JPH11312523A

JPH11312523A - 電池用電極及び非水電解液電池

Info

Publication number: JPH11312523A
Application number: JP10117717A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Kobayashi; 康太郎小林; Yoshimasa Koishikawa; 佳正小石川
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】マンガン酸リチウムと導電剤及び結着剤からな
る合剤を二次元集電体表面に配してなる電池用電極にお
いて、電極の製造を容易にし、且つ少量の導電剤量でマ
ンガン酸リチウムに効果的に導電性を付加し、高率充放
電性能に優れる電池を提供する。【解決手段】導電剤に平均繊維径が１μｍ以下の黒鉛化
炭素繊維を必須成分として含ませ、場合によって黒鉛粉
末を更に含ませる。マンガン酸リチウムのａ軸格子定数
は８．１５０〜８．２２０Åのスピネル型が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用電極および非
水電解液電池に関するものであり、さらに詳しくは電池
の高率放電特性（負荷特性）向上に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、再充電が可能な二次電池の分野で
は、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−
水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、近年、携帯電話やノート型パソコンの急激な普及に
伴い、より小型で高容量な電池が求められるようになっ
てきた。このような要求に対して、正極にコバルト酸リ
チウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、負極に炭素材
を用い、リチウムイオンを挿入・脱離させることにより
充放電を可能としたリチウムイオン電池（非水電解液電
池の代表例）が普及している。リチウムイオン電池は、
負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池に比べる
とエネルギ−密度は低下するが、安全で且つ従来の水溶
液系電池よりも高エネルギー密度であるという長所を有
している。リチウムイオン電池用の正極は、一般的に以
下のように作製される。正極活物質粉末と導電剤を有機
溶媒中に溶解させた結着剤溶液とともに混練、分散させ
ることにより得たスラリを集電体であるアルミニウム表
面に塗布、乾燥したものを加圧し、固着させる。非水電
解液電池用正極は、一般的に正極活物質自体の導電性が
低いため、活物質と結着剤のみで電極を形成すると電極
としての電子伝導性が低く、所望の放電容量が得られな
いという問題がある。そこで、種々の導電剤を添加して
いるが、有効に集電することが難しいだけでなく、逆に
合剤密度の低下や電極からの合剤層の剥離を招いてしま
う。

【０００３】これに対し、例えば特開平８−８３６０７
号公報では、導電剤として平均粒径が１〜１０μｍであ
るカーボンブラック等の炭素粉末を活物質１００重量部
に対して２〜１０重量部含有させることにより、集電性
を向上させて高率放電特性を向上させることを提案して
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電剤
に従来の粒径１〜１０μｍ程度のカーボンブラック粉末
を用いると、電極の製造が困難になる。その理由は微細
な炭素粉末であるカーボンブラックは、その鎖状構造か
ら導電ネットワークを形成し易い反面、鎖状ネットワー
ク内に溶媒を吸着しやすく、活物質と結着剤及び溶媒と
ともにもにスラリ（電極合剤）にした場合、スラリがチ
キソトロピックを持ち塗布し難くなるためである。そう
なると導電剤も偏在し易い。従ってカーボンブラック粉
末を導電剤として用いるためには、導電剤の電極内での
偏在が問題ない程度まで導電剤量を増やす必要がある。
すると電極活物質量は減り、電池の高容量化が損なわれ
る問題があった。本発明が解決しようとする課題は、電
極の製造を容易にし、且つ少量の導電剤量でマンガン酸
リチウムに効果的に導電性を付加し、高率充放電性能に
優れる電池を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のマンガン酸リチウムと導電剤及び結着剤か
らなる合剤を二次元集電体表面に配してなる電池用電極
は、導電剤に平均繊維径が１μｍ以下の黒鉛化炭素繊維
を含むことを特徴とする。前記導電剤は、黒鉛化炭素繊
維のみ、あるいは黒鉛化炭素繊維と黒鉛粉末との併用が
好適である。上記黒鉛化炭素繊維を必須成分とし、場合
により黒鉛粉末との併用による導電剤を用いると、カー
ボンブラック粉末同様の導電ネットワークが得られる。
その上溶媒を吸着するようなことがないため、スラリが
チクソトロピックを持つこともない。従って電極の製造
を容易にし、且つ少量の導電剤量でマンガン酸リチウム
に効果的に導電性を付加し、高率充放電性能に優れる電
池を提供することができる。

【０００６】電極中の導電剤の総含有量がマンガン酸リ
チウム重量に対し１〜１０％であり、且つ黒鉛化炭素繊
維の含有量が５％以下であることが好適である。

【０００７】マンガン酸リチウムに、ａ軸格子定数が
８．１５０〜８．２２０Åのスピネル型を用いる場合に
特に効果的に導電性を付加することができる。前記格子
定数のマンガン酸リチウムは、通常のマンガン酸リチウ
ムよりも格子定数が高く、結晶構造が安定して充放電サ
イクル特性に優れる。その反面前記格子定数のマンガン
酸リチウムは、径が１μｍ程度の１次粒子が凝集、発達
した径が１０数μｍ程度の２次凝集体であり、その表面
には凹凸が多数あり、従来活物質粒子間の導電ネットワ
ークを形成するのは困難だった。しかしながら、平均繊
維径が１μｍ以下のような微細な黒鉛化炭素繊維では、
２次粒子表面の凹凸内に入り込み効果的に導電性を付加
できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をリチウムイオン電
池を例に説明する。（正極の作製）電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを混
合し約９００℃で焼成することによりａ軸格子定数が
８．２１５Åであるマンガン酸リチウム粉末を得た。こ
の活物質粉末と、平均繊維径が０．２μｍ、平均繊維長
が約１０μｍの気相成長黒鉛化炭素繊維を活物質重量に
対し１％と、日本黒鉛（株）製の平均粒径５μｍの黒鉛
粉末を活物質重量に対し２％と、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデンを活物質重量に対し１０％とを分散溶媒
としてのＮ−メチルピロリドンとともに混練し、活物質
合剤スラリを作製する。このスラリを厚み２０μｍのア
ルミニウム箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁
することにより厚み１８０μｍの正極を得る。

【０００９】（負極の作製）活物質としての非晶質炭素
材（呉羽化学工業製ＰＩＣ）と、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンを前記グラファイト重量に対し１０重
量部を分散溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとともに
混練し、活物質合剤スラリを作製する。このスラリを厚
み１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その後乾燥、プレ
ス、断裁することにより厚み１３０μｍの負極を得る。

【００１０】（電池の作製）上記正極と負極とを、厚み
２５μｍのポリエチレン製セパレータとともに捲回し、
この電極群を円筒形の電池容器に挿入、上蓋をカシメ、
封口後、注液口より電解液を所定量注入、封口すること
により円筒形リチウムイオン電池を得る。電解液にはエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液
中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／
リットル溶解したものを用いた。この電池の電池容量は
１３００ｍＡｈである。ここで電池容量とは、正極活物
質であるマンガン酸リチウム粉末１ｇ当たり１０５ｍＡ
ｈとして計算した計算値である。

【００１１】本発明の電極及び電池の製造法に特に制限
はなく、また結着剤、電解液等も通常用いられているい
ずれのものが使用可能である。結着剤は、テフロン、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化
ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各
種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロピレン
等の重合体単体又はこれらの混合物を用いることができ
る。負極活物質は、正極活物質と同様にリチウムを挿入
・脱離可能な材料であれば特に制限はない。例えばリチ
ウム金属、リチウム合金や各種黒鉛材、コークスなどの
炭素質材料、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー、金
属酸化物等がある。正極活物質は、マンガン酸リチウム
であれば、他元素による部分置換材料をも用いることが
できる。またａ軸格子定数も厳密に限定しない。電解液
は、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒
に溶解した電解液が用いられる。しかし、用いられるリ
チウム塩や有機溶媒としては特に制限されるものはな
い。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等やこれらの混合物が用い
られる。また、有機溶剤としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トニル等の単体またはこれら２種類以上の混合溶媒が用
いられる。

【００１２】

【実施例】上記発明の実施の形態に記載した製法による
リチウムイオン電池（実施例１）と、以下に示す製法に
よるリチウムイオン電池（実施例２〜１３、従来例１、
２）とを比較検討した。（実施例２〜４の作製）正極に含む黒鉛化炭素繊維の平
均繊維径を表１の「繊維径」に示すように変化させる以
外は実施例１と同条件で実施例２〜４の電池を作製し
た。各々の電池容量も併せて表１に示す。（実施例５〜８の作製）正極の黒鉛化炭素繊維添加量及
び黒鉛粉末添加量を表１の「添加量」に示すように変化
させる以外は実施例１と同条件で実施例５〜８の電池を
作製した。各々の電池容量も併せて表１に示す。（実施例９〜１３の作製）正極活物質であるマンガン酸
リチウムのａ軸格子定数を表１の「格子定数」に示すよ
うに変化させる以外は実施例１と同条件で実施例９〜１
３の電池を作製した。各々の電池容量も併せて表１に示
す。a軸格子定数は、前述した焼成温度を変えることに
より変化させた。（実施例１４の作製）正極中の黒鉛粉末を含ませない以
外は実施例１と同条件で実施例１４の電池を作製した。
この電池容量を表１に示す。

【００１３】（比較例１の作製）正極に導電剤を全く添
加しない以外は実施例１と同条件で電池を作製した。こ
の電池容量を表１に示す。（比較例２の作製）正極の黒鉛繊維導電剤の平均繊維径
を２μｍとした以外は、実施例１と同条件で電池を作製
した。この電池容量を表１に示す。（比較例３の作製）正極の黒鉛繊維導電剤の平均繊維径
を５μｍとした以外は、実施例１と同条件で電池を作製
した。この電池容量を表１に示す。（比較例４の作製）正極の導電剤として、実施例１に用
いた黒鉛粉末のみを正極活物質重量に対し５％用いる以
外は実施例１と同条件で電池を作製した。この電池容量
を表１に示す。（比較例５の作製）正極の導電剤として２次凝集粒子の
平均粒径が約８μｍ（１次粒子径が０．０４μｍ）のカ
ーボンブラック系導電剤（アセチレンブラック）を正極
活物質重量に対し５％のみ用いる以外は実施例１と同条
件で電池を組み立てた。この電池容量を表１に示す。

【００１４】（実験）以上の電池について、放電容量及
び高率放電性能についての比較をした。放電容量試験
は、定電流で端子電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃの充電
率で充電した後、端子電圧４．２Ｖを２．５時間維持す
る定電圧充電に切り替えて充電し、その後１／８Ｃの放
電率で放電終止電圧＝２．７Ｖ（端子電圧）まで放電し
た。このときの放電容量を、実施例１の電池の放電容量
を１００％とした時の比率で表１に「容量比」として示
した。高率放電性能は、初期容量試験後充放電効率が安
定した後、上記と同条件で充電し、放電を８時間率（１
／８Ｃ）、２時間率（２Ｃ）で終止電圧=２．７Ｖまで
行った。このときの、１／８Ｃ放電に対する２Ｃ放電容
量比を表１の「２Ｃ／（１／８Ｃ）」として示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１から明らかなように、用いる導電剤の
平均繊維径を１μｍ以下とした本発明の実施例１から１
４は、導電剤を全く添加していない比較例１や、前記平
均繊維径を２μｍ、５μｍとした比較例２、３や、カー
ボンブラック系導電剤を単独でを用いた比較例４、５と
比べ、低率の放電容量だけでなく高率放電特性において
も優れていたことがわかる。また実施例１、５〜８、１
４から、導電剤の総含有量をマンガン酸リチウム重量に
対し１〜１０％とし、且つ黒鉛化炭素繊維の含有量が５
％以下とするのが好適であることがわかる。導電剤の総
含有量がマンガン酸リチウム重量に対し１０％を超える
と、大きな導電性付加効果は期待できず、電池容量が減
る傾向にあるので好ましくない。またマンガン酸リチウ
ム重量に対し黒鉛化炭素繊維の含有量が５％を超えても
大きな導電性付加効果は期待できないため好ましくな
い。また実施例９〜１３から、マンガン酸リチウムに、
ａ軸格子定数が８．１５０〜８．２２０Åのスピネル型
を用いることが好ましいことがわかる。前記ａ軸格子定
数が８．１５０Åを下回ると、高率放電特性が良好にな
る傾向にはあるが、実際の放電容量が低いため不利であ
る。またａ軸格子定数が８．２２０Åを上回ると、高率
放電特性が悪くなり不利である。但し比較例１〜５の電
池よりは良好である。また実施例１４から、平均繊維径
が１μｍ以下の黒鉛化炭素繊維のみを導電剤として含む
ことにより、比較例１〜５よりも良好な導電性を電極に
付加することができることがわかる。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、電極の製造を容易にし、
且つ少量の導電剤量でマンガン酸リチウムに効果的に導
電性を付加し、高率充放電性能に優れる電池を提供する
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸リチウムと導電剤及び結着剤か
らなる合剤を二次元集電体表面に配してなる電池用電極
において、前記導電剤に平均繊維径が１μｍ以下の黒鉛
化炭素繊維を含むことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】導電剤に黒鉛粉末を含むことを特徴とする
請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】導電剤の総含有量がマンガン酸リチウム重
量に対し１〜１０％であり、且つ黒鉛化炭素繊維の含有
量が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２記
載の電池用電極。
【請求項４】マンガン酸リチウムに、ａ軸格子定数が
８．１５０〜８．２２０Åのスピネル型を用いることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電
極。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載した電池用
電極を正極とする非水電解液電池。