CN106797020A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106797020A
CN106797020A CN201580047561.XA CN201580047561A CN106797020A CN 106797020 A CN106797020 A CN 106797020A CN 201580047561 A CN201580047561 A CN 201580047561A CN 106797020 A CN106797020 A CN 106797020A
Authority
CN
China
Prior art keywords
region
anode
negative electrode
silicon materials
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580047561.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106797020B (zh
Inventor
王娜
笠松真治
加藤善雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN106797020A publication Critical patent/CN106797020A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106797020B publication Critical patent/CN106797020B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，提高放电负荷特性。作为实施方式的一例的负极(10)具备负极集电体(11)和形成于该集电体上的负极复合材料层(12)。负极复合材料层(12)包含石墨和硅材料，沿着负极复合材料层(12)的厚度方向，从与负极集电体(11)处于相对侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第1区域(12a)中，硅材料的含量多于从负极集电体(11)侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第2区域(12b)。第1区域(12a)的密度低于第2区域(12b)的密度。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积中能够吸储大量锂离子，因此研究了锂离子电池等在负极中的应用。例如，专利文献1公开了，将SiOx与石墨混合形成负极活性物质的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，例如混合动力车辆、电动汽车、电动工具等用途中，要求高容量、且具有优异的放电负荷特性的非水电解质二次电池。本发明的目的在于，使用硅材料作为负极活性物质的高容量的非水电解质二次电池中，可以提高放电负荷特性。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极为具备负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层的非水电解质二次电池用负极，负极复合材料层包含石墨和硅材料，沿着负极复合材料层的厚度方向，从与负极集电体处于相对侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第1区域中，硅材料的含量多于从负极集电体侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第2区域，第1区域的密度低于第2区域的密度。
发明的效果
根据本公开的一个方案，使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，可以提高放电负荷特性。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用负极的截面图，示出充放电前后的状态。
图2为作为实施方式的另一例的非水电解质二次电池用负极的截面图。
具体实施方式
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，附图中所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应当参照以下的说明来判断。
以下，只要没有特别限定，非水电解质二次电池用负极(以下，简单称为“负极”)是指，被装入非水电解质二次电池中，处于进行了电池的充放电的状态。
作为本公开的一个方案的负极具备负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层。负极复合材料层包含石墨和硅材料。而且，负极复合材料层的第1区域中，硅材料的含量多于该复合材料层的第2区域，第1区域的密度低于第2区域的密度。此处，第1区域是指，沿着负极复合材料层的厚度方向，位于从与负极集电体处于相对侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的区域。第2区域是指，位于从负极集电体侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的区域。
即，使用作为本公开的一个方案的负极的非水电解质二次电池中，负极复合材料层从与负极对置配置的正极侧起依次具有：硅材料的含量多的第1区域；和，与第1区域相比硅材料的含量少或不含硅材料的第2区域。硅材料与石墨相比充放电所导致的体积膨胀量大，因此，将该非水电解质二次电池进行充放电时，在硅颗粒之间、以及硅-石墨颗粒之间出现空隙，根据硅材料的含量的差异而各区域的孔隙率的变化所导致的密度发生变化。即，充放电所导致的负极复合材料层的密度变化在包含大量硅材料的第1区域中大，第1区域的密度低于第2区域的密度。
可以认为，利用具备上述负极的非水电解质二次电池，通过充放电，包含大量硅材料的第1区域的密度降低，在第1区域的活性物质间形成大量空隙，电解液容易通过，锂离子传导性提高。而且，通过硅材料的含量多的第1区域的锂离子传导性提高，可以得到高容量、且优异的放电负荷特性。另外可以认为，由于第1区域的密度低，因此，锂离子对于第2区域的扩散性也变得良好。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：负极复合材料层中包含石墨和硅材料的上述负极；正极；和，包含非水溶剂的非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出：正极和负极介由分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体的结构。或者，可以应用正极和负极介由分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体来代替卷绕型的电极体。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[正极]
适合的是，正极例如由金属箔等形成的正极集电体和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔；在表层配置有该金属的薄膜等。适合的是，正极复合材料层除了正极活性物质之外还包含导电材料和粘合材料。另外，正极活性物质的颗粒表面可以用氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质，可以举出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2，0<y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种也可以混合多种使用。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
粘合材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘合性而使用的。作为粘合材料，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，这些树脂与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等也可以组合使用。它们可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
[负极]
图1和图2中示出作为实施方式的一例的负极10的截面图。图1的(a)中示出非水电解质二次电池充放电前的负极10。图1的(b)和图2示出充放电后的负极10。
如图1和图2所示例那样，负极10具备负极集电体11和形成于该集电体上的负极复合材料层12。负极集电体11可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔；在表层配置有该金属的薄膜等。负极集电体11的厚度例如为7～12μm。适合的是，负极复合材料层12除了负极活性物质之外还包含粘合材料。负极复合材料层12的厚度例如为100～300μm，优选为120～180μm。
作为粘合材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用CMC、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等。
负极复合材料层12包含石墨和硅材料作为负极活性物质。硅材料与石墨等碳材料相比能够吸储更多的锂离子，因此通过用于负极活性物质，有利于电池的高容量化。另一方面，硅材料的充放电所导致的体积变化大，因此，为了实现高容量化且良好地维持循环特性，与上述体积变化小的石墨混合来使用。负极复合材料层12也可以进一步包含除了石墨之外的碳材料等作为负极活性物质，负极活性物质优选实质上仅由石墨和硅材料构成。
负极复合材料层12整体中的硅材料的含量从高容量化、负荷特性和循环特性的提高等观点出发，相对于负极活性物质的总重量，优选为1重量％以上且小于20重量％。更优选为2～15重量％，特别优选为3～10重量％。另外，石墨与硅材料的比例(混合比)以重量比计优选为99：1～80：20。更优选为98：2～85：15，特别优选为97：3～90：10。硅材料相对于负极活性物质的总重量的比例低于1重量％时，添加硅材料而高容量化的优势变小。
石墨可以使用以往作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的石墨，例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。石墨的平均粒径例如为5～30μm，优选为10～25μm。此处，石墨的平均粒径是指，一次颗粒的粒径，是利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径，以下同样)。石墨的体积平均粒径例如可以使用HORIBA,Ltd.制造的“LA-750”测定。石墨的BET比表面积例如为0.5～10m2/g，优选为1～7m2/g。
硅材料是包含硅(Si)的材料，如上述那样是与石墨相比能够吸储大量锂离子的材料。硅材料优选使用Si或SiOx所示的硅氧化物。SiOx的锂离子的吸储所导致的体积变化小于Si，因此硅材料特别优选使用SiOx。SiOx例如具有在非晶质SiO2的基质中分散有微细的Si的结构。
硅材料的平均粒径从高容量化、负荷特性和循环特性的提高等观点出发，优选为1～15μm，更优选为4～10μm。此处，硅材料的平均粒径是指，一次颗粒的粒径，是利用激光衍射散射法(例如，使用HORIBA,Ltd.制造的“LA-750”)测定的粒度分布中体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径，以下同样)。硅材料的平均粒径变得过小时，表面积变大，因此有与电解质的反应量增大，容量降低的倾向。另一方面，平均粒径变得过大时，充放电所导致的体积变化量变大，因此有循环特性降低的倾向。需要说明的是，硅材料的表面上优选如后述那样形成导电层，但由于导电层的厚度薄，因此对硅材料的平均粒径没有影响。
硅材料适合的是，使用SiOx(0.8≤x≤1.5)。SiOx如上述那样，例如具有在非晶质的SiO2的基质中分散有微细的Si的结构。利用透射型电子显微镜(TEM)观察SiOx颗粒时，可以确认Si的存在。Si优选在SiO2的基质中以200nm以下的尺寸均匀地分散。需要说明的是，SiOx颗粒可以包含硅酸锂(例如，Li2SiO3、Li2Si2O5等)。以下，对硅材料使用SiOx颗粒的情况进行说明。
SiOx颗粒适合的是，在颗粒表面具有由与SiOx相比导电性高的材料构成的导电层。作为构成导电层的导电材料，优选是电化学稳定的材料，优选为选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料中，与正极复合材料层的导电材料同样地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨和它们的2种以上的混合物等。该金属可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍和它们的合金等。作为该金属化合物，可以举出铜化合物、镍化合物等。其中，特别优选使用碳材料。
上述导电层适合的是，覆盖SiOx颗粒的表面的大致整个区域而形成。考虑到确保导电性和锂离子向SiOx颗粒的扩散性，导电层的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。导电层的厚度过薄时，导电性降低，另外难以均匀地覆盖SiOx颗粒。另一方面，导电层的厚度过厚时，锂离子向SiOx颗粒的扩散被抑制，有容量降低的倾向。导电层的厚度可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等的颗粒的截面观察来测量。
上述导电层例如可以利用CVD法、溅射法、镀覆法(电解镀·化学镀)等以往公知的方法来形成。通过CVD法在SiOx颗粒的表面形成由碳材料形成的导电层时，例如将SiOx颗粒和烃系气体在气相中加热，使由烃系气体的热解而产生的碳在SiOx颗粒上堆积。作为烃系气体，可以使用甲烷气体、乙炔气体。
负极复合材料层12中，沿着层的厚度方向，存在有SiOx的含量、即石墨与SiOx的比例不同的多个区域。具体而言，沿着负极复合材料层12的厚度方向，从与负极集电体11处于相对侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第1区域12a中，SiOx的含量多于从负极集电体11侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第2区域12b。而且，第1区域12a的密度低于第2区域12b的密度。
第1区域12a中的SiOx的含量相对于负极活性物质的总重量优选为1重量％以上且小于40重量％。更优选为2～20重量％，特别优选为5～15重量％。另外，第1区域12a中的石墨与SiOx的比例(混合比)以重量比计优选为99：1～60：40。更优选为98：2～85：15，特别优选为97：3～90：10。如果第1区域12a中的SiOx的含量为该范围内，则例如可以容易得到高的电池容量和优异的负荷特性。
第2区域12b中仅包含石墨作为负极活性物质，第2区域12b中的SiOx的含量也可以为零。第2区域12b中的SiOx的含量相对于负极活性物质的总重量例如为0重量％以上且小于10重量％(其中少于第1区域12a中的SiOx的含量)。从高容量化、循环特性提高的观点出发，特别适合的是，第2区域12b中也包含SiOx。第2区域12b中的SiOx的含量相对于负极活性物质的总重量优选为1～小于10重量％，更优选为2～7重量％。另外，第2区域12a中的石墨与SiOx的比例(混合比)以重量比计优选为99：1～90：10，更优选为98：2～93：7。
第1区域12a的SiOx的含量相对于第2区域12b的SiOx的含量的比例(第1区域12a的SiOx的含量/第2区域12b的SiOx的含量)例如为1.5～10倍。更优选为2～7倍，特别优选为2.5～5倍。如果各区域中的SiOx的含量之差为该范围内，则例如可以实现高的电池容量和优异的负荷特性，并且可以得到良好的循环特性。另一方面，各区域中的SiOx的含量之差变得过大时，由于充放电所导致的各区域的体积变化之差而负极复合材料层12变得容易断裂(界面剥离)。
从高容量化、生产率等观点出发，SiOx的含量特别优选至少在第1区域12a中为大致均匀。此处，大致均匀是指，在第1区域12a内的任意部分中测定SiOx的含量(浓度)时，该含量实质上为相同(浓度差为±5％左右)。SiOx的含量例如可以利用充放电前的极板，利用Cross section polisher制作截面，使用电子电子探针显微分析仪(Electron ProbeMicro Analyzer，简称：EPMA)、能量分散型荧光X射线分析装置(Energy Dispersive X-raySpectroscpy，简称：EDX、EDS)进行检测。SiOx的含量进一步优选在第2区域12b中也为大致均匀。
负极复合材料层12中，如上述那样，第1区域12a的密度低于第2区域12b的密度。上述密度的差异主要取决于由于SiOx的含量之差而产生的充放电时的体积(活性物质颗粒间的空隙)变化之差。充放电所导致的体积(空隙)的增加在包含大量SiOx的第1区域12a中变大，因此，第1区域12a的密度低于第2区域的密度。具体而言，第1区域12a的密度优选为1.5～2.1g/cm3，更优选为1.7～1.9g/cm3。第2区域12b的密度优选为1.7～2.3g/cm3，更优选为1.9～2.1g/cm3。各区域的密度详细情况如后述那样，是基于负极复合材料层12的截面的孔隙率和复合材料层的构成材料的真密度而算出的。第1区域12a的密度相对于第2区域12b的密度的比例(第1区域12a的密度/第2区域12b的密度)例如为0.7～0.98倍，优选为0.8～0.95倍。
如图1所示例那样，负极复合材料层12在位于第1区域12a与第2区域12b之间的中间区域12c、例如在厚度方向的大致中央中，也可以具有SiOx的含量发生变化的明确的边界S(层界面)。即，负极复合材料层12也可以为从负极集电体11侧起依次包含SiOx的浓度低的层和SiOx的浓度高的层、且存在有明确的层界面的2层结构。另外，负极复合材料层12也可以具有中间区域12c中的SiOx的含量连续地变化的层结构。从抑制界面剥离所导致的负极复合材料层12的断裂等观点出发，优选为后者。需要说明的是，中间区域12c是指，夹持负极复合材料层12的厚度方向中央且为层厚度的20％范围。
即，如图2所示例那样，负极复合材料层12适合的是，中间区域12c中的SiOx的含量随着从第2区域12b接近于第1区域12a而变多。即，中间区域12c中存在有：越靠近第1区域12a侧SiOx的浓度越高且越靠近第2区域12b侧SiOx的浓度越低的、SiOx的不均匀的浓度分布。上述中间区域12c的存在例如没有呈现出急剧的体积变化的明确的层界面，从而抑制负极复合材料层12的断裂，提高循环特性。例如可以通过在负极集电体11上涂布SiOx的浓度低的负极复合材料浆料层，然后在将该涂膜完全干燥前，重叠涂布SiOx的浓度高的负极复合材料浆料层，从而形成图2所示的层结构。需要说明的是，如图1所示那样，非水电解质二次电池充放电前的负极10的负极复合材料层12(参照同一图的(a))与充放电后的负极10的负极复合材料层12(参照同一图的(b))相比厚度薄，层整体的密度高。从高容量化等观点出发，充放电前的负极复合材料层12整体的密度优选为2.3g/cm3以上。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质可以为凝胶电解质，优选为液体电解质(非水电解液)。非水溶剂例如可以使用：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以包含：将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于非水溶剂1L设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，根据实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1>
[正极的制作]
将钴酸锂和乙炔黑(电气化学工业株式会社制造，HS100)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：2.5：2.5的重量比混合。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然后使用混合机(PRIMIX Corporation制造，T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极集电体的两面涂布正极复合材料浆料并使其干燥，然后通过压延辊进行压延，制作在正极集电体的两面形成有密度为3.60g/cm3的正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用：以96：4的重量比混合石墨(平均粒径：20μm，BET比表面积：3.5m2/g)与用碳覆盖了表面的SiOx(x＝0.93，平均粒径：6.0μm)而成的第1混合物；以及，以90：10的重量比混合石墨(平均粒径：20μm，BET比表面积：3.5m2/g)与用碳覆盖了表面的SiOx(x＝0.93，平均粒径：6.0μm)而成的第2混合物。2种负极复合材料浆料(以下，将包含第1混合物的浆料称为“第1负极复合材料浆料”，将包含第2混合物的浆料称为“第2负极复合材料浆料”)通过在各混合物中分别添加羧甲基纤维素钠(CMC)和水来制备。具体而言，使用混合机(PRIMIX Corporation制造，T.K.HIVIS MIX)，以转速40rpm，将添加CMC和水使得固体成分率为60重量％的各混合物搅拌60分钟，然后边添加水边进行搅拌直至粘度变为1Pa·s为止，得到各浆料。各浆料中的负极活性物质与CMC的重量比为98：2。
接着，在由厚度为8μm的铜箔形成的负极集电体上涂布第1负极复合材料浆料并使其干燥，然后在其上涂布第2负极复合材料浆料并使其干燥。各浆料的干燥均在设定为100℃的热板上进行。然后，将由2种负极复合材料浆料形成于负极集电体上的层通过压延辊进行压延，在负极集电体的两面形成密度为1.7g/cm3的负极复合材料层。需要说明的是，各浆料的涂布量设为相同。此处所示的负极复合材料层的密度“1.7g/cm3”是指，基于复合材料层的涂布量和极板的厚度而算出的压制密度。
[非水电解液的制备]
在以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂中，添加LiPF6，使其浓度变为1.4mol/L，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述各电极上分别安装片，以片位于最外周部的方式，介由分隔件将安装有片的正极和负极卷绕成漩涡状，从而制作卷绕电极体。将该电极体插入至由高度62mm×宽度35mm的铝层压片构成的外壳体，在105℃下进行2小时真空干燥，然后注入上述非水电解液，将外壳体的开口部密封，制作非水电解质二次电池。该电池的设计容量为800mAh。
＜实施例2>
利用与实施例1同样的方法分别制备：作为负极活性物质的仅包含上述石墨的第3负极复合材料浆料，以及，作为负极活性物质的包含以86：14的重量比混合上述石墨与上述SiOx而成的第3混合物的第4负极复合材料浆料。然后，使用第3负极复合材料浆料代替第1负极复合材料浆料，使用第4负极复合材料浆料代替第2负极复合材料浆料，利用与实施例1同样的方法在负极集电体的两面形成密度为1.7g/cm3的负极复合材料层。使用具备该负极复合材料层的负极，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例1>
利用与实施例1同样的方法制备：作为负极活性物质的包含以93：7的重量比混合上述石墨与上述SiOx而成的第4混合物的第5负极复合材料浆料。然后，仅使用第5负极复合材料浆料代替第1复合材料浆料和第2负极复合材料浆料，利用与实施例1同样的方法在负极集电体的两面形成密度为1.7g/cm3的负极复合材料层。使用具备该负极复合材料层的负极，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
＜比较例2>
对于上述负极集电体涂布第2负极复合材料浆料后涂布第1负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
＜比较例3>
对于上述负极集电体涂布第4负极复合材料浆料后涂布第3负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地制作负极和非水电解质二次电池。
对于实施例1、2和比较例1～3的各非水电解质二次电池，利用以下的方法进行负荷特性、充放电循环特性的评价和充放电后的负极复合材料层密度的评价。评价结果示于表1。
[充放电条件]
以0.5It(400mA)电流进行恒定电流充电直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流值变为0.05It(40mA)。休止10分钟后，以1.0It(800mA)电流进行恒定电流放电直至电池电压变为2.5V。
[负荷特性的评价]
测定上述充放电条件的第2个循环的0.2It(160mA)放电时的放电容量和上述充放电条件的第3个循环的2.0It(1600mA)放电时的放电容量，通过下述式(1)求出负荷特性。
负荷特性(％)＝(第3个循环的1600mA放电时的放电容量/第2个循环的160mA放电时的放电容量)×100···(1)
[充放电循环特性的评价]
在温度25℃下重复上述充放电条件下的充放电循环100次。然后，测定第1个循环的放电容量和第100个循环的放电容量，通过下述式(2)求出100个循环后的容量维持率。
100个循环后的容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100···(2)
[负极复合材料层密度的评价]
负极复合材料层密度基于负极复合材料层的孔隙率和真密度通过下述式算出。
充放电前的复合材料层密度＝复合材料层真密度×(1-充放电前的复合材料层孔隙率)
充放电后的复合材料层密度＝复合材料层真密度×(1-充放电后的复合材料层孔隙率)
复合材料层孔隙率通过以下方法算出。
使用Cross section polisher法，使复合材料层截面露出，对于所得复合材料层截面，根据扫描型电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制造，JSM-6500F)的SEM图像和反射电子图像的对比，特定复合材料层固体成分(碳、SiOx、CMC)和复合材料层空隙。根据SEM图像，使用图像处理软件算出复合材料层孔隙率。更详细而言，根据复合材料层活性物质颗粒间的空隙面积相对于全部复合材料层面积之比算出复合材料层孔隙率。进而，对于从SEM图像中的600μm×450μm的范围随机选择的170μm×100μm范围的5处，分别算出第1区域12a和第2区域12b的孔隙率，将其平均值作为各区域的孔隙率。
复合材料层真密度通过下述式算出。
复合材料层真密度＝石墨的真密度(2.26g/cm3)×石墨的重量比例+SiOx的真密度(2.2645g/cm3)×SiOx的重量比例+CMC的真密度(1.6g/cm3)×CMC的重量比例
[表1]
实施例1、2与比较例1～3相比，可以得到优异的放电负荷特性。认为这是由于，第1区域的硅量大于第2区域的硅量，因此由于充放电时硅的体积变化而第1区域的密度小于第2区域的密度。即，认为，在极板表面的第1区域中形成大量的由于硅的体积变化而产生的空隙，第1区域中电解液容易通过，进而容易扩散至第2区域中，复合材料层整体的锂离子传导性提高，放电负荷特性提高。
实施例2与实施例1相比，放电负荷特性高，但是有容量维持率降低的倾向。认为这是由于，在第1区域中添加硅的总量，因此硅的膨胀所导致的第1区域的复合材料层密度进一步变小，伴随着充放电循环的活性物质颗粒间的空隙缓慢增加，从而电子导电性降低，容量维持率降低。
比较例2、3与比较例1相比，第1区域的硅量少于第2区域的硅量，因此，由于充放电时硅的体积变化而导致第1区域的密度大于第2区域的密度。由此，第1区域中电解液的锂离子传导性降低，放电负荷特性降低。特别是对于比较例3，在第2区域中添加硅的总量，因此第1区域中充放电所导致的碳的体积变化小，在电极表面颗粒间的密合性高，电解液变为最难通过的状态，负荷特性的降低变大。另外，认为第2区域的密度变为最小，活性物质颗粒间和与集电体的集电性降低，从而容量维持率降低。
需要说明的是，将充放电前的负极复合材料层密度设为较低时(特别是小于1.9g/cm3(压制密度小于1.5g/cm3))，由于充放电所导致的复合材料层密度的降低而电池厚度的增加变大，可见电池的能量密度降低的倾向。例如，实施例1的电池厚度为3.7mm左右，但将实施例1中负极复合材料层的压制密度设为1.3g/cm3时，电池厚度变为4.3mm左右。另外，使充放电前的负极复合材料层密度降低时，使硅的添加量为第1区域>第2区域所产生的放电负荷容量的改善的程度变小。
附图标记说明
10负极、11负极集电体、12负极复合材料层、12a第1区域、12b第2区域、12c中间区域。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其为具备负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层的非水电解质二次电池用负极，
所述负极复合材料层包含石墨和硅材料，
沿着所述负极复合材料层的厚度方向，从与所述负极集电体处于相对侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第1区域中，所述硅材料的含量多于从所述负极集电体侧的表面起为该复合材料层厚度的40％范围的第2区域，
所述第1区域的密度低于所述第2区域的密度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述硅材料的含量至少在所述第1区域中为大致均匀。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，位于所述第1区域与所述第2区域之间的中间区域中的所述硅材料的含量随着从所述第2区域接近于所述第1区域而变多。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层整体中的所述硅材料的含量相对于负极活性物质的总重量为1重量％以上且小于20重量％。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1区域中的所述硅材料的含量相对于所述负极活性物质的总重量为1重量％以上且小于40重量％，
所述第2区域中的所述硅材料的含量相对于所述负极活性物质的总重量为0重量％以上且小于10重量％，其中少于所述第1区域中的所述硅材料的含量。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～5中任一项所述的负极；正极；和，非水电解质。
7.一种非水电解质二次电池用负极，其为非水电解质二次电池的充放电前的负极，具备负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层，
所述负极复合材料层包含石墨和硅材料，
沿着所述负极复合材料层的厚度方向，从与所述负极集电体处于相对侧的表面起为该复合材料层厚度的40％的区域的第1区域中，所述硅材料的含量多于从所述负极集电体侧的表面起为该复合材料层厚度的40％的区域的第2区域，
所述负极复合材料层整体的密度为2.3g/cm3以上。
CN201580047561.XA 2014-09-05 2015-08-27 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 Active CN106797020B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014180921 2014-09-05
JP2014-180921 2014-09-05
PCT/JP2015/004309 WO2016035289A1 (ja) 2014-09-05 2015-08-27 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106797020A true CN106797020A (zh) 2017-05-31
CN106797020B CN106797020B (zh) 2019-05-10

Family

ID=55439375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580047561.XA Active CN106797020B (zh) 2014-09-05 2015-08-27 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10263252B2 (zh)
JP (1) JP6644692B2 (zh)
CN (1) CN106797020B (zh)
WO (1) WO2016035289A1 (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110323485A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 三洋电机株式会社 二次电池
CN110431694A (zh) * 2017-11-30 2019-11-08 株式会社Lg化学 多层电极及其制造方法
CN110739448A (zh) * 2018-07-19 2020-01-31 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池、负极合材层的评价方法和非水电解质二次电池的制造方法
CN110911640A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 Sk新技术株式会社 多层阳极以及包含多层阳极的锂二次电池
CN111261834A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电化学装置和电子装置
CN111344884A (zh) * 2018-03-30 2020-06-26 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN111771300A (zh) * 2018-10-02 2020-10-13 株式会社Lg化学 包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池
CN112136232A (zh) * 2018-08-07 2020-12-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN112385059A (zh) * 2018-07-25 2021-02-19 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN113097446A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN113097444A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097445A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097447A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
WO2021217639A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法和含有该二次电池的装置
CN113646922A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN113711382A (zh) * 2019-04-19 2021-11-26 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用的负极及非水电解质二次电池
CN114793478A (zh) * 2019-12-24 2022-07-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极、及非水电解质二次电池
CN114830370A (zh) * 2019-12-25 2022-07-29 三洋电机株式会社 二次电池用电极及二次电池
CN115039252A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
US11936037B2 (en) 2018-10-02 2024-03-19 Lg Energy Solution, Ltd. Multi-layered anode containing silicon-based compound and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017081918A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 ソニー株式会社 負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池
KR101986626B1 (ko) * 2016-08-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6862752B2 (ja) * 2016-10-14 2021-04-21 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP7121449B2 (ja) * 2016-12-20 2022-08-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極
CN110710030A (zh) * 2017-06-09 2020-01-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池
CN111279523B (zh) * 2018-02-28 2023-03-21 松下控股株式会社 二次电池用的电极以及使用了该电极的二次电池
JP7386432B2 (ja) * 2018-05-30 2023-11-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR102321503B1 (ko) * 2018-06-12 2021-11-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6760345B2 (ja) * 2018-09-19 2020-09-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用負極
JP7084849B2 (ja) * 2018-11-07 2022-06-15 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法
JP7317526B2 (ja) * 2019-03-12 2023-07-31 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
WO2021117550A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液二次電池
JP7349349B2 (ja) * 2019-12-26 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CA3151456A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 Joshua J. LAU Electrode material including silicon oxide and single-walled carbon nanotubes
JPWO2022158375A1 (zh) * 2021-01-21 2022-07-28
JP7299254B2 (ja) 2021-01-21 2023-06-27 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池
CN113745453B (zh) * 2021-09-08 2023-09-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和锂离子电池
WO2024047853A1 (ja) * 2022-09-01 2024-03-07 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN115939306B (zh) * 2022-09-16 2024-09-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极片、电极组件、电池单体、电池和用电设备
WO2024161940A1 (ja) * 2023-01-31 2024-08-08 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
CN116053408B (zh) * 2023-02-23 2024-07-23 厦门海辰储能科技股份有限公司 一种正极极片、储能装置及用电设备
JP2024126279A (ja) * 2023-03-07 2024-09-20 トヨタ自動車株式会社 負極および非水電解質二次電池
CN116072958A (zh) * 2023-03-22 2023-05-05 上海兰钧新能源科技有限公司 圆柱电池、动力电池包和用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1610816A (zh) * 2001-12-28 2005-04-27 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN1790779A (zh) * 2004-12-18 2006-06-21 三星Sdi株式会社 阳极活性物质及其制备方法以及包含它的阳极和锂电池
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2010238426A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2013054500A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両
WO2013099267A1 (ja) * 2011-12-29 2013-07-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005209496A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008210785A (ja) * 2007-02-01 2008-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池とその負極の製造方法、負極の製造装置
JP4868556B2 (ja) 2010-04-23 2012-02-01 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP2013020827A (ja) * 2011-07-12 2013-01-31 Panasonic Corp アルカリ二次電池
JP6055729B2 (ja) * 2013-07-10 2016-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1610816A (zh) * 2001-12-28 2005-04-27 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN1790779A (zh) * 2004-12-18 2006-06-21 三星Sdi株式会社 阳极活性物质及其制备方法以及包含它的阳极和锂电池
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2010238426A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2013054500A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両
WO2013099267A1 (ja) * 2011-12-29 2013-07-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11563205B2 (en) 2017-11-30 2023-01-24 Lg Energy Solution, Ltd. Multilayer electrode and method of manufacturing same
CN110431694A (zh) * 2017-11-30 2019-11-08 株式会社Lg化学 多层电极及其制造方法
US11799068B2 (en) 2017-11-30 2023-10-24 Lg Energy Solution, Ltd. Multilayer electrode and method of manufacturing same
CN111344884B (zh) * 2018-03-30 2023-09-29 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN110323485A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 三洋电机株式会社 二次电池
CN111344884A (zh) * 2018-03-30 2020-06-26 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN110739448B (zh) * 2018-07-19 2022-09-16 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池、负极合材层的评价方法和非水电解质二次电池的制造方法
CN110739448A (zh) * 2018-07-19 2020-01-31 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池、负极合材层的评价方法和非水电解质二次电池的制造方法
CN112385059A (zh) * 2018-07-25 2021-02-19 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
US12002946B2 (en) 2018-08-07 2024-06-04 Panasonic Holdings Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112136232B (zh) * 2018-08-07 2024-03-26 松下控股株式会社 非水电解质二次电池
CN112136232A (zh) * 2018-08-07 2020-12-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US11777086B2 (en) 2018-09-14 2023-10-03 Sk On Co., Ltd. Multilayer anode and lithium secondary battery including the same
CN110911640A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 Sk新技术株式会社 多层阳极以及包含多层阳极的锂二次电池
CN110911640B (zh) * 2018-09-14 2024-03-22 Sk新能源株式会社 多层阳极以及包含多层阳极的锂二次电池
US11936037B2 (en) 2018-10-02 2024-03-19 Lg Energy Solution, Ltd. Multi-layered anode containing silicon-based compound and lithium secondary battery including the same
US11811055B2 (en) 2018-10-02 2023-11-07 Lg Energy Solution, Ltd. Multi-layered anode containing silicon-based compound and lithium secondary battery including the same
CN111771300A (zh) * 2018-10-02 2020-10-13 株式会社Lg化学 包含硅基化合物的多层阳极和包括该多层阳极的锂二次电池
CN113646922B (zh) * 2019-03-29 2024-07-19 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
US12087942B2 (en) 2019-03-29 2024-09-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN113646922A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN113711382B (zh) * 2019-04-19 2024-07-23 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用的负极及非水电解质二次电池
CN113711382A (zh) * 2019-04-19 2021-11-26 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用的负极及非水电解质二次电池
CN113097446A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN113097445A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097447B (zh) * 2019-12-23 2024-10-01 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN113097444A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097446B (zh) * 2019-12-23 2024-06-07 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN113097447A (zh) * 2019-12-23 2021-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN113097444B (zh) * 2019-12-23 2024-05-17 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN113097445B (zh) * 2019-12-23 2024-05-17 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN114793478A (zh) * 2019-12-24 2022-07-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极、及非水电解质二次电池
CN114830370A (zh) * 2019-12-25 2022-07-29 三洋电机株式会社 二次电池用电极及二次电池
CN115039252A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN111261834A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 宁德新能源科技有限公司 负极极片、电化学装置和电子装置
WO2021217639A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法和含有该二次电池的装置
CN113875049A (zh) * 2020-04-30 2021-12-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法和含有该二次电池的装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN106797020B (zh) 2019-05-10
JPWO2016035289A1 (ja) 2017-06-15
WO2016035289A1 (ja) 2016-03-10
US20170125806A1 (en) 2017-05-04
JP6644692B2 (ja) 2020-02-12
US10263252B2 (en) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106797020B (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
CN108807849B (zh) 负极极片及含有它的二次电池
US11043665B2 (en) Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100801637B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
JP5149920B2 (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法
JP6847667B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2016121320A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN108028376A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和负极
CN107251306B (zh) 非水电解质二次电池
KR101309241B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130081055A (ko) 리튬 전지용 양극 소재, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
CN108140883A (zh) 固体聚合物电解质及其制备方法
CN101267051A (zh) 非水电解质二次电池
CN107112522A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN107112499A (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
JP2008181850A (ja) 非水電解質二次電池
CN107112521A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN110323485A (zh) 二次电池
CN111837257B (zh) 锂二次电池
CN103262313B (zh) 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池
CN103003982B (zh) 二次电池用负极
CN107851839A (zh) 非水电解质二次电池
JP2001266855A (ja) 非水電解質二次電池用電極の製造法および非水電解質二次電池
JP2018006331A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法
CN107251277A (zh) 锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230925

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: Panasonic New Energy Co.,Ltd.

Address before: Osaka, Japan

Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd.