CN113054159A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。作为实施方式一例的非水电解质二次电池用负极(30)具备：负极芯体(31)、和设置于负极芯体(31)的表面的负极复合材料层(32)。负极复合材料层(32)含有：石墨；和单层纤维状碳及多层纤维状碳。将自负极复合材料层(32)的与负极芯体(31)相反侧的表面起至负极复合材料层(32)的厚度的40％的范围作为第1区域、自负极复合材料层(32)的与负极芯体(31)的界面起至负极复合材料层(32)的厚度的40％的范围作为第2区域时，第1区域中所含的石墨的BET比表面积小于第2区域中所含的石墨的BET比表面积。第1区域中，以质量换算计比多层纤维状碳更多地包含单层纤维状碳，第2区域中，以质量换算计比单层纤维状碳更多地包含多层纤维状碳。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极、和使用了该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池的负极具备：负极芯体、和设置于该芯体的表面的负极复合材料层。通常，负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，具有均匀的层结构，但近年来，还提出了包含负极活性物质的种类、含量等不同的多个层的负极复合材料层。例如，国际公开第2019/187537号中公开了一种负极，其具备负极复合材料层，所述负极复合材料层具有从负极芯体侧起依次形成的第1层和第2层，且第1层包含10％耐力为3MPa以下的第1碳系活性物质、和含有Si的硅系活性物质，第2层包含10％耐力为5MPa以上的第2碳系活性物质。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：实现电池的功率特性的改善的非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，具备：负极芯体、和设置于前述负极芯体的表面的负极复合材料层，前述负极复合材料层含有：石墨；和单层纤维状碳及多层纤维状碳，将自前述负极复合材料层的与前述负极芯体相反侧的表面起至该复合材料层的厚度的40％的范围作为第1区域、自前述负极复合材料层的与前述负极芯体的界面起至该复合材料层的厚度的40％的范围作为第2区域的情况下，前述第1区域中所含的前述石墨的BET比表面积小于前述第2区域中所含的前述石墨的BET比表面积，前述第1区域中，以质量换算计比前述多层纤维状碳更多地包含前述单层纤维状碳，前述第2区域中，以质量换算计比前述单层纤维状碳更多地包含前述多层纤维状碳。
本发明的非水电解质二次电池具备：上述负极、正极、和非水电解质。
发明的效果
根据本发明，实现电池的功率特性的改善。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
图2为示出作为实施方式的一例的电极体和封口板的立体图。
图3为作为实施方式的一例的负极的截面图。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11电极体、12正极端子、13负极端子、14外装罐、15封口板、16排气阀、17注液部、20正极、21正极芯体、23芯体层叠部、25正极集电体、30负极、31负极芯体、32负极复合材料层、33芯体层叠部、35负极集电体、40分隔件。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：负极复合材料层中，使表面侧中所含的石墨的BET比表面积小于芯体侧中所含的石墨的BET比表面积，在表面侧较多地配置单层纤维状碳，在芯体侧较多地配置多层纤维状碳，从而实现电池的功率特性的改善。
本发明的负极中，表面侧中所含的石墨的BET比表面积小于芯体侧中所含的石墨的BET比表面积，因此，BET比表面积小的石墨较多地存在于负极复合材料层的表面侧。另外，本发明的负极中，主要作为导电材料发挥功能的单层纤维状碳较多地存在于负极复合材料层的表面侧。此处，BET比表面积小的石墨的颗粒硬，成型为负极时不易压扁，同样地单层纤维状碳也硬，成型为负极时不易压扁。因此，在该石墨和单层纤维状碳较多地存在的负极复合材料层的表面侧，在石墨颗粒之间容易形成间隙。因此认为，负极复合材料层的表面侧例如非水电解质的渗透性变得良好，有利于电池的功率特性的改善。
另外，本发明的负极中，表面侧中所含的石墨的BET比表面积小于芯体侧中所含的石墨的BET比表面积，因此，BET比表面积大的石墨较多地存在于负极复合材料层的芯体侧。另外，本发明的负极中，主要作为导电材料发挥功能的多层纤维状碳较多地存在于负极复合材料层的芯体侧。BET比表面积大的石墨的颗粒柔软，成型为负极时容易压扁，同样地多层纤维状碳也柔软，成型为负极时容易压扁。因此，颗粒、纤维变得致密，与芯体的接触面积增加。因此，负极复合材料层的芯体侧例如与芯体的电阻增加被抑制，认为有利于电池的功率特性的改善。
以下，对本发明的负极和使用了该负极的非水电解质二次电池的实施方式详细地进行说明。以下说明的实施方式只不过是一例，本发明不限定于以下的实施方式。另外，当初设想选择地组合以下说明的多个实施方式、变形例。本说明书中，“数值(A)～数值(B)”的记载只要没有特别限定就是指数值(A)以上且数值(B)以下。
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的外观的立体图，图2为构成非水电解质二次电池10的电极体11和封口板15的立体图。图1中示例的非水电解质二次电池10为具备方形的外装罐14的方形电池，但电池的外壳体不限定于外装罐14。外壳体例如也可以为圆筒形的外装罐，还可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，本实施方式中，示例了具有卷绕结构的电极体11，但电极体也可以具有将多个正极和多个负极夹着分隔件交替地层叠各1张的层叠结构。
如图1和图2所示例，非水电解质二次电池10具备：电极体11、非水电解质、和用于收纳它们的外装罐14。外装罐14是具有开口部的扁平的有底方筒状的金属制容器。另外，非水电解质二次电池10具备：与正极20电连接的正极端子12、和与负极30电连接的负极端子13。正极端子12和负极端子13是与其它非水电解质二次电池10、电路、设备等电连接的外部连接端子。
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
电极体11为将正极20与负极30夹着分隔件40卷绕成螺旋状、成型为扁平状的卷绕型的电极体。正极20、负极30和分隔件40均为带状的长条状物。正极20具有正极芯体21和形成于该芯体的两面的正极复合材料层(未作图示)，负极30具有负极芯体31和形成于该芯体的两面的负极复合材料层32(参照后述的图3)。电极体11包含平坦部和一对弯曲部。电极体11中，以卷绕轴方向沿外装罐14的横向、一对弯曲部排列的电极体11的宽度方向沿非水电解质二次电池10的高度方向的状态被收纳于外装罐14。
非水电解质二次电池10具备：连接正极20与正极端子12的正极集电体25、和连接负极30与负极端子13的负极集电体35。在电极体11的轴向一端部形成有正极芯体21的露出部层叠而成的芯体层叠部23，在轴向另一端部形成有负极芯体31的露出部层叠而成的芯体层叠部33。正极集电体25和负极集电体35均由2个导电构件构成，该2个构件以从厚度方向两侧压缩芯体层叠部的状态熔接于芯体层叠部。
非水电解质二次电池10具备堵塞外装罐14的开口部的封口板15。本实施方式中，封口板15具有细长的矩形形状，分别地在封口板15的长度方向一端侧配置有正极端子12、在另一端侧配置有负极端子13。正极端子12和负极端子13分别夹着绝缘构件被固定于封口板15。在封口板15上通常设有电池的异常发生时用于排出气体的排气阀16、和用于注入电解液的注液部17。
以下，对构成电极体11的正极20、负极30、和分隔件40、特别是负极30进行详细说明。
[正极]
正极20具有：正极芯体21、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体21可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，优选设置于正极芯体21的两面。正极20例如可以如下制作：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体21的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少1种。作为适合的复合氧化物的一例，可以举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
图3为示出负极30的一部分的截面图。如图3所示例，负极30具有：负极芯体31、和设置于负极芯体31的表面的负极复合材料层32。负极芯体31可以使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层32含有：石墨；和包含单层纤维状碳及多层纤维状碳的纤维状碳。纤维状碳主要作为在负极复合材料层32内形成导电通路的导电材料发挥功能。另外，负极复合材料层32优选还包含粘结材料，且设置于负极芯体31的两面。
负极复合材料层32中所含的石墨作为可逆地吸储、释放锂离子的负极活性物质发挥功能。石墨使用鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等。另外，负极复合材料层32中，还可以在作为碳系活性物质的石墨的基础上包含含有Si的Si系活性物质。组合使用碳系活性物质与Si系活性物质，从而可以实现高容量化。
负极复合材料层32所含的粘结材料中，与正极20的情况同样地也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层32优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合的是，组合使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
负极复合材料层32的特征在于，将沿厚度方向、自负极复合材料层32的表面起至该复合材料层的厚度的40％的范围作为区域R1(第1区域)、自负极复合材料层32的与负极芯体31的界面起至该复合材料层的厚度的40％的范围作为区域R2(第2区域)的情况下，各区域的构成成分彼此不同。具体而言，区域R1中所含的石墨的BET比表面积小于区域R2中所含的石墨的BET比表面积。另外，区域R1中，以质量换算计比多层纤维状碳更多地包含单层纤维状碳，区域R2中，以质量换算计比单层纤维状碳更多地包含多层纤维状碳。即，负极复合材料层32中，包含至少2种石墨、以及至少2种纤维状碳。
对于石墨的含量，仅使用石墨作为负极活性物质的情况下，相对于负极复合材料层32的质量，优选80～98质量％、更优选85～97质量％、特别优选90～96质量％。石墨的含量如果在该范围内，则可以得到高容量的电池。区域R1、R2中，石墨的含有率例如实质上相同。
对于纤维状碳的含量，相对于负极复合材料层32的质量，优选0.01～5质量％、更优选0.02～4质量％、特别优选0.04～3质量％。纤维状碳的含量如果在该范围内，则可以在负极复合材料层32内形成良好的导电通路。区域R1、R2中，纤维状碳的含有率例如实质上相同。
图3所示的例子中，分别地，石墨P1和单层纤维状碳C1存在于区域R1、石墨P2和多层纤维状碳C2存在于区域R2。此处，石墨P1是BET比表面积小于石墨P2的材料。需要说明的是，负极复合材料层32中，只要满足区域R1中所含的石墨的BET比表面积小于区域R2中所含的石墨的BET比表面积的条件即可，区域R1中可以包含石墨P2，或区域R2中可以包含石墨P1。另外，只要满足区域R1中，以质量换算计比多层纤维状碳更多地包含单层纤维状碳，区域R2中，以质量换算计比单层纤维状碳更多地包含多层纤维状碳的条件即可，区域R1中可以包含多层纤维状碳C2，或区域R2中可以包含单层纤维状碳C1。另外，在不有损本发明的目的的范围内，负极复合材料层32中可以包含3种以上的石墨、纤维状碳，例如可以包含炭黑等颗粒状导电材料。
区域R1、R2所夹持的位于负极复合材料层32的厚度方向中央的区域R3可以为与区域R1同样的构成，也可以为与区域R2同样的构成。另外，区域R1、R2的边界可以存在于区域R3内。或者，随着越接近于区域R1，以石墨的BET比表面积越变小、单层纤维状碳C1越多且多层纤维状碳C2越变少的方式，区域R3中所含的石墨的物性和纤维状碳的量可以沿负极复合材料层32的厚度方向逐渐变化。
对于负极复合材料层32的厚度，在负极芯体31的单侧，例如为40μm～120μm、优选50μm～90μm。负极复合材料层32的厚度根据由扫描型电子显微镜(SEM)获得的负极30的截面图像测量。同样地，区域R1、R2也由该SEM图像确定。通常，负极复合材料层32的厚度大致恒定，但厚度存在波动的情况下，例如，在厚度较厚的部分，区域R1、R2的范围也变大，在厚度较薄的部分，区域R1、R2的范围也变小。
区域R1中所含的石墨的BET比表面积优选0.5m2/g以上且低于2m2/g、更优选0.75m2/g以上且1.9m2/g以下、特别优选1.0m2/g以上且1.8m2/g以下。区域R1中所含的石墨的BET比表面积如果在该范围内，则在负极复合材料层32的表面侧非水电解质的渗透性变得良好，功率特性有时进一步改善。石墨的BET比表面积用以往公知的比表面积测定装置(例如Mountech Co.,Ltd.制、Macsorb(注册商标)HM model-1201)根据BET法而测定。
区域R2中所含的石墨的BET比表面积优选2m2/g以上且5m2/g以下、更优选2.5m2/g以上且4.5m2/g以下、特别优选3.0m2/g以上且4.0m2/g以下。区域R2中所含的石墨的BET比表面积如果在该范围内，则容易吸储更多的锂离子，有时有利于电池的高容量化。
负极复合材料层32中，例如以质量换算计区域R1中比石墨P2更多地存在石墨P1，区域R2中比石墨P1更多地存在石墨P2，从而区域R1中所含的石墨的BET比表面积变得小于区域R2中所含的石墨的BET比表面积。作为负极活性物质，区域R1中可以实质上仅包含石墨P1，区域R2中可以实质上仅包含石墨P2。
石墨P1、P2的体积基准的中值粒径(以下，记作“D50”)例如为5μm～30μm、优选10μm～25μm。石墨P1、P2的D50可以彼此不同，也可以实质上相同。D50是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。石墨颗粒的粒度分布可以用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MICRO TRACK CO.,LTD.制、MT3000II)、以水为分散介质而测定。
石墨P1例如优选为10％耐力为5MPa以上的硬颗粒。10％耐力是指石墨颗粒以体积比率被压缩10％时的压力。10％耐力可以如下测定：对于1个石墨颗粒，用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制、MCT-211)等进行测定。该测定使用与D50同等粒径的颗粒。石墨P2例如为比石墨P1还柔软的颗粒，且优选10％耐力为3MPa以下。负极复合材料层32中，区域R1中的石墨的10％耐力的平均值优选大于区域R2中的石墨的10％耐力的平均值。
石墨P1、P2例如可如下制作：将成为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，在粉碎物中添加粘结材料使其聚集后，在2500℃以上的高温下进行焙烧而石墨化，进行筛分，从而制作。粘结材料优选使用沥青。沥青在焙烧工序中一部分挥发，剩余的一部分残留而石墨化。石墨的BET比表面积例如可以根据粉碎后的前体的粒径、聚集的状态的前体的粒径、沥青的添加量、焙烧温度等而调整。
负极复合材料层32中所含的多层纤维状碳C2为石墨的碳六角网面的多层以同心圆状层叠构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，被称为所谓多层碳纳米管(以下，有时称为MWCNT)。多层纤维状碳C2的BET比表面积优选10m2/g～450m2/g以下、更优选100m2/g～350m2/g以下。通过使多层纤维状碳C2的BET比表面积满足上述范围，从而与非水电解质的反应性被抑制，有时有利于抑制充放电循环特性的降低。
负极复合材料层32中所含的单层纤维状碳C1为石墨的碳六角网面以1层构成1根圆筒形状的碳纳米结构体，被称为所谓单层碳纳米管(以下，有时称为SWCNT)。单层纤维状碳C1的BET比表面积例如优选500m2/g以上、更优选800m2/g以上。通过使单层纤维状碳C1的BET比表面积满足上述范围，从而负极复合材料层32的导电性改善，有时有利于电池的功率特性的改善。
负极复合材料32中可以包含除多层纤维状碳C2、单层纤维状碳C1以外的纤维状碳，例如可以举出碳纳米纤维(CNF)、气相沉积碳纤维(VGCF)、电场纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。
对于区域R1中所含的单层纤维状碳C1的含量，从改善电池的功率特性的观点等出发，相对于区域R1中所含的纤维状碳的总量，优选60质量％以上、优选90质量％以上、更优选100质量％。
对于区域R2中所含的多层纤维状碳C2的含量，从电池的功率特性的改善的观点等出发，相对于区域R2中所含的纤维状碳的总量，优选60质量％以上、优选90质量％以上、更优选100质量％。
负极复合材料层32中，如上述，可以包含Si系活性物质。Si系活性物质可以为Si，优选为含有氧化硅相、和分散于该氧化硅相内的Si颗粒的含Si化合物(以下，记作“SiO”)、或含有硅酸锂相、和分散于该硅酸锂相内的Si颗粒的含Si化合物(以下，记作“LSX”)。可以组合使用SiO与LSX。Si系活性物质的含量相对于负极活性物质的质量，优选1～20质量％、更优选2～15质量％、特别优选3～10质量％。
Si系活性物质例如均匀地包含于负极复合材料层32的整体。或者，Si系活性物质可以仅包含于区域R1，也可以仅包含于区域R2。另外，还可以包含于区域R1、R2这两者，以质量换算计可以更多地包含于区域R1中，也可以更多地包含于区域R2中。
SiO和LSX例如为D50小于石墨颗粒的D50的颗粒。SiO和LSX的D50优选1μm～15μm、更优选4μm～10μm。在SiO和LSX的颗粒表面可以形成由导电性高的材料构成的导电层。适合的导电层的一例为碳覆膜。考虑确保导电性和锂离子在颗粒内部的扩散性，导电层的厚度优选1nm～200nm、更优选5nm～100nm。
SiO例如为在氧化硅相中分散有微细的Si颗粒的颗粒。适合的SiO具有在非晶态的氧化硅的基质中大致均匀地分散有微细的Si颗粒的海岛结构，用通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。从兼顾电池容量与循环特性等的观点等出发，Si颗粒的含有率相对于SiO的总质量优选35～75质量％。例如，Si颗粒的含有率如果过低，则充放电容量降低，而且Si颗粒的含有率如果过高，则未由氧化硅覆盖而露出的Si颗粒的一部分与电解液接触，循环特性有时降低。
分散于氧化硅相中的Si颗粒的平均粒径通常在充放电前为500nm以下、优选200nm以下、更优选50nm以下。在充放电后优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使Si颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，有时改善循环特性。Si颗粒的平均粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察SiO的截面而测定，具体地，作为100个Si颗粒的最长径的平均值求出。氧化硅相例如由比Si颗粒还微细的颗粒的集合构成。
LSX例如为在硅酸锂相中分散有微细的Si颗粒的颗粒。适合的LSX具有在通式Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂的基质中大致均匀地分散有微细的Si颗粒的海岛结构。Si颗粒的含有率与SiO的情况同样地，相对于LSX的总质量优选35～75质量％。另外，Si颗粒的平均粒径通常在充放电前为500nm以下、优选200nm以下、更优选50nm以下。硅酸锂相例如由比Si颗粒还微细的颗粒的集合构成。
硅酸锂相优选由Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的化合物构成。即，硅酸锂相中不含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4为不稳定的化合物，与水反应显示出碱性，因此，有时使Si变质而导致充放电容量的降低。从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发，硅酸锂相适合将Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)作为主要成分。将Li2SiO3或Li2Si2O5作为主要成分的情况下，该主要成分的含量相对于硅酸锂相的总质量，优选超过50质量％、更优选80质量％以上。
SiO可以根据以下的工序1～3而制作。
(1)将Si和氧化硅以例如20：80～95：5的重量比进行混合制作混合物。
(2)制作上述混合物之前或之后，用球磨机等将Si和氧化硅粉碎而微粒化。
(3)对粉碎后的混合物例如在非活性气氛中、以600～1000℃进行热处理。
需要说明的是，上述工序中，使用硅酸锂代替氧化硅，从而可以制作LSX。
负极30例如可以使用包含石墨P1、单层纤维状碳C1和粘结材料的第1负极复合材料浆料、和包含石墨P2、多层纤维状碳C2和粘结材料的第2负极复合材料浆料而制作。首先，在负极芯体31的表面涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥。之后，在由第2负极复合材料浆料形成的涂膜上涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥、压缩，从而得到具有上述层结构的负极复合材料层32形成于负极芯体31的两面的负极30。上述方法中，涂布芯体侧用的负极合剂浆料后使其干燥后，涂布表面侧用的负极合剂浆料，但也可以为涂布芯体侧用的负极合剂浆料后且完全干燥前涂布表面侧用的负极复合材料浆料的方法。使用后者的方法的情况下，容易形成芯体侧用的负极复合材料浆料与表面侧用的负极复合材料浆料混合而成的复合材料层。
[分隔件]
分隔件40使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件40可以为单层结构、层叠结构中的任意者。可以在分隔件40的表面形成耐热层等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以97：2：1的固体成分质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，将涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[第1负极复合材料浆料的制备]
将单层纤维状碳(SWCNT)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以1：1的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备导电性糊剂。将BET比表面积为1.5m2/g的石墨A(负极活性物质)与导电性糊剂与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以100：1：1：1的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备第1负极复合材料浆料。石墨A与单层纤维状碳与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的固体成分质量比为100：0.5：1：1.5。
[第2负极复合材料浆料的制备]
将多层纤维状碳(MWCNT)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以1：1的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备导电性糊剂。将BET比表面积为2.5m2/g的石墨B(负极活性物质)与导电性糊剂与SBR的分散体与CMC-Na以100：1：1：1的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备第2负极复合材料浆料。石墨B与多层纤维状碳与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的固体成分质量比为100：0.5：1：1.5。
[负极的制作]
将第2负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，将涂膜干燥后，在该涂膜上涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥、压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层。将形成有负极复合材料层的负极芯体切成规定的电极尺寸，得到负极。使第1和第2负极复合材料浆料的涂布量相同，形成厚度160μm(芯体除外)的负极复合材料层。负极复合材料层中，区域R1的SWCNT的含量相对于区域R1的纤维状碳的总量为100质量％，区域R2的MWCNT的含量相对于区域R2的纤维状碳的总量为100质量％。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。使LiPF6溶解于该混合溶剂使其成为1.0mol/L的浓度，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和上述负极夹着聚乙烯制的分隔件卷绕成螺旋状，成型为扁平状，制作卷绕型的电极体。另外，分别在正极的芯体露出部上熔接铝制的正极引线、在负极的芯体露出部上熔接镍制的负极引线。将该电极体收纳于由铝层压体构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，密封外壳体的开口部，制作非水电解质二次电池。
<实施例2＞
第1负极复合材料浆料的制备中，使用BET比表面积为1.8m2/g的石墨C代替石墨A，第2负极复合材料浆料的制备中，使用BET比表面积为4.0m2/g的石墨D代替石墨B，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例1＞
第2负极复合材料浆料的制备中，使用单层纤维状碳(SWCNT)代替多层纤维状碳(MWCNT)，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。比较例1的负极复合材料层中，区域R1的SWCNT的含量相对于区域R1的纤维状碳的总量为100质量％。另外，区域R2的SWCNT的含量相对于区域R2的纤维状碳的总量为100质量％。
<比较例2＞
第1负极复合材料浆料的制备中，使用多层纤维状碳(MWCNT)代替单层纤维状碳(SWCNT)，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。比较例2的负极复合材料层中，区域R1的MWCNT的含量相对于区域R1的纤维状碳的总量为100质量％。另外，区域R2的MWCNT的含量相对于区域R2的纤维状碳的总量为100质量％。
<比较例3＞
第1负极复合材料浆料的制备中，使用石墨B代替石墨A，另外，使用多层纤维状碳(MWCNT)代替单层纤维状碳(SWCNT)，第2负极复合材料浆料的制备中，使用单层纤维状碳(SWCNT)代替多层纤维状碳(MWCNT)，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。区域R1的MWCNT的含量相对于区域R1的纤维状碳的总量为100质量％。另外，区域R2的SWCNT的含量相对于区域R2的纤维状碳的总量为100质量％。
<比较例4＞
第2负极复合材料浆料的制备中，使用石墨A代替石墨B，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例5＞
第1负极复合材料浆料的制备中，使用石墨B代替石墨A，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例6＞
第1负极复合材料浆料的制备中，使用石墨B代替石墨A，第2负极复合材料浆料的制备中，使用石墨A代替石墨B，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
[初始功率]
对于实施例和比较例的各电池，进行充电直至电池的充电深度(SOC)成为50％。接着，以375mA、750mA、1500mA、2250mA、3000mA的电流值分别进行10秒放电，测定电池电压。由电流-电压直线算出2.5V时的电流值，将此时的电流值(A)×2.5V的值作为初始功率(W)。将其结果归纳于表1。
[充放电循环后的功率]
对于实施例和比较例的各电池，在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复该充放电循环500次循环。然后，对于重复了500次循环的各电池，与前述同样地求出功率值，将该值作为充放电循环后的功率(W)。将其结果归纳于表1。
[表1]
Figure BDA0002852590600000161
如表1所示，实施例1、2的电池与比较例1～6的电池相比，初始功率、充放电循环后的功率均示出高的值，实现了功率特性的改善。
<实施例3＞
第1负极复合材料浆料的制备中，使用以90：10的固体成分质量比混合石墨A与SiOx(X＝0.94)所示的含Si化合物(SiO)而成的物质作为负极活性物质，第2负极复合材料浆料的制备中，使用以90：10的固体成分质量比混合石墨B与SiO而成的物质作为负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。需要说明的是，调节复合材料涂布量和厚度使得容量成为与实施例1的非水电解质二次电池同样。
<比较例7＞
第1负极复合材料浆料的制备中，使用以90：10的固体成分质量比混合石墨A与SiOx(X＝0.94)所示的含Si化合物(SiO)而成的物质作为负极活性物质，第2负极复合材料浆料的制备中，使用以90：10的固体成分质量比混合石墨B与SiO而成的物质作为负极活性物质，除此之外与比较例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。需要说明的是，调节复合材料涂布量和厚度使得容量成为与比较例1的非水电解质二次电池同样。
对于实施例3和比较例7的电池，与前述同样地求出初始功率(W)和充电循环后的功率(W)，将其结果归纳于表2。
[表2]
Figure BDA0002852590600000181
如表2所示，实施例3的电池与比较例7的电池相比，初始功率、充放电循环后的功率均示出高的值，实现了功率特性的改善。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极芯体、和设置于所述负极芯体的表面的负极复合材料层，
所述负极复合材料层含有：石墨；和包含单层纤维状碳及多层纤维状碳的纤维状碳，
将自所述负极复合材料层的与所述负极芯体相反侧的表面起至该复合材料层的厚度的40％的范围作为第1区域、自所述负极复合材料层的与所述负极芯体的界面起至该复合材料层的厚度的40％的范围作为第2区域的情况下，
所述第1区域中所含的所述石墨的BET比表面积小于所述第2区域中所含的所述石墨的BET比表面积，
所述第1区域中，以质量换算计比所述多层纤维状碳更多地包含所述单层纤维状碳，所述第2区域中，以质量换算计比所述单层纤维状碳更多地包含所述多层纤维状碳。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1区域中所含的所述纤维状碳的60质量％以上为所述单层纤维状碳，所述第2区域中所含的所述纤维状碳的60质量％以上为所述多层纤维状碳。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1区域中所含的所述石墨的BET比表面积为0.5m2/g以上且低于2m2/g，所述第2区域中所含的所述石墨的BET比表面积为2m2/g以上且5m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层包含含有Si的Si系活性物质。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～4中任一项所述的负极、
正极、和
非水电解质。
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