335264B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- fine carbon
- carbon fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 61
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 92
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 90
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 90
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 32
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 27
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- -1 LiMnCoO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 5
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910016118 LiMn1.5Ni0.5O4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 15
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 12
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 10
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
本発明は、電池のエネルギ密度の低下を抑制し、出力特性を向上することができる正極形成材、その材料とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料としてＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。上記リチウムイオン二次電池はエネルギ密度が高く、かつ小型、軽量化が図れることから、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
現在のリチウム電池の正極は正極活物質の電子伝導性はさほど高くなく、半導体に属するものが多いので、電極の導電性を確保するため、導電剤及び結着剤を用いて正極合剤を製造している。従来、導電剤にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられている。
例えば、特開２０００−２０８１４７号公報（特許文献１）には、正極活物質粒子の表面に微細なカーボンブラック粉末が付着し、正極活物質粒子の隙間に天然黒鉛と炭素繊維が充填された正極構造が記載されている。また、特開２００６−８６１１６号公報（特許文献２）には、正極活物質と共に炭素系導電剤を含み、該炭素系導電剤はナノサイズの炭素繊維を含む正極構造が記載されている。さらに、特開２００４−２２０９０９号公報（特許文献３）には、正極活物質粒子の間にカーボンナノファイバーを充填した正極構造が記載されている。
電池の高率放電特性は正極中の導電剤の割合を高めることによって高めることができるが、多量の導電剤を含有すると、相対的にリチウム含有遷移金属酸化物の含有割合が低下し、放電容量が減少すると云う問題を生じる。また、従来使用されているカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなど、更には通常のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを正極材に分散させるためには分散剤が使用され、その分散剤が、電池として使用している時に分解しガスが発生するなどの問題があった。さらに、従来の正極構造では導電剤として用いられる炭素系材料は主に正極活物質の粒子相互の隙間に充填されており、このため比較的多量の導電剤を必要としている。
特開２０００−２０８１４７号公報
特開２００６−８６１１６号公報
特開２００４−２２０９０９号公報
本発明は、従来の電池用正極構造ないし正極材料における上記問題を解決したものであり、分散剤を必要とせずに導電材料を分散させて、正極活物質の粒子表面に網目状の導電膜を形成することによって、高い正極特性を維持しながら優れた導電性を有する正極構造を形成できる正極形成材とその材料等を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した正極形成材に関する。
〔１〕酸と酸化剤の混合液によって表面処理された微細炭素繊維によって粒子表面が網目状に被覆されている正極活物質からなることを特徴とする正極形成材。
〔２〕正極活物質が平均粒径０.０３μm〜４０μmの微粒子であり、微細炭素繊維が平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーである上記[１]に記載された正極形成材。
〔３〕結着材を含み、正極活物質１００質量部に対して微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部であり、前記該結着剤の含有量が０.５〜１０質量部である上記[１]または上記[２]に記載された正極形成材。
〔４〕正極活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する上記[１]〜上記[３]のいずれかにに記載された正極形成材。
〔５〕炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部である上記[４]に記載された正極形成材。
〔６〕正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウム電池の正極を形成するために用いられる上記[１]〜上記[５]のいずれかに記載された正極形成材。
〔７〕前記正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4および、各上記組成の一部を他のＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選択される１種もしくは２種以上の金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記[６]に記載された正極形成材。
〔１〕酸と酸化剤の混合液によって表面処理された微細炭素繊維によって粒子表面が網目状に被覆されている正極活物質からなることを特徴とする正極形成材。
〔２〕正極活物質が平均粒径０.０３μm〜４０μmの微粒子であり、微細炭素繊維が平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーである上記[１]に記載された正極形成材。
〔３〕結着材を含み、正極活物質１００質量部に対して微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部であり、前記該結着剤の含有量が０.５〜１０質量部である上記[１]または上記[２]に記載された正極形成材。
〔４〕正極活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する上記[１]〜上記[３]のいずれかにに記載された正極形成材。
〔５〕炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部である上記[４]に記載された正極形成材。
〔６〕正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウム電池の正極を形成するために用いられる上記[１]〜上記[５]のいずれかに記載された正極形成材。
〔７〕前記正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4および、各上記組成の一部を他のＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選択される１種もしくは２種以上の金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記[６]に記載された正極形成材。
本発明は、さらに以下の正極形成材用の材料に関する。
〔８〕酸と酸化剤の混合液によって表面処理された、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維。
〔９〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなり、正極活物質表面に微細炭素繊維の網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用分散液。
〔１０〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液に結着剤を添加した正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用塗料。
〔１１〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液と、結着剤と、前記正極活物質とを含み、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用のスラリーないしペースト。
〔８〕酸と酸化剤の混合液によって表面処理された、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維。
〔９〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなり、正極活物質表面に微細炭素繊維の網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用分散液。
〔１０〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液に結着剤を添加した正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用塗料。
〔１１〕上記[８]に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液と、結着剤と、前記正極活物質とを含み、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用のスラリーないしペースト。
また、本発明は以下の正極形成材ないしその材料の製造方法および用途に関する。
〔１２〕微細炭素繊維を、酸と酸化剤の混合液に混合して表面処理した後に、該微細炭素繊維を濾過分離して回収する正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維の製造方法。
〔１３〕
硝酸と硫酸の混合液に微細炭素繊維を混合し加熱して表面酸化処理を行った後に、濾過して回収した該微細炭素繊維を洗浄して酸を洗い流し、該微細炭素繊維を水または溶剤に混合して分散液にし、この分散液に結着剤を混合し、さらに正極活物質を混合して正極形成材用のスラリーないしペーストを調製する方法。
〔１４〕微細炭素繊維と共に、あるいは微細炭素繊維の添加前後に、正極活物質より微細な炭素粉末を加える上記[１３]に記載する調製方法。
〔１５〕アルミニウム集電体の上に、上記[１１]に記載する正極形成材用のスラリーないしペーストを塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池の正極。
〔１６〕上記[１５]に記載する正極を含むリチウムイオン二次電池。
〔１２〕微細炭素繊維を、酸と酸化剤の混合液に混合して表面処理した後に、該微細炭素繊維を濾過分離して回収する正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維の製造方法。
〔１３〕
硝酸と硫酸の混合液に微細炭素繊維を混合し加熱して表面酸化処理を行った後に、濾過して回収した該微細炭素繊維を洗浄して酸を洗い流し、該微細炭素繊維を水または溶剤に混合して分散液にし、この分散液に結着剤を混合し、さらに正極活物質を混合して正極形成材用のスラリーないしペーストを調製する方法。
〔１４〕微細炭素繊維と共に、あるいは微細炭素繊維の添加前後に、正極活物質より微細な炭素粉末を加える上記[１３]に記載する調製方法。
〔１５〕アルミニウム集電体の上に、上記[１１]に記載する正極形成材用のスラリーないしペーストを塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池の正極。
〔１６〕上記[１５]に記載する正極を含むリチウムイオン二次電池。
本発明の正極形成材は、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に分散して付着した正極を形成することができるので、比較的少量の炭素繊維量で正極の導電性が向上し、電池の出力を高めることができる。また、上記微細炭素繊維は酸と酸化剤の混合液によって表面処理されて親水化しているので水溶液中で良好に分散し、分散剤を必要としないので分散剤の分解によるガス発生がなく、出力特性に優れた正極を形成することができる。
本発明の正極形成材は、平均粒径０.０３μm〜４０μmの正極活物質粒子に対して、微細炭素繊維として平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーを用いることによって、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維の均一な網目層を形成することができ、少量の炭素繊維量、例えば、正極活物質１００質量部に対して、微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の含有量によって、導電性に優れた導電性を有する正極を得ることができる。
微細炭素繊維と共に正極活物質より微細な炭素粉末を含有することによって微細炭素粉末が正極活物質の粒子相互の隙間に入り込み、例えば、炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部の炭素粉末を含有することによって正極の導電性をさらに向上させることができる。
本発明の正極形成材用の微細炭素繊維、および該微細炭素繊維の分散液は、該微細炭素繊維が酸と酸化剤の混合液によって表面処理され親水化されたものであり、分散剤を必要とせずに水溶液中で良好に分散するので、分散剤を用いずに正極活物質表面に均一な網目構造の炭素繊維膜を形成することができ、分散剤に起因するガス発生のない導電性に優れた正極を得ることができる。
本発明の正極形成材は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物粒子、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣoＯ4、ＬｉＣoＰＯ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＣoＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物からなるリチウム電池用の正極について、好ましく適用することができ、充放電サイクルを改善したリチウムイオン電池を得ることができる。
また、上記正極活物質合成時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を使用して合成し、導電性を高めたリチウム電池用の正極についても同様に好ましく適用することができ、充放電サイクルを改善したリチウムイオン電池を得ることができる。
本発明の正極形成材ないしその材料は、(Ａ) 酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維を溶剤、水から選ばれた一つ以上の分散媒に分散させてなる分散液、(Ｂ) 該分散液に結着剤を添加してなる塗料、(Ｃ) 該分散液に結着剤と正極活物質とを加えたスラリーないしペーストなどの形態で使用することができる。
本発明の正極形成材用分散液は、微細炭素繊維を酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化し、次いで該微細炭素繊維を濾過分離して回収し、この微細炭素繊維を溶媒と混合することによって製造することができる。この分散液は分散剤を必要とせず、微細炭素繊維が水溶液中で良好に分散しているので、この分散液を用いることにより、電池特性に優れた正極を製造するための正極形成材を得ることができる。
また、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維の分散液に結着剤を加えることによって正極形成材用塗料を製造することができる。該塗料に正極活物質を加え、あるいは上記分散液に結着剤と正極活物質を加えることによって、正極形成材用のスラリーないしペーストを製造することができる。
なお、正極活物質より微細な炭素粉末を炭素繊維と併用するには、微細炭素繊維と炭素粉末を同時に添加するか、または炭素繊維の添加前後に炭素粉末を加えることによって、導電性がさらに向上した正極形成材を得ることができる。
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の正極形成材は、正極活物質の粒子を含み、これら正極活物質の粒子表面には微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とする。具体的には、例えば、本発明の正極形成材は平均粒径０.０３μm〜４０μmの正極活物質の粒子表面に、平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーが網目状に付着している粒子を含んでいてもよい。範囲は限定されないが、より好ましい範囲は、正極活物質の粒径は０.０５〜１０μｍ、カーボンナノファイバーの繊維径は５〜５０ｎｍ、アスペクト比は１０以上である。
本発明の正極形成材は、正極活物質の粒子を含み、これら正極活物質の粒子表面には微細炭素繊維が網目状に付着していることを特徴とする。具体的には、例えば、本発明の正極形成材は平均粒径０.０３μm〜４０μmの正極活物質の粒子表面に、平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーが網目状に付着している粒子を含んでいてもよい。範囲は限定されないが、より好ましい範囲は、正極活物質の粒径は０.０５〜１０μｍ、カーボンナノファイバーの繊維径は５〜５０ｎｍ、アスペクト比は１０以上である。
例えば、リチウム電池の正極活物質として平均粒径３μm〜４０μmのコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)粒子などが一般に用いられている。本発明の正極形成材は、正極活物質の粒子表面に網目状の導電膜が形成されるように、微細炭素繊維は平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーが好ましい。また該カーボンナノファイバーは、良好な導電性が得られるように、該ファイバー粉末の圧密体の体積抵抗値１.０Ωcm以下、Ｘ線回折測定によるグラファイト層の[００２]面の積層間隔が０.３５nm以下であるものが好ましい。
微細炭素繊維は液中に分散させ、この分散液に正極活物質粒子を添加し、結着剤の存在下で、分散状態の微細炭素繊維を正極活物質粒子表面に付着させることによって網目状の微細炭素繊維膜を形成することができ、また粒子間の導電性ネットワークも形成される。本発明の微細炭素繊維は、液中で分散剤を使用せずに良好な分散状態を得るため、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化したものを用いることが好ましい。
一般に、炭素材料は疎水性を有し、水溶液中で分散し難いので、従来は分散剤を使用して炭素系導電材を分散させている。このため正極を形成する際に必然的に分散剤が正極構造に取り込まれ、これが分解してガス発生の原因になっている。一方、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維は分散剤を必要とせずに水溶液中で良好な分散状態を維持することができる。
微細炭素繊維の表面処理は、例えば、微細炭素繊維に硫酸などの硫黄含有強酸を添加し、硝酸などの酸化剤を加え、このスラリーを加熱下で攪拌した後、濾過し、残留する酸を洗浄して除去すればよい。この表面処理によってカルボニル基やカルボキシル基あるいはニトロ基などの極性官能基が形成されるので親水化すると考えられる。
微細炭素繊維の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０.５〜１５質量部が適当であり、１〜１０質量部が好ましい。０.５質量部より少ないと導電性を高める効果が乏しく、１５質量部より多いと相対的に正極活物質の量が少なくなるので適当ではない。
液中に分散された微細炭素繊維は分散状態を維持して結着剤によって正極活物質の粒子表面に付着され、微細炭素繊維による網目状の被膜が形成される。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（PVdF）、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などが用いられる。結着剤の量は正極活物質１００質量部に対して０.５〜１０質量部が適当であり、１〜５質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少なくと付着不良になりやすく、１０質量部より多いと正極活物質や微細炭素繊維の量が相対的に少なくなる。
微細炭素繊維と共に正極活物質より微細な炭素粉末、例えば平均一次粒径１０nmのカーボンブラック等を併用することができる。微細な炭素粉末を併用することによって、この炭素粉末が正極活物質の粒子相互の隙間に入り込み、導電性をさらに高めることができる。上記炭素粉末は、微細炭素繊維と共に、あるは微細炭素繊維の添加前後に、分散液に添加すればよい。
炭素粉末の含有量は、正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部が適当であり、１〜３質量部が好ましい。この量が０.５質量部より少ないと炭素粉末を併用する効果が乏しく、５質量部より多いと微細炭素繊維との合計量が多くなり正極活物質の量が相対的に少なくなるので好ましくない。また、微細炭素繊維を用いる利点を高めるには該炭素粉末の量は微細炭素繊維の量より少ないほうが好ましい。
上記炭素粉末としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、石炭、コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化品および黒鉛繊維などからなる粉末を用いることができる。
本発明の正極形成材は、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物粒子であるリチウム電池用の正極を形成するのに好適である。具体的には、正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣoＯ4、ＬｉＣoＰＯ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣrＯ4、ＬｉＣoＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選ばれた少なくとも１種、または上記組成の一部をＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選択される１種または２種以上の金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の何れか又は双方を含む化合物が用いられる。また正極活物質合成時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を使用して合成し、導電性を高めた化合物を用いても良い。
本発明は、正極活物質の粒子表面に網目状に付着される正極形成材用の微細炭素繊維として、平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーであって、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化されており、液中で分散剤を必要とせずに分散される微細炭素繊維を含む。
また、本発明は、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維を溶剤（分散媒）に分散させてなり、正極活物質表面に微細炭素繊維の網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用分散液を含む。上記微細炭素繊維を分散させる溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばＮ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
上記微細炭素繊維分散液は、微細炭素繊維を酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した後に該微細炭素繊維を濾過分離して回収し、この微細炭素繊維を溶媒、水から選ばれた一つ以上の分散媒と混合して製造することができる。
さらに、本発明は上記正極形成材の材料として、酸と酸化剤の混合液によって表面処理して親水化した微細炭素繊維を溶剤、水から選ばれた一つ以上の分散媒に分散させてなる分散液に、結着剤を添加してなる塗料を含む。
また、本発明の正極形成材は、上記微細炭素繊維分散液と結着剤と正極活物質とを含むスラリーないしペーストの形態で利用することができる。このスラリーないしペーストは、上記微細炭素繊維分散液に結着剤と正極活物質を加えて調製してもよく、または、上記微細炭素繊維分散液に結着剤を加えてなる塗料を用い、該塗料に正極活物質を加えて調製してもよい。
本発明に係るリチウムイオン２次電池の一実施形態の斜視図を図６に示す。図６において、１はＮｉ鋼板製の有底円筒状筐体である。この筐体１にロール体２が非水電解液と共に密封されている。ロール体２は、帯状の正極材３、セパレータ４、負極材５、同じくセパレータ６を順に積層し、ロール状に巻回して作成する。正極材３は、Ａｌ合金箔７の両面に正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤（正極活物質合剤）を均等かつ均質に塗着し作成されたものである。負極材５は、Ｃｕ合金箔８の両面に、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末を含む負極合剤（負極活物質合剤）を均等かつ均質に塗着し作成されたものである。
ロール体２と共に筐体１に収容される非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を溶解したものが使用可能である。またセパレータ４および６としては、ポリオレフィン系樹脂等の多孔性のポリマーが使用可能である。ロール体２の捲回中心のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための金属からなる円環状導体の正極９が配置され、開示しないリードで正極材３に接続されている。正極９は、筐体１の上部蓋に溶接で接合されている。一方、正極９の反対側は負極材５からの電荷を集めるための負極部となっている。負極部は、開示しないリードを介して負極材５に接続される。なお図６は本発明の電池の一例にすぎず、電池の基本構成を満たす範囲においていかなる変型も可能である。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
（１）ＣＮＦ分散液の製造
チューブタイプのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ：平均繊維径２０nm）を硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液にＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させてＣＮＦ分散液を得た。
（２）正極形成材の調製および正極の作製
リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径１５μmのＬｉＣｏＯ2（容量140mAh/g）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）をそれぞれ用意した。始めに、ＰＶｄＦと上記ＣＮＦのＮＭＰ分散液をそれぞれ固形分重量比で１：１となるように混合して塗料を調製した。次いで、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦとを１００重量部：５重量部：５重量部の割合となるように混合し、攪拌して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥した後に圧延することにより厚さ０.０９cmの正極フィルムを作製した。正極集電体にはアルミ箔を用いた。この正極フィルムを縦と横が１cｍ四方の正方形に切断して、正方形の正極（作用極）を作製した。
〔実施例１〕
（１）ＣＮＦ分散液の製造
チューブタイプのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ：平均繊維径２０nm）を硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液にＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させてＣＮＦ分散液を得た。
（２）正極形成材の調製および正極の作製
リチウム含有遷移金属酸化物として平均粒径１５μmのＬｉＣｏＯ2（容量140mAh/g）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）をそれぞれ用意した。始めに、ＰＶｄＦと上記ＣＮＦのＮＭＰ分散液をそれぞれ固形分重量比で１：１となるように混合して塗料を調製した。次いで、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦとを１００重量部：５重量部：５重量部の割合となるように混合し、攪拌して正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥した後に圧延することにより厚さ０.０９cmの正極フィルムを作製した。正極集電体にはアルミ箔を用いた。この正極フィルムを縦と横が１cｍ四方の正方形に切断して、正方形の正極（作用極）を作製した。
〔実施例２〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：４重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例３〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：３重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例４〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：１重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例５〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：８重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：４重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例３〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：３重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例４〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：１重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例５〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦの割合を１００重量部：５重量部：８重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例６〕
導電性添加材料として炭素粉末（平均一次粒径３０nm以下、電気化学工業社製品、商品名：デンカブラック）を更に加え、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：４重量部：３重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例７〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：５重量部：３重量部とした以外は実施例６と同様にして正極を作製した。
導電性添加材料として炭素粉末（平均一次粒径３０nm以下、電気化学工業社製品、商品名：デンカブラック）を更に加え、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：４重量部：３重量部とした以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
〔実施例７〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦとＣＮＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：５重量部：３重量部とした以外は実施例６と同様にして正極を作製した。
〔比較例１〕
カーボンナノファイバーを用いず、炭素粉末のみを用い、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素粉末の割合を１００重量部：５重量部：１重量部とした以外は実施例６と同様にして正極を作製した。
〔比較例２〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：５重量部とした以外は比較例１と同様にして正極を作製した。
〔比較例３〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：１０重量部とした以外は比較例１と同様にして正極を作製した。
カーボンナノファイバーを用いず、炭素粉末のみを用い、ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素粉末の割合を１００重量部：５重量部：１重量部とした以外は実施例６と同様にして正極を作製した。
〔比較例２〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：５重量部とした以外は比較例１と同様にして正極を作製した。
〔比較例３〕
ＬｉＣｏＯ2とＰＶｄＦと炭素系材料の割合を１００重量部：５重量部：１０重量部とした以外は比較例１と同様にして正極を作製した。
＜比較試験＞
図５に示すように、実施例１〜７、比較例１〜３でそれぞれ作製した正極４１を充放電サイクル試験装置５１に取付けた。この装置５１は容器５２に電解液５３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正極４１(作用極)が負極４２(対極)および参照極４３と共に電解液５３に浸され、更に正極４１、負極４２、参照極４３がポテンシオスタット５４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ6を用い、有機溶媒にはエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各正極の低率放電容量および高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は２５mA/gで測定し、高率放電容量は１５０mA/gで測定し、測定電圧範囲を４.３Ｖ〜３Ｖとした。実施例１〜７および比較例１〜３の正極について測定した結果を表１に示す。
図５に示すように、実施例１〜７、比較例１〜３でそれぞれ作製した正極４１を充放電サイクル試験装置５１に取付けた。この装置５１は容器５２に電解液５３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正極４１(作用極)が負極４２(対極)および参照極４３と共に電解液５３に浸され、更に正極４１、負極４２、参照極４３がポテンシオスタット５４（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ6を用い、有機溶媒にはエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートをそれぞれ含む溶液を用いた。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各正極の低率放電容量および高率放電容量を測定した。なお、低率放電容量は２５mA/gで測定し、高率放電容量は１５０mA/gで測定し、測定電圧範囲を４.３Ｖ〜３Ｖとした。実施例１〜７および比較例１〜３の正極について測定した結果を表１に示す。
表１より明らかなように、正極活物質にカーボンナノファイバーを含まない比較例１〜３では、高率放電容量の低下が著しい結果となった。また、電極の重量に対する容量が明らかに低下した結果となった。一方、本発明の正極活物質を用いた実施例１〜７では、低率放電容量と高率放電容量に大きな差はなく、この材料を用いて電極を作製した場合、高率放電特性が向上できることが確認された。また、電極重量に対する容量が著しく向上することが確認された。
実施例１において調製した正極スラリーに含まれる正極活物質について粒子表面の電子顕微鏡写真（倍率５万と３万倍）を図１および図２に示した。図示するように、粒子表面には網目状の被膜が形成されており、この被膜は図３および図４の比較粒子の顕微鏡写真（倍率５千と３万倍）との対比からカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の網目状被膜であることが判る。網目の間では粒子表面が露出している。一方、図３および図４の比較粒子はカーボンナノファイバー、炭素粉末、および結着剤を含まない正極スラリーの正極活物質の電子顕微鏡写真（倍率５千と３万倍）であり、図示するように粒子表面には網目状の被膜が存在しない。
本発明の、正極活物質の粒子表面に微細炭素繊維が網目状に分散して付着した正極形成材によれば、少量の炭素繊維量で正極の通電性が向上し、電池の出力を高めることができる。
１−筐体、２−ロール体、３−正極材、４−セパレータ、５−負極材、６−セパレータ、７−Ａｌ合金箔、８−Ｃｕ合金箔、９−正極、４１−正極（作用極）、４２−負極（対極）、４３−参照極、５２−容器、５３−電解液、５４−ポテンシオスタット。
Claims (16)
- 酸と酸化剤の混合液によって表面処理された微細炭素繊維によって粒子表面が網目状に被覆されている正極活物質からなることを特徴とする正極形成材。
- 正極活物質が平均粒径０.０３μm〜４０μmの微粒子であり、微細炭素繊維が平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーである請求項１に記載された正極形成材。
- 結着材を含み、正極活物質１００質量部に対して微細炭素繊維の含有量が０.５〜１５質量部であり、前記該結着剤の含有量が０.５〜１０質量部である請求項１または請求項２に記載された正極形成材。
- 正極活物質より微細な炭素粉末をさらに含有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載された正極形成材。
- 炭素粉末の含有量が正極活物質１００質量部に対して０.５〜５質量部である請求項４に記載された正極形成材。
- 正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウム電池の正極を形成するために用いられる請求項１〜請求項５のいずれかに記載された正極形成材。
- 前記正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｒＯ4、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4および、各上記組成の一部を他のＭｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅから選択される１種もしくは２種以上の金属元素で置換した非化学量論的化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載された正極形成材。
- 酸と酸化剤の混合液によって表面処理された、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維。
- 請求項８に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなり、正極活物質表面に微細炭素繊維の網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用分散液。
- 請求項８に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液に結着剤を添加した正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用塗料。
- 請求項８に記載する微細炭素繊維を、溶剤及び水から選ばれた一種以上の分散媒に分散させてなる分散液と、結着剤と、前記正極活物質とを含み、正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる正極形成材用のスラリーないしペースト。
- 微細炭素繊維を、酸と酸化剤の混合液に混合して表面処理した後に、該微細炭素繊維を濾過分離して回収する正極活物質表面に網目状被覆を形成するのに用いる微細炭素繊維の製造方法。
- 硝酸と硫酸の混合液に微細炭素繊維を混合し加熱して表面酸化処理を行った後に、濾過して回収した該微細炭素繊維を洗浄して酸を洗い流し、該微細炭素繊維を水または溶剤に混合して分散液にし、この分散液に結着剤を混合し、さらに正極活物質を混合して正極形成材用のスラリーないしペーストを調製する方法。
- 微細炭素繊維と共に、あるいは微細炭素繊維の添加前後に、正極活物質より微細な炭素粉末を加える請求項１３に記載する調製方法。
- アルミニウム集電体の上に、請求項１１に記載する正極形成材用のスラリーないしペーストを塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池の正極。
- 請求項１５に記載する正極を含むリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008085996A JP5335264B2 (ja) | 2007-03-29 | 2008-03-28 | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007086436 | 2007-03-29 | ||
| JP2007086436 | 2007-03-29 | ||
| JP2008085996A JP5335264B2 (ja) | 2007-03-29 | 2008-03-28 | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008270204A JP2008270204A (ja) | 2008-11-06 |
| JP5335264B2 true JP5335264B2 (ja) | 2013-11-06 |
Family
ID=39830929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008085996A Expired - Fee Related JP5335264B2 (ja) | 2007-03-29 | 2008-03-28 | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8574759B2 (ja) |
| EP (1) | EP2131422B1 (ja) |
| JP (1) | JP5335264B2 (ja) |
| KR (1) | KR101520508B1 (ja) |
| CN (1) | CN101682025B (ja) |
| WO (1) | WO2008123444A1 (ja) |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5003923B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2012-08-22 | 宇部興産株式会社 | 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法 |
| US8580155B2 (en) * | 2008-09-03 | 2013-11-12 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Method for producing electrode material, electrode material, electrode and battery |
| KR101199015B1 (ko) * | 2009-08-28 | 2012-11-08 | 주식회사 아모그린텍 | 리튬이온 커패시터의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 |
| US20120028116A1 (en) * | 2009-02-17 | 2012-02-02 | Won-Gil Choi | Composition for producing positive electrode for electricity storage device, positive electrode for electricity storage device made with said composition, and electricity storage device comprising same |
| JP4936026B2 (ja) | 2009-04-02 | 2012-05-23 | 宇部興産株式会社 | 導電性バインダーの製造方法 |
| CN102575098B (zh) | 2009-08-07 | 2013-10-23 | 宇部兴产株式会社 | 导电树脂组合物 |
| WO2011016535A1 (ja) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | 宇部興産株式会社 | 導電性ポリアミド樹脂組成物 |
| KR101150515B1 (ko) | 2009-08-28 | 2012-05-31 | 주식회사 아모그린텍 | 리튬 2차전지의 양극 제조용 조성물, 상기 조성물로 제조되는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 2차전지 |
| US9410645B2 (en) | 2009-09-07 | 2016-08-09 | Ube Industries, Ltd. | Multilayer tube for transportation |
| JP5594656B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-09-24 | 国立大学法人名古屋大学 | リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法 |
| JP5370790B2 (ja) | 2009-10-02 | 2013-12-18 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池及び該電池用正極 |
| WO2011039890A1 (ja) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池および該電池用正極 |
| US20120241666A1 (en) * | 2009-12-04 | 2012-09-27 | Route Jj Co., Ltd. | Cathode active material precursor and active material for a rechargeable lithium battery comprising hollow nanofibrous carbon, and production method thereof |
| US8076026B2 (en) * | 2010-02-05 | 2011-12-13 | International Battery, Inc. | Rechargeable battery using an aqueous binder |
| US7931985B1 (en) * | 2010-11-08 | 2011-04-26 | International Battery, Inc. | Water soluble polymer binder for lithium ion battery |
| KR101084076B1 (ko) * | 2010-05-06 | 2011-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US20110143206A1 (en) * | 2010-07-14 | 2011-06-16 | International Battery, Inc. | Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries |
| US8102642B2 (en) * | 2010-08-06 | 2012-01-24 | International Battery, Inc. | Large format ultracapacitors and method of assembly |
| CN101969112B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-05-08 | 湛江市聚鑫新能源有限公司 | 锂离子电池用正、负极材料的改性方法 |
| KR101103606B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2012-01-09 | 한화케미칼 주식회사 | 전극 활물질인 전이금속화합물과 섬유형 탄소물질의 복합체 및 이의 제조방법 |
| US20130295463A1 (en) * | 2011-01-17 | 2013-11-07 | Shoei Chemical Inc. | Cathode material for lithium ion secondary batteries and method for producing same |
| TWI565128B (zh) * | 2011-02-16 | 2017-01-01 | Showa Denko Kk | Lithium battery electrode and lithium battery |
| GB201107513D0 (en) * | 2011-05-05 | 2011-06-22 | Morgan Crucible Co | Lithium batteries and electrodes therefor |
| JP5906578B2 (ja) * | 2011-04-07 | 2016-04-20 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極合剤並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
| TWI482347B (zh) | 2011-04-28 | 2015-04-21 | Showa Denko Kk | 鋰蓄電池用正極材料及其製造方法 |
| JP2013045560A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Toyota Motor Corp | 焼結型電極、及び電池 |
| US9065136B2 (en) * | 2011-09-14 | 2015-06-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| JP6241586B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2017-12-06 | 三菱マテリアル株式会社 | カーボンナノファイバーの製造方法とその分散液および組成物の製造方法 |
| JP5885984B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-03-16 | 三菱マテリアル株式会社 | 電極形成材と該電極形成材を用いた電極の製造方法 |
| CN103946157A (zh) * | 2011-11-15 | 2014-07-23 | 电气化学工业株式会社 | 复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池 |
| JP5924925B2 (ja) * | 2011-12-16 | 2016-05-25 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | 二次電池用正極及び二次電池 |
| US8906576B2 (en) * | 2012-01-25 | 2014-12-09 | Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. | Material engineering for high performance Li-ion battery electrodes |
| KR20130109785A (ko) * | 2012-03-28 | 2013-10-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법 |
| KR20150027027A (ko) | 2012-05-31 | 2015-03-11 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 리튬 이온 이차 전지의 전극 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 |
| WO2013179909A1 (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウムイオン二次電池の電極及びその電極用ペーストの調製方法並びにその電極の作製方法 |
| CN102723462A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-10 | 上海锦众信息科技有限公司 | 一种锂离子二次电池正极制造方法 |
| JP2014063681A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-10 | Murata Mfg Co Ltd | 二次電池用電極活物質、電極および二次電池 |
| US10224565B2 (en) * | 2012-10-12 | 2019-03-05 | Ut-Battelle, Llc | High energy density secondary lithium batteries |
| CN111509227A (zh) | 2013-01-25 | 2020-08-07 | 帝人株式会社 | 非水电解质二次电池用的超极细纤维状碳超极细纤维状碳集合物、复合物和电极活性物质层 |
| JP6395837B2 (ja) * | 2013-08-21 | 2018-09-26 | ハイドロ−ケベック | リチウム二次電池用の正極材料 |
| KR101901675B1 (ko) | 2013-09-25 | 2018-09-27 | 고쿠리츠다이가쿠호징 도쿄다이가쿠 | 비수 전해질 2차 전지 |
| KR102124052B1 (ko) * | 2013-10-18 | 2020-06-17 | 삼성전자주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 전지 |
| WO2015133586A1 (ja) | 2014-03-05 | 2015-09-11 | 日本ケミコン株式会社 | 導電性カーボン、この導電性カーボンを含む電極材料、及びこの電極材料を用いた電極 |
| WO2016114589A1 (ko) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지 |
| KR101773698B1 (ko) | 2015-01-13 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지 |
| CN105336927B (zh) * | 2015-09-28 | 2017-10-24 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 |
| US11145900B2 (en) * | 2016-02-12 | 2021-10-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| US11251432B2 (en) | 2016-02-12 | 2022-02-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| US11637322B2 (en) | 2016-02-12 | 2023-04-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| KR102152365B1 (ko) | 2016-02-12 | 2020-09-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 |
| US11335952B2 (en) | 2016-02-12 | 2022-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| US11264645B2 (en) | 2016-02-12 | 2022-03-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| US11114694B2 (en) | 2016-02-12 | 2021-09-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| US11264644B2 (en) | 2016-02-12 | 2022-03-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| US20190172655A1 (en) * | 2016-09-30 | 2019-06-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Carbon material, electrode sheet for capacitor, and capacitor |
| KR20180049401A (ko) * | 2016-11-01 | 2018-05-11 | 주식회사 아모그린텍 | 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법 |
| JP6753806B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2020-09-09 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック及び車両 |
| JP6931185B2 (ja) * | 2017-07-12 | 2021-09-01 | 日本ケミコン株式会社 | 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス |
| JP6931186B2 (ja) * | 2017-07-12 | 2021-09-01 | 日本ケミコン株式会社 | 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス |
| CN111834615B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-11-16 | 四川佰思格新能源有限公司 | 一种复合负极材料及制备方法和锂离子电池 |
| KR20210099418A (ko) | 2020-02-04 | 2021-08-12 | 주식회사 동원파츠 | 반도체 제조 설비용 샤워 헤드 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 샤워 헤드 |
| JP2020119909A (ja) * | 2020-05-12 | 2020-08-06 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック及び車両 |
| CN113690435B (zh) * | 2021-07-02 | 2022-11-29 | 青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业(有限合伙) | 一种锂离子二次电池极片及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5494762A (en) * | 1992-01-16 | 1996-02-27 | Nippondenso Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
| KR100263837B1 (ko) * | 1997-12-11 | 2000-11-01 | 후란쓰 이스링거 | 미세 탄소 섬유의 표면 산화 방법 |
| US6528211B1 (en) * | 1998-03-31 | 2003-03-04 | Showa Denko K.K. | Carbon fiber material and electrode materials for batteries |
| JP2000182622A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Fujitsu Ltd | 電池及びその製造方法 |
| JP2000208147A (ja) | 1999-01-11 | 2000-07-28 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン２次電池 |
| WO2002021617A1 (fr) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | Hitachi Maxell, Ltd. | Materiau d'electrode pour element electrochimique et son procede de production, et element electrochimique |
| US6872681B2 (en) * | 2001-05-18 | 2005-03-29 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds |
| JP2004213968A (ja) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Nissan Motor Co Ltd | 電極およびそれを用いた電池 |
| JP2004220909A (ja) | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Mitsubishi Materials Corp | 正極活物質及びこれを用いた正極、並びにこの正極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 |
| CA2513618C (en) | 2003-01-20 | 2012-02-21 | Teijin Limited | Carbon nanotubes coated with aromatic condensation polymer |
| JP4454353B2 (ja) | 2003-05-09 | 2010-04-21 | 昭和電工株式会社 | 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体 |
| TWI344714B (en) * | 2003-07-28 | 2011-07-01 | Showa Denko Kk | High density electrode and battery using the electrode |
| KR20120094145A (ko) * | 2003-07-28 | 2012-08-23 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 고밀도전극 및 그 전극을 사용한 전지 |
| JP3930002B2 (ja) | 2003-07-28 | 2007-06-13 | 昭和電工株式会社 | 高密度電極及びその電極を用いた電池 |
| JP4798750B2 (ja) * | 2003-07-28 | 2011-10-19 | 昭和電工株式会社 | 高密度電極及びその電極を用いた電池 |
| TWI459616B (zh) * | 2004-08-16 | 2014-11-01 | Showa Denko Kk | Lithium batteries with positive and the use of its lithium batteries |
| JP4031009B2 (ja) * | 2004-08-16 | 2008-01-09 | 昭和電工株式会社 | リチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池 |
| JP2007086436A (ja) | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成装置 |
-
2008
- 2008-03-28 EP EP08739287.4A patent/EP2131422B1/en active Active
- 2008-03-28 US US12/593,871 patent/US8574759B2/en active Active
- 2008-03-28 KR KR1020097019094A patent/KR101520508B1/ko active IP Right Grant
- 2008-03-28 WO PCT/JP2008/056169 patent/WO2008123444A1/ja active Application Filing
- 2008-03-28 JP JP2008085996A patent/JP5335264B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-28 CN CN200880010027.1A patent/CN101682025B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8574759B2 (en) | 2013-11-05 |
| EP2131422B1 (en) | 2020-05-27 |
| EP2131422A1 (en) | 2009-12-09 |
| US20100075229A1 (en) | 2010-03-25 |
| KR20100015324A (ko) | 2010-02-12 |
| CN101682025B (zh) | 2016-05-18 |
| EP2131422A4 (en) | 2012-04-25 |
| CN101682025A (zh) | 2010-03-24 |
| WO2008123444A1 (ja) | 2008-10-16 |
| KR101520508B1 (ko) | 2015-05-14 |
| JP2008270204A (ja) | 2008-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5335264B2 (ja) | 正極形成材、その材料と製造方法、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP5462445B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP5885984B2 (ja) | 電極形成材と該電極形成材を用いた電極の製造方法 | |
| US11387445B2 (en) | Positive electrode for lithium-ion rechargeable battery, lithium-ion rechargeable battery, and method for producing positive electrode for lithium-ion rechargeable battery | |
| JPWO2013098962A1 (ja) | 非水二次電池 | |
| WO2014141552A1 (ja) | 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| WO2013094100A1 (ja) | 二次電池用正極およびこれを用いた二次電池 | |
| JP6689741B2 (ja) | 導電性カーボン、この導電性カーボンの製造方法、この導電性カーボンを含む電極材料の製造方法、及びこの電極材料を用いた電極の製造方法 | |
| JP5392585B2 (ja) | 非水電解液型リチウムイオン二次電池 | |
| KR20150071452A (ko) | 이차 전지용 음극 슬러리 제조 방법 | |
| Zeng et al. | Nano-Sn doped carbon-coated rutile TiO 2 spheres as a high capacity anode for Li-ion battery | |
| CN113113681A (zh) | 一种复合补钠添加剂及在钠离子电池中的应用 | |
| JP2005183632A (ja) | 電気化学デバイス及びこれを用いた電気二重層コンデンサ又は電池 | |
| JP4003276B2 (ja) | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 | |
| JP6775937B2 (ja) | 電極材料、電極材料の製造方法、および電極材料を備えた蓄電デバイス | |
| JP2010170867A (ja) | 非水系二次電池用正極活物質および非水系二次電池の充放電方法 | |
| JP2018181816A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6621586B2 (ja) | 導電性カーボンの製造方法、この導電性カーボンを含む電極材料の製造方法、及びこの電極材料を用いた電極の製造方法 | |
| JP2019061901A (ja) | 金属負極二次電池およびその製造方法 | |
| WO2020255489A1 (ja) | 負極材、負極、電池セル | |
| CN113054159A (zh) | 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 | |
| WO2021177291A1 (ja) | 二次電池電極用添加剤 | |
| JP7524892B2 (ja) | 電極及び電極の製造方法 | |
| WO2022024605A1 (ja) | 二次電池用正極 | |
| JP5001977B2 (ja) | 黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池およびその負極材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110325 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130703 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130731 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5335264 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |