CN113097445B - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极具备：负极芯体、以及设置于负极芯体表面的负极复合材料层。负极复合材料层包含石墨和纤维状碳。将自负极复合材料层的与负极芯体相反侧的表面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为第1区域、将自负极复合材料层的与负极芯体的界面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为第2区域时，第1区域所包含的石墨的BET比表面积比第2区域所包含的石墨的BET比表面积小。另外，第1区域所包含的纤维状碳的平均长度比第2区域所包含的纤维状碳的平均长度长。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子电池等非水电解质二次电池的负极具备：负极芯体、以及设置于该芯体表面的负极复合材料层。通常，负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，具有均匀的层结构，但近年来还提出了包含负极活性物质的种类、含量等不同的多层的负极复合材料层。例如，专利文献1公开了一种负极，其具备负极复合材料层，所述负极复合材料层具有自负极芯体侧起依次形成的第1层和第2层，第1层包含10％屈服强度为3MPa以下的第1碳系活性物质及含有Si的硅系活性物质，第2层包含10％屈服强度为5MPa以上的第2碳系活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/187537号
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于负极伴随电池充放电的体积变化，负极复合材料层的局部导电路径有时会被切断。并且，当导电路径被切断而孤立的负极活性物质增加时，会导致输出特性降低。专利文献1的技术虽有助于抑制负极复合材料层中导电路径的切断，但仍有改良的余地。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用负极具备：负极芯体、以及设置于所述负极芯体表面的负极复合材料层，其特征在于，所述负极复合材料层包含石墨和纤维状碳，将自所述负极复合材料层的与所述负极芯体相反侧的表面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为第1区域、将自所述负极复合材料层的与所述负极芯体的界面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为第2区域时，所述第1区域所包含的所述石墨的BET比表面积比所述第2区域所包含的所述石墨的BET比表面积小，所述第1区域所包含的所述纤维状碳的平均长度比所述第2区域所包含的所述纤维状碳的平均长度长。
本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、正极以及非水电解质。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池用负极，电池的充放电所伴随的导电路径的切断得到抑制，可以提高电池的输出特性。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
图2为示出作为实施方式的一例的电极体和封口板的立体图。
图3为作为实施方式的一例的负极的截面图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过在负极复合材料层中形成分别在表面侧包含BET比表面积小的石墨和长度长的纤维状碳、在芯体侧包含BET比表面积大的石墨和长度短的纤维状碳的层结构，从而电池的输出特性大幅提高。
一般而言，BET比表面积小的石墨的颗粒硬，在负极的成型时不易崩碎，因此在该石墨大量存在的负极复合材料层的表面侧，石墨颗粒间容易形成间隙。因此，负极复合材料层的表面侧的例如非水电解质的浸透性良好，有助于提高输出特性。另一方面，若颗粒间的间隙增多，则难以形成导电路径。根据本发明的负极，可认为通过在负极复合材料层的表面侧使用长的纤维状碳，从而形成良好的导电路径，即便在充放电循环后也可维持优异的输出特性。
另一方面，BET比表面积大的石墨容易吸藏更多的锂离子，有助于电池的高容量化，但充放电所伴随的体积变化大，担心充放电时导电路径的切断。根据本发明的负极，可认为通过在负极复合材料层的芯体侧使用短的纤维状碳，即使在重复充放电的情况下也可维持良好的导电路径。另外可认为，短的纤维状碳不会损害石墨的填充性，可提高石墨与负极芯体的电接触。
使用了本发明的负极的非水电解质二次电池具有优异的输出特性，充放电循环后的输出维持率高。可认为该效果是由负极复合材料层的上述2种层结构的协同作用产生的。
以下，对本发明的负极以及使用该负极的非水电解质二次电池的实施方式进行详细说明。以下说明的实施方式仅为一例，本发明不限定于以下的实施方式。另外，自最初便设想为选择性地组合以下说明的多个实施方式、变形例。在本说明书中，对于“数值(A)～数值(B)”这一记载，只要没有特别说明，则表示数值(A)以上且数值(B)以下。
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的外观的立体图，图2为构成非水电解质二次电池10的电极体11和封口板15的立体图。图1中例示的非水电解质二次电池10为具备方形的外装罐14的方形电池，但电池的外壳体不限定于外装罐14。外壳体例如可以为圆筒形的外装罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，本实施方式中虽例示了具有卷绕结构的电极体11，但电极体也可以具有由多个正极及多个负极隔着分隔件一张一张交替层叠而成的层叠结构。
如图1和图2所例示，非水电解质二次电池10具备：电极体11、非水电解质、以及收纳这些的外装罐14。外装罐14为具有开口部的扁平有底方筒状的金属制容器。另外，非水电解质二次电池10具备：与正极20电连接的正极端子12以及与负极30电连接的负极端子13。正极端子12和负极端子13是与其它的非水电解质二次电池10、电路、设备等电连接的外部连接端子。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质并不限定于液体电解质，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
电极体11是正极20和负极30隔着分隔件40以螺旋状卷绕而成形为扁平状的卷绕型电极体。正极20、负极30和分隔件40均为带状的长条体。正极20具有正极芯体21和形成于该芯体两面的正极复合材料层(未图示)，负极30具有负极芯体31和形成于该芯体两面的负极复合材料层32(参见后述图3)。电极体11包括平坦部以及一对弯曲部。电极体11以卷绕轴方向沿外装罐14的横向且一对弯曲部并排的电极体11的宽度方向沿非水电解质二次电池10的高度方向的状态收纳于外装罐14。
非水电解质二次电池10具备：连接正极20与正极端子12的正极集电体25；以及连接负极30与负极端子13的负极集电体35。在电极体11的轴向一端部形成有正极芯体21的露出部层叠而成的芯体层叠部23，在轴向另一端部形成有负极芯体31的露出部层叠而成的芯体层叠部33。正极集电体25和负极集电体35均由2个导电构件构成，并以这2个构件自厚度方向两侧压缩芯体层叠部的状态焊接于芯体层叠部。
非水电解质二次电池10具备：堵塞外装罐14的开口部的封口板15。在本实施方式中，封口板15具有细长的矩形形状，在封口板15的长边方向一端侧配置有正极端子12，另一端侧配置有负极端子13。正极端子12和负极端子13分别隔着绝缘构件固定于封口板15。封口板15上通常设有用于在电池发生异常时排出气体的气体排出阀16、以及用于注入电解液的注液部17。
以下，针对构成电极体11的正极20、负极30以及分隔件40，特别是针对负极30进行详细说明。
[正极]
正极20具有：正极芯体21、以及设置于正极芯体表面的正极复合材料层。正极芯体21可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，并优选设置于正极芯体21的两面。正极20例如可以如下制作：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在正极芯体21的两面形成正极复合材料层。
正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物所含有的金属元素，可举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少1种。作为优选的复合氧化物的一例，可举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物；含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
作为正极复合材料层所含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层所含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以同时使用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
图3为示出负极30的一部分的截面图。如图3所例示，负极30具有：负极芯体31、以及设置于负极芯体31表面的负极复合材料层32。负极芯体31可以使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层32包含石墨和纤维状碳。纤维状碳作为在负极复合材料层32内形成导电路径的导电材料而发挥功能。另外，负极复合材料层32还包含粘结材料，并优选设置于负极芯体31的两面。
负极复合材料层32所含的石墨作为可逆地吸藏、释放锂离子的负极活性物质而发挥功能。石墨使用鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。另外，负极复合材料层32除了包含作为碳系活性物质的石墨之外，还可以包含含有Si的Si系活性物质。通过同时使用碳系活性物质与Si系活性物质，可以维持良好的循环特性并实现高容量化。
对于负极复合材料层32所含的粘结材料，与正极20的情况同样地，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，同时使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐是适宜的。
负极复合材料层32的特征在于，沿厚度方向将自负极复合材料层32的表面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为区域R1(第1区域)、将自负极复合材料层32的与负极芯体31的界面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为区域R2(第2区域)时，各区域的构成成分彼此不同。具体而言，区域R1所包含的石墨的BET比表面积比区域R2所包含的石墨的BET比表面积小。另外，区域R1所包含的纤维状碳的平均长度比区域R2所包含的纤维状碳的平均长度长。即，负极复合材料层32包含至少2种石墨和至少2种纤维状碳。
对于石墨的含量，在仅使用石墨作为负极活性物质的情况下，相对于负极复合材料层32的质量优选为80～98质量％、更优选为85～97质量％、特别优选为90～96质量％。若石墨的含量在该范围内，则可以获得高容量的电池。在区域R1、R2中，石墨的含有率例如为实质上相同。
对于纤维状碳的含量，相对于负极复合材料层32的质量优选为0.01～5质量％、更优选为0.02～4质量％、特别优选为0.04～3质量％。若纤维状碳的含量在该范围内，则可以在负极复合材料层32内形成良好的导电路径。在区域R1、R2中，纤维状碳的含有率例如为实质上相同。
在图3所示的例中，分别在区域R1存在石墨P1和纤维状碳C1，在区域R2存在石墨P2和纤维状碳C2，但只要满足上述条件，在区域R1也可以包含石墨P2和纤维状碳C2中的至少一者，在区域R2也可以包含石墨P1和纤维状碳C1中的至少一者。在此，石墨P1的BET比表面积＜石墨P2的BET比表面积，纤维状碳C1的长度＞纤维状碳C2的长度。另外，在不损害本发明的目的的范围内，负极复合材料层32也可以包含3种以上的石墨、纤维状碳，例如也可以包含乙炔黑等颗粒状导电材料。
被区域R1、R2夹着并位于负极复合材料层32的厚度方向中央的区域R3的构成可以与区域R1同样，也可以与区域R2相同。另外，在区域R3内也可以存在区域R1、R2的边界。或者，区域R3所含的石墨和纤维状碳的物性也可以沿负极复合材料层32的厚度方向，以越靠近区域R1则石墨的BET比表面积越小、纤维状碳的平均长度越长的方式逐渐变化。
负极复合材料层32的厚度在负极芯体31的一侧例如为40μm～120μm、优选为50μm～90μm。根据由扫描型电子显微镜(SEM)获得的负极30的截面图像来测量负极复合材料层32的厚度。同样地，区域R1、R2也根据该SEM图像来确定。通常，负极复合材料层32的厚度大致固定，但在厚度存在偏差时，例如在厚度较大的部分，区域R1、R2的范围也变大，在厚度较小的部分，区域R1、R2的范围也变小。
区域R1所含的石墨的BET比表面积优选为0.5m2/g以上且小于2m2/g、更优选为0.75m2/g以上且1.9m2/g以下、特别优选为1.0m2/g以上且1.8m2/g以下。若区域R1所含的石墨的BET比表面积在该范围内，则在负极复合材料层32的表面侧非水电解质的浸透性良好，输出特性提高。石墨的BET比表面积使用以往公知的比表面积测定装置(例如株式会社Mountech制Macsorb(注册商标)HM model-1201)并通过BET法测定。
区域R2所含的石墨的BET比表面积优选为2m2/g以上且5m2/g以下、更优选为2.5m2/g以上且4.5m2/g以下、特别优选为3m2/g以上且4m2/g以下。若区域R2所含的石墨的BET比表面积在该范围内，则容易吸藏更多的锂离子，有助于电池的高容量化。另一方面，充放电所伴随的体积变化变大。
负极复合材料层32中，由于例如以质量换算计，区域R1中石墨P1比石墨P2存在更多，区域R2中石墨P2比石墨P1存在更多，因此，区域R1所含的石墨的BET比表面积小于区域R2所含的石墨的BET比表面积。作为负极活性物质，区域R1也可以实质上仅包含石墨P1，区域R2也可以实质上仅包含石墨P2。
石墨P1、P2的体积基准的中值粒径(以下为“D50”)例如为5μm～30μm、优选为10μm～25μm。石墨P1、P2的D50既可以彼此不同，也可以实质上相同。D50是指，体积基准的粒度分布中频率的累积自小粒径开始达到50％时的粒径，也称为中位直径。石墨颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如microtrac-bel株式会社制MT3000II)并以水作为分散介质进行测定。
石墨P1例如为10％屈服强度为5MPa以上的硬颗粒。10％屈服强度是指石墨颗粒以体积比率计压缩10％时的压力。10％屈服强度可以使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制MCT-211)等针对1个石墨颗粒进行测定。该测定中使用与D50同等粒径的颗粒。石墨P2例如为比石墨P1柔软的颗粒，10％屈服强度为3MPa以下。在负极复合材料层32中，优选区域R1中的石墨的10％屈服强度的平均值大于区域R2中的石墨的10％屈服强度的平均值。
石墨P1、P2例如以如下方式制作：将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，在粉碎物中添加粘结材料使其聚集，然后在2500℃以上的高温下进行焙烧并使其石墨化，进行筛分。粘结材料优选使用沥青。对于沥青，一部分在焙烧工序中挥发，剩余的部分残留并石墨化。石墨的BET比表面积例如可以通过粉碎后的前体的粒径、聚集状态的前体的粒径、沥青的添加量、焙烧温度等进行调整。
负极复合材料层32所含的纤维状碳为长径比高的纤维状的碳系导电材料，其具有在负极复合材料层32内形成导电路径的功能。纤维状碳的长径比(长度/直径)优选为10以上、更优选为50以上。作为纤维状碳的一例，可举出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)、静电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。其中，优选碳纳米管。需要说明的是，也可以同时使用2种以上的纤维状碳。
碳纳米管可以任意为单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)。另外，作为MWCNT，例如可以使用：由碳六元环构成的石墨烯薄片相对于纤维轴平行卷取而成的管状结构CNT、由碳六元环构成的石墨烯薄片相对于纤维轴垂直排列而成的薄层(platelet)结构CNT、由碳六元环构成的石墨烯薄片相对于纤维轴以具有倾斜角度卷取而成的人字斜纹结构CNT等。
区域R1所含的纤维状碳的平均长度优选为5μm以上且小于50μm、更优选为7.5μm以上且45μm以下、特别优选为10μm以上且40μm以下。若区域R1所含的纤维状碳的平均长度在该范围内，例如可以在石墨颗粒间的间隙多的区域R1形成良好的导电路径，即便在充放电循环后，该导电路径也易于维持。对于纤维状碳的平均长度，可以从负极复合材料层32的割截面SEM图像中选择100个纤维状碳并测量长度，将该测量值平均化来求出。
区域R2所含的纤维状碳的平均长度优选为0.01μm以上且5μm以下、更优选为0.05μm以上且4.5μm以下、特别更优选为0.1μm以上且4μm以下。若纤维状碳的平均长度在该范围内，则可以良好地保持复合材料层与芯体的密合性，集电性提高。并且，如上所述，区域R2所含的石墨伴随充放电的体积变化大，若纤维状碳的平均长度在该范围内，则可以高效地抑制该体积变化所引起的导电路径的切断。另外可认为，由于区域R2所含的石墨为柔软颗粒，因此颗粒形状追随体积变化而变形，也可抑制导电路径的切断。
如上所述，负极复合材料层32可以包含Si系活性物质。Si系活性物质可以为Si，但优选含有氧化硅相及分散在该氧化硅相内的Si颗粒的含Si化合物(以下称为“SiO”)、或者含有硅酸锂相及分散在该硅酸锂相内的Si颗粒的含Si化合物(以下称为“LSX”)。也可以同时使用SiO和LSX。Si系活性物质的含量相对于负极活性物质的质量优选为1～20质量％、更优选为2～15质量％、特别优选为3～10质量％。
与石墨相比，SiO、LSX等Si系活性物质伴随充放电的体积变化大，因此在同时使用Si系活性物质的情况下，负极30产生的循环特性的提高效果变得更显著。Si系活性物质例如均匀地包含于负极复合材料层32整体。或者，Si系活性物质可以仅包含于区域R1，也可以仅包含于区域R2。另外，包含于区域R1、R2两者中，以质量换算计，既可以大量包含于区域R1，也可以大量包含于区域R2。
SiO和LSX例如为D50比石墨颗粒的D50小的颗粒。SiO和LSX的D50优选为1μm～15μm、更优选为4μm～10μm。在SiO和LSX的颗粒表面也可以形成有由导电性高的材料构成的导电层。适宜的导电层的一例为碳覆膜。考虑到确保导电性和锂离子向颗粒内部的扩散性，导电层的厚度优选为1nm～200nm、更优选为5nm～100nm。
SiO例如为氧化硅相中分散有微细Si颗粒的颗粒。适宜的SiO具有在非晶质的氧化硅的基体中大致均匀地分散有微细Si颗粒的海岛结构，以通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。从兼顾电池容量和循环特性等观点出发，Si颗粒的含有率相对于SiO的总质量优选为35～75质量％。例如，Si颗粒的含有率过低时充放电容量降低，另外，Si颗粒的含有率过高时未被氧化硅覆盖而露出的一部分Si颗粒与电解液接触，循环特性降低。
分散在氧化硅相中的Si颗粒的平均粒径通常在充放电前为500nm以下、优选为200nm以下、更优选为50nm以下。在充放电后，优选为400nm以下、更优选为100nm以下。通过将Si颗粒微细化，充放电时的体积变化变小，循环特性提高。Si颗粒的平均粒径可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察SiO的截面来测定，具体地以100个Si颗粒的最长直径的平均值的形式求出。氧化硅相例如由比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。
LSX例如为硅酸锂相中分散有微细Si颗粒的颗粒。适宜的LSX具有在通式Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂的基体中大致均匀地分散有微细Si颗粒的海岛结构。对于Si颗粒的含有率，与SiO的情况相同，优选相对于LSX的总质量为35～75质量％。另外，Si颗粒的平均粒径通常在充放电前为500nm以下、优选为200nm以下、更优选为50nm以下。硅酸锂相例如由比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。
硅酸锂相优选由Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的化合物构成。即，硅酸锂相不含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，其与水反应而显示出碱性，因此有时会使Si劣化而导致充放电容量下降。从稳定性、制备容易性、锂离子导电性等观点出发，硅酸锂相以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主成分是适宜的。以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分的情况下，该主成分的含量相对于硅酸锂相的总质量优选超过50质量％、更优选为80质量％以上。
SiO可以通过以下工序1～3来制作。
(1)将Si和氧化硅例如以20：80～95：5的重量比混合来制作混合物。
(2)在上述混合物的制作前或制作后，使用球磨机等将Si和氧化硅粉碎而微粒化。
(3)对粉碎的混合物在例如非活性气氛中以600～1000℃进行热处理。
需要说明的是，在上述工序中，可以通过使用硅酸锂代替氧化硅来制作LSX。
负极30例如使用包含石墨P1、纤维状碳C1和粘结材料的第1负极复合材料浆料、以及包含石墨P2、纤维状碳C2和粘结材料的第2负极复合材料浆料而制作。首先，在负极芯体31的表面涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥。然后，在由第2负极复合材料浆料形成的涂膜上涂布第1负极复合材料浆料，将涂膜干燥、压缩，从而得到在负极芯体31的两面形成有具有上述层结构的负极复合材料层32的负极30。上述方法中，涂布芯体侧用的负极复合材料浆料后，使其干燥后再涂布表面侧用的负极复合材料浆料，但也可以为在涂布芯体侧用的负极复合材料浆料后且涂膜干燥前，涂布表面侧用的负极复合材料浆料的方法。在使用后者的方法的情况下，容易形成芯体侧用的负极复合材料浆料与表面侧用的负极复合材料浆料混合而成的复合材料层。
[分隔件]
分隔件40使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。分隔件40可以任意为单层结构、层叠结构。分隔件40的表面也可以形成有耐热层等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以97：2：1的固体成分质量比混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔构成的正极芯体的两面，将涂膜干燥、压缩后，切断成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[第1负极复合材料浆料的制备]
将平均长度为6.0μm的碳纳米管和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备导电糊剂。将BET比表面积为1.5m2/g的石墨A(负极活性物质)、导电糊剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体以及羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以100：1：1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备第1负极复合材料浆料。石墨A、碳纳米管、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的固体成分质量比为100：0.5：1：1.5。
[第2负极复合材料浆料的制备]
将平均长度为0.5μm的碳纳米管和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备导电糊剂。将BET比表面积为2.5m2/g的石墨B(负极活性物质)、导电糊剂、SBR的分散体以及CMC-Na以100：1：1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备第2负极复合材料浆料。石墨B、碳纳米管、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的固体成分质量比为100：0.5：1：1.5。
[负极的制作]
将第2负极复合材料浆料涂布于由铜箔构成的负极芯体的两面，将涂膜干燥后，在该涂膜上涂布第1负极复合材料浆料并将涂膜干燥、压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层。将形成有负极复合材料层的负极芯体切断成规定的电极尺寸而得到负极。使第1和第2负极复合材料浆料的涂布量相同，形成厚度160μm(芯体除外)的负极复合材料层。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。在该混合溶剂中溶解LiPF6以使其浓度达到1.0mol/L，从而制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和上述负极隔着聚乙烯制的分隔件以螺旋状卷绕，成形为扁平状从而制作卷绕型的电极体。另外，分别在正极的芯体露出部焊接铝制的正极引线，在负极的芯体露出部焊接镍制的负极引线。将该电极体收纳于由铝层压构成的外壳体内，注入上述非水电解液，然后将外壳体的开口部密封，从而制作非水电解质二次电池。需要说明的是，所制作的非水电解质二次电池的容量为750mAh。
<实施例2>
除在第1负极复合材料浆料的制备中使用BET比表面积为0.9m2/g的石墨A、在第2负极复合材料浆料的制备中使用BET比表面积为3.1m2/g的石墨B以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<实施例3>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用将石墨A与SiOx(X＝0.94)所示的含Si化合物(SiO)以90：10的固体成分质量比混合而成的物质作为负极活性物质，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用将石墨B与SiO以90：10的固体成分质量比混合而成的物质作为负极活性物质。并且，除形成厚度160μm(芯体除外)的负极复合材料层以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。石墨A或B、SiO、碳纳米管、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的固体成分质量比为90：10：0.5：1：1.5，调节复合材料涂布量和厚度以使得容量与实施例1的非水电解质二次电池相同。
<实施例4>
在第1负极复合材料浆料的制备中，使用将BET比表面积为0.9m2/g的石墨A与SiO以90：10的固体成分质量比混合而成的物质作为负极活性物质，在第2负极复合材料浆料的制备中，使用将BET比表面积为3.1m2/g的石墨B与SiO以90：10的固体成分质量比混合而成的物质作为负极活性物质。并且，除形成厚度160μm(芯体除外)的负极复合材料层以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。石墨A或B、SiO、碳纳米管、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的固体成分质量比为90：10：0.5：1：1.5。其中，也调节复合材料涂布量和厚度以使得容量与实施例1的非水电解质二次电池相同。
<实施例5>
除在第1负极复合材料浆料的制备中使用平均长度为30μm的碳纳米管、在第2负极复合材料浆料的制备中使用平均长度为4.0μm的碳纳米管以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例1>
除在第2负极复合材料浆料的制备中使用平均长度为6.0μm的碳纳米管以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例2>
除在第1负极复合材料浆料的制备中使用平均长度为0.5μm的碳纳米管以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例3>
除在第1负极复合材料浆料的制备中使用石墨B(BET比表面积2.5m2/g)代替石墨A以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例4>
除在第2负极复合材料浆料的制备中使用石墨A(BET比表面积1.5m2/g)代替石墨B以外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例5>
除在第2负极复合材料浆料的制备中使用平均长度为6.0μm的碳纳米管以外，与实施例3同样地制作负极和非水电解质二次电池。
<比较例6>
除在第1负极复合材料浆料的制备中使用平均长度为0.5μm的碳纳米管以外，与实施例3同样地制作负极和非水电解质二次电池。
[输出特性的测定]
对实施例和比较例的各二次电池在25℃的温度环境下以电流值225mA进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V，接着以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值达到37.5mA。接下来，以电流值225mA放电至电池电压2.5V，由此求出额定容量。然后，以电流值225mA进行充电直至达到额定容量的50％。随后，测量在放电终止电压为2.5V时能够进行10秒钟放电的最大电流值，并通过下式求出各电池的充电深度(SOC)50％的输出值。
输出值(SOC50％)＝(测定的最大电流值)×放电终止电压(2.5V)
接着，对各电池进行循环试验。针对各电池，重复200次包括以电流值375mA恒定电流充电至电池电压达到4.2V、15分钟的休止期间、以电流值375mA恒定电流放电至2.5V、以及15分钟的休止期间在内的充放电循环。在充放电循环200次之后，与初始输出值同样地算出循环试验后的输出值。
[表1]
如表1所示，实施例的电池在初期得到的良好输出特性也可维持至循环后。推测这是因为导电路径和锂离子的移动路径这两者在初期及循环后得到了确保。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池、11 电极体、12 正极端子、13 负极端子、14 外装罐、15封口板、16 气体排出阀、17 注液部、20 正极、21 正极芯体、23 芯体层叠部、25 正极集电体、30 负极、31 负极芯体、32 负极复合材料层、33 芯体层叠部、35 负极集电体、40 分隔件

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极芯体、以及设置于所述负极芯体表面的负极复合材料层，
所述负极复合材料层包含石墨和纤维状碳，
将自所述负极复合材料层的与所述负极芯体相反侧的表面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为第1区域、将自所述负极复合材料层的与所述负极芯体的界面起至该复合材料层的厚度的40％的范围设为第2区域时，
所述第1区域所包含的所述纤维状碳的平均长度为5μm以上且50μm以下，所述第2区域所包含的所述纤维状碳的平均长度为0.01μm以上且小于5μm；
所述第1区域所包含的所述石墨的BET比表面积为0.5m2/g以上且小于2m2/g，所述第2区域所包含的所述石墨的BET比表面积为2m2/g以上且5m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层包含含有Si的Si系活性物质。
3.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1或2所述的负极、
正极、以及
非水电解质。
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