JP2000156226A

JP2000156226A - 電池用負極及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000156226A
Application number: JP10327923A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Kobayashi; 康太郎小林; Akira Kojima; 亮小島
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量化が期待できるが圧延銅箔と合剤層の
剥離が生じやすい塊状黒鉛粉末を負極活物質に用いる場
合に、充放電反応を阻害するような結着剤を増加させず
に、高容量を維持したまま合剤層の剥離やクラックの発
生を防止する。【解決手段】炭素材及びポリフッ化ビニリデン樹脂を
結着剤とした合剤と圧延銅箔とを備えた非水電解液二次
電池用負極において、炭素材に塊状黒鉛粉末とメソフェ
ーズピッチ系黒鉛繊維材と用いた。合剤密度及び合剤密
着性を向上させることができると共に、不可逆容量及び
高温時のガス発生を抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池用負極及び非水電解液二次電池に係り、特に、炭素材
及びポリフッ化ビニリデン樹脂を結着剤とした合剤と圧
延銅箔とを備えた非水電解液二次電池用負極及び該電池
用負極を用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、再充電が可能な二次電池の分野で
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、近年、携帯電話やノート型パソコンの急激な普及に
伴い、より小型で高容量な電池が求められるようになっ
てきた。

【０００３】このような要求に対して、正極にコバルト
酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物を、負極に
炭素材を用いて、リチウムイオンを挿入・脱離させるこ
とにより充放電を可能としたリチウム二次電池が開発さ
れた。負極に炭素材を用いたリチウム二次電池は、金属
リチウムを用いた同電池と比べるとエネルギー密度は低
下するが、安全でかつ従来の水溶液系電池よりも高エネ
ルギー密度であるという長所を持つので、急激に市場を
広めている。

【０００４】この負極の炭素材には、一般的に天然黒鉛
粉末やりん片状・塊状等の人造黒鉛粉末、メソフェーズ
ピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料とフリフリルアルコール等
のフラン樹脂等を焼成した非晶質の炭素材料が用いられ
ている。

【０００５】リチウム二次電池用の負極は、一般に、負
極活物質粉末と有機溶媒中に溶解させた結着剤溶液と共
に混練・分散させることにより得たスラリーを銅箔上に
塗布、乾燥したものを加圧し、固着させて作製される。

【０００６】現在、リチウム電池用負極に使用される銅
箔には、圧延タイプ（圧延銅箔）と電解タイプ（電解銅
箔）とがある。圧延タイプは、コストも低く１０μｍ程
度に厚さを薄くしても強度的に破断する心配がないの
で、小型民生用のリチウムイオン電池に広く用いられて
いる。しかしながら、結着剤や負極活物質の種類によっ
ては合剤層の剥離が生じる。一方、電解タイプは表面の
粗度が大きいので、結着剤の種類や負極活物質の種類に
拘わらず使用することが可能であるが、１０μｍ程度の
薄型化を図ると、強度が低下して電極の破断等の問題が
生じるので、薄型負極用としては使用することが難し
い。

【０００７】非晶質系の炭素材料は、比表面積が小さく
表面も平滑なため、結着剤が有効に働き、表面粗度の小
さい圧延銅箔を用いても合剤層の剥離やクラックは生じ
ない反面、合剤密度は上がらず、電極体積当たりのエネ
ルギー密度も小さい。

【０００８】これに対し、黒鉛系の炭素材、特に塊状黒
鉛粉末は、合剤密度を上げやすく、電極体積当たりのエ
ネルギー密度を高くできるが、上述のような方法により
電極を作製した場合に、圧延銅箔を用いると、表面性状
の関係から、合剤層の剥離やクラックが生じる、という
問題がある。

【０００９】この問題を解決するために、例えば特開平
第４−２４９８６０号公報では、結着剤として、融点が
高く、高温で安定で、溶剤に溶解し易いため電極内で均
一分布し易いポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用
い、負極合剤における結着剤の含有量を５〜２０重量％
とすることにより、合剤層の剥離やクラックの発生を防
止し、電池のサイクル特性を向上させる技術を提案して
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、合剤層
の密着性を改善するためにポリフッ化ビニリデンの添加
量を増加させると、活物質表面の被覆化現象や電極表面
への偏在が生じ、負極活物質の放電容量は低下してしま
う。

【００１１】特に塊状の黒鉛粉末は、上述したように、
合剤密度を上げやすく、かつ、単位重量当たりの放電容
量も高いので、非水電解液二次電池の負極としては好適
であるが、表面性状や比表面積の関係から、ポリフッ化
ビニリデンを結着剤に、圧延銅箔を集電体に用いた場
合、合剤層と集電体とをうまく密着させることができず
合剤層の剥離が顕著となる。従って、上記特開平第４−
２４９８６０号公報に記載された技術を用い、結着剤添
加量を増加させても、合剤層の剥離を防止することがで
きないばかりか、活物質の単位重量当たりの放電容量が
低下する、という問題点がある。

【００１２】本発明は、高容量化が期待できるが圧延銅
箔と合剤層の剥離が生じやすい塊状黒鉛粉末を負極活物
質に用いる場合に、充放電反応を阻害するような結着剤
を増加させることなく、高容量を維持したまま合剤層の
剥離やクラックの発生を防止することができる電池用負
極及び非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、炭素材及びポリフッ化ビニリデン樹脂を
結着剤とした合剤と圧延銅箔とを備えた非水電解液二次
電池用負極において、前記炭素材を塊状黒鉛粉末とメソ
フェーズピッチ系黒鉛繊維材とを混合してなるように構
成した。

【００１４】メソフェーズピッチ系黒鉛繊維材は、比較
的容量も高く、長寿命が望めるため、非水電解液二次電
池用の負極材として用いられるが、合剤密度を上げにく
いという欠点がある。しかしながら、塊状黒鉛粉末と混
合して用いると、合剤密度を向上できるばかりでなく、
塊状黒鉛粉末の欠点である、合剤層との密着性を改善で
きることを見いだした。これは、繊維材が圧延銅箔と塊
状黒鉛との間及び塊状黒鉛間同士でアンカー効果となっ
て働くことによるものと考えられる。従って、繊維材は
圧延銅箔近傍に多く存在するほうが好ましい。また、黒
鉛材（特に塊状黒鉛）は非晶質炭素材と比較すると、充
電時の電解液分解反応による不可逆容量が大きく、特に
高温時におけるガス発生が問題であるが、メソフェーズ
ピッチ系黒鉛繊維材は、黒鉛材でありながら比較的不可
逆容量は小さく、高温でのガス発生も抑制されている。
このため、メソフェーズ系黒鉛繊維材を混合することに
より、不可逆容量及び高温時のガス発生を低減すること
ができ、高容量でサイクル特性に優れた電池を提供する
ことができる。

【００１５】この場合において、塊状黒鉛粉末の比表面
積は大きくなればなるほど、合剤層と圧延銅箔との密着
性が低下するので、５．０ｍ^２／ｇ未満が好ましい。ま
た、塊状黒鉛粉末と繊維状黒鉛材との混合物における繊
維状黒鉛材の混合比率は１０重量％以上５０重量％以下
が好ましい。

【００１６】本発明において、正極及び電池の製造方法
には特に制限はなく、また正極活物質、非水電解液も通
常用いられているいずれのものも使用可能である。

【００１７】リチウムイオン電池を例にとれば、正極活
物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であ
り、予め十分な量のリチウムを挿入した材料が好まし
い。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であり、リチ
ウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸
化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・バナ
ジウム複合酸化物等がある。また、これらのリチウム遷
移金属複合酸化物の一部にそれ以外の遷移金属を置換さ
せたようなものでも良い。

【００１８】電解液としては、一般的なリチウム塩を電
解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒としては
特に制限されるものはない。例えば、電解質としては、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ
_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができ
る。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒が用いられ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、表１を参照して、本発明を
リチウム二次電池用電極及び電池に適用した実施例及び
本発明の効果を評価するための比較例について詳細に説
明する。なお、表１において、「Ａ」は塊状黒鉛粉末
を、「Ｂ」はメソフェーズピッチ系黒鉛繊維を示し、
「混合比率（％）」は、「Ａ」と「Ｂ」の混合物を１０
０％としたときのそれぞれの重量％である。

【００２０】

【表１】

【００２１】（実施例１）本発明が適用される実施例１
のリチウム二次電池用電極作製方法は次の通りである。

【００２２】（負極）活物質として塊状黒鉛粉末（比表
面積＝３．０ｍ^２／ｇ）７５重量部に対し、メソフェー
ズピッチ系黒鉛繊維を２５重量部混合したものに、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンを活物質に対し５重量
部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン
を添加、混練したスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔の
両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより
厚さ１２０μｍの負極を得た。

【００２３】（正極）活物質であるマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に、導電材として活物質１００重量
部に対して１０重量部のりん片状黒鉛（平均粒径：２０
μｍ）と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０重
量部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリド
ンを添加、混練したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁するこ
とにより厚さ２００μｍの正極を得た。

【００２４】上記の方法により作製した正負極を、厚さ
２５μｍのポリエチレン製セパレータとともに捲回し、
この電極群を円筒形の電池容器に挿入、上蓋をかしめ、
封口後、注液口より電解液を所定量注入、封口すること
により円筒型リチウム二次電池を得た。電解液にはエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液中
へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リ
ットル溶解したものを用いた。この電池の容量は１３０
０ｍＡｈである。

【００２５】（実施例２〜６）表１に示すように、これ
らの実施例においては、負極における塊状黒鉛粉末とメ
ソフェーズピッチ系黒鉛繊維との混合比率（％）を、そ
れぞれ９５：５（実施例２）、９０：１０（実施例
３）、７０：３０（実施例４）、５０：５０（実施例
５）、４０：６０（実施例６）と変化させて負極を作製
した。また、これらの実施例においては、実施例１と同
様、比表面積を３．０ｍ^２／ｇ、ポリフッ化ビニリデン
を５重量部添加した。なお、実施例２以下の実施例（後
述する実施例７、８を含む）においては、負極以外は実
施例１と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、同様
の方法により電池を組み立てた。

【００２６】（実施例７、８）表１に示すように、これ
らの実施例においては、負極における塊状黒鉛粉末とメ
ソフェーズピッチ系黒鉛繊維との混合比率（％）を、実
施例１と同様に７５：２５とし、負極に用いる塊状黒鉛
粉末の比表面積を、それぞれ１．０ｍ^２／ｇ（実施例
７）、５．０ｍ^２／ｇ（実施例８）として負極を作製し
た。なお、実施例１と同様にポリフッ化ビニリデンを５
重量％添加した。

【００２７】（比較例１）負極にメソフェーズピッチ系
黒鉛を全く混合せず負極を作製した。なお、本比較例以
下の比較例においては、負極以外は上述した実施例１と
同様の正極、セパレータ、電解液を用い、同様の方法に
より電池を組み立てた。

【００２８】（比較例２〜４）負極にメソフェーズピッ
チ系黒鉛を全く混合せず、ただし表１に示すように結着
剤添加量を１０〜３０重量部として負極を作製した。

【００２９】（比較例５）負極にメソフェーズピッチ系
黒鉛を全く混合せず、ただし表１に示すように比表面積
を５．０ｍ^２／ｇとして負極を作製した。

【００３０】次に、以上のようにして作製した負極電極
及び電池の合剤密着性、放電容量及びサイクル寿命性能
についての試験結果及び評価について説明する。

【００３１】合剤密着性では、作製した負極を上記電解
液中に浸漬し、２４時間放置後の剥離状態で評価した。
放電容量試験では、定電流で８時間率（１／８Ｃ）で充
電した後、８時間率（１／８Ｃ）で終止電圧＝３．２Ｖ
まで放電した。そして、サイクル寿命性能では、初期容
量試験後充放電効率が安定した後、定電流２時間充電
（１／２Ｃ）、放電を２時間率（１／２Ｃ）で終止電圧
＝３．２Ｖまで行う条件で評価した。寿命判定は初期容
量の７０％とした。

【００３２】表２に合剤密着性、放電容量試験及びサイ
クル寿命試験の結果を示す。なお、合剤密着性は、２４
時間後に全く剥離を生じなかったものを「○」、表面に
若干の気泡痕が見られたものを「△」、集電箔から剥が
れてしまったものを「×」とした。また、放電容量は実
施例１における電池の放電容量を１００％としたときの
比率で示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】合剤密着性を評価した結果、塊状黒鉛粉末
のみからなる比較例１の負極は、完全に合剤層が集電箔
から剥離してしまった。比較例２〜４のように結着剤量
を増加させると密着性は向上した。本発明の実施例１か
ら８の負極は、結着剤添加量が５重量％であるにも拘わ
らず、何れのものも良好な密着性を示した。

【００３５】次に、電池での放電容量について評価し
た。本発明の実施例１〜８の電池は、何れも良好な放電
容量が得られたが、比較例１〜５の電池は放電容量が大
幅に低下した。混合比率（％）を４０：６０とした本発
明の実施例６はやや放電容量が低下しており、このこと
からもメソフェーズピッチ系黒鉛繊維の混合比率（％）
は５０重量％以下が望ましいと判断される。比較例１及
び５は結着剤添加量が少ないために、電池内で集電箔か
らの剥離が生じ放電容量が低下したのもと考えられる。
また、結着剤量を増加させた比較例２〜４の電池では、
密着性は確保できていることから、結着剤量が増加した
ため、活物質表面の被覆化現象が起こり、放電容量が低
下したものと考えられる。

【００３６】サイクル特性についても放電容量の場合と
同様であり、本発明の実施例１〜８の電池は比較的良好
なサイクル特性を示したが、比較例１〜５は合剤層の剥
離や活物質表面の被覆化現象によりサイクル特性に劣っ
ていた。本発明の実施例においてもメソフェーズピッチ
系黒鉛繊維の添加量が５重量％のもの（実施例２）や塊
状黒鉛粉末の比表面積を増加させたもの（実施例８）が
ややサイクル特性に劣っており、このことからも混合比
率は１０重量％以上、比表面積は５．０ｍ^２／ｇ未満で
あるほうが好ましい。

【００３７】本実施例では、正極にマンガン酸リチウ
ム、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／
リットル溶解したものを用いたが、上述したように本発
明は上記の材料構成に限定されるものではなく、他の材
料構成からなる電池においても同様の効果が確認されて
いる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、炭素材
に塊状黒鉛粉末とメソフェーズピッチ系黒鉛繊維材との
両方を用いたので、合剤密度及び合剤密着性を向上させ
ることができると共に、不可逆容量及び高温時のガス発
生を抑制することができる、という効果を得ることがで
きる。従って、合剤層の剥離やクラックを防止すること
ができる非水電解液二次電池用電極を得ることができ、
高容量でサイクル特性の優れた非水電解液二次電池を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB01 BB11 BC01 BD04 BD05 5H014 AA02 AA04 EE02 EE08 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ07 DJ08 DJ16 DJ17 EJ01 EJ12 HJ01 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材及びポリフッ化ビニリデン樹脂を
結着剤とした合剤と圧延銅箔とを備えた非水電解液二次
電池用負極において、前記炭素材は塊状黒鉛粉末とメソ
フェーズピッチ系黒鉛繊維材との混合物を含むものであ
ることを特徴とする電池用負極。
【請求項２】前記塊状黒鉛粉末の比表面積が５．０ｍ
^２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電
池用負極。
【請求項３】前記混合物中のメソフェーズピッチ系黒
鉛繊維材の混合比率が１０重量％以上かつ５０重量％以
下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
の電池用負極。
【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項に
記載した電池用負極を用いた非水電解液二次電池。