CN111344884B - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池中，负极复合材料层具有自负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层。第1层包含10％耐力为3MPa以下的第1碳系活性物质及含有Si的硅系活性物质。第2层包含10％耐力为5MPa以上的第2碳系活性物质，与第1层相比硅系活性物质的含有率(质量比)低。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
以往已知SiOx所示的硅的氧化物等含有Si的化合物与石墨等碳系活性物质相比每单位体积能够吸藏更多的锂离子。通过使用含有Si的硅系活性物质作为负极活性物质，从而能够实现电池的高能量密度化。另外，已知通过使用富含非晶质成分的较硬的石墨颗粒，从而使电池的输出特性提高。专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其为了改善输出特性等电池性能而在负极复合材料层的集电体侧区域和表面侧区域使用颗粒形状不同的碳系活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6211595号公报
发明内容
近些年，要求高能量密度且输出特性优异的非水电解质二次电池，但包括专利文献1的技术在内的现有技术尚存在很大改良的余地。例如，为了改善能量密度和输出特性，在简单地组合使用硅系活性物质和富含非晶质成分的较硬的石墨颗粒的情况下，该石墨颗粒无法追随硅系活性物质的体积变化，存在负极复合材料层内的导电路径被切断而电阻值大幅增加这样的问题。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其具备负极集电体和设置于前述负极集电体上的负极复合材料层，前述负极复合材料层具有自前述负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层，前述第1层包含10％耐力为3MPa以下的第1碳系活性物质及含有Si的硅系活性物质，前述第2层包含10％耐力为5MPa以上的第2碳系活性物质，与前述第1层相比前述硅系活性物质的含有率(质量比)低。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、分隔件及非水电解质。
根据本公开的一个方式，可以提供高能量密度且输出特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
如上所示，重要的课题在于：非水电解质二次电池中兼顾高的能量密度和优异的输出特性。本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用上述的包含第1层和第2层的负极复合材料层，从而成功地实现了高能量密度且输出特性优异的非水电解质二次电池。可认为：通过设置包含硅系活性物质和10％耐力小、柔软的碳系活性物质的第1层、及包含10％耐力大、较硬的碳系活性物质的第2层，从而可抑制起因于伴随充放电的硅系活性物质的较大的体积变化而可能发生的导电路径的切断，其结果，可长期维持良好的输出特性。
碳系活性物质的硬度取决于石墨化度、非晶质成分量和颗粒内部的孔隙量。通常，石墨化度越高，另外非晶质成分的比例越多，则碳系活性物质越硬且10％耐力越大。孔隙量越多对输出特性越有利，但例如为了提高石墨化度而提高活性物质的焙烧温度的情况下，孔隙会减少。详细情况进行后述，本发明人等通过使用小粒径的核石墨并对与沥青材料的混合方法、焙烧温度进行研究，从而成功地合成了具有硬度和高孔隙率的石墨。第2层使用该石墨是适宜的。以下边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细说明。
以下，示例出将卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池外壳中的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，还可以是夹着分隔件将多个正极和多个负极交替层叠而成的层叠型。另外，本公开的非水电解质二次电池可以是具备方形的金属制外壳的方形电池、具备硬币形的金属制外壳的硬币形电池等，还可以是具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的层压电池。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，具有夹着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的卷绕结构。电池外壳15由有底圆筒形状的外装罐16和堵塞外装罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质包含非水溶剂、溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类和这些两种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐可使用LiPF6等锂盐。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上方和下方的绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧而延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20通过熔接等与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面连接，作为与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置有垫片28，以确保电池内部的密闭性。外装罐16中形成有例如侧面部的一部分向内侧鼓凸的、支撑封口体17的鼓凸部22。鼓凸部22优选沿着外装罐16的周方向而形成环状，通过其上表面来支撑封口体17。
封口体17具有自电极体14侧起依次层叠局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27而成的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常发热而电池的内压上升时，例如下阀体24以使上阀体26推向盖子27侧的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。内压进一步上升时上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部被排出。
以下对电极体14的各构成要素、特别是负极12进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体30和设置于正极集电体30上的正极复合材料层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的薄膜等。正极复合材料层31优选的是：包含正极活性物质、乙炔黑等导电材料和聚偏氟乙烯(PVdF)等粘结材料，设置于正极集电体30的两面。正极11可以通过如下方式制作：在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后，进行压缩而在正极集电体30的两面形成正极复合材料层31，从而制作。
正极活性物质例如可使用锂金属复合氧化物。作为锂金属复合氧化物中含有的金属元素，可列举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。适宜的锂金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的锂金属复合氧化物。作为具体例子，可列举出含有Ni、Co、Mn的锂金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂金属复合氧化物。需要说明的是，锂金属复合氧化物的颗粒表面还可以固着有氧化钨、氧化铝、含镧化合物等无机物颗粒等。
[负极]
负极12具有负极集电体40和设置于负极集电体40上的负极复合材料层41。负极集电体40可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而得的薄膜等。负极复合材料层41优选的是：包含负极活性物质和粘结材料，设置于负极集电体40的两面。负极12例如可以通过如下方式制作：在负极集电体40上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极集电体40的两面形成负极复合材料层41，从而制作。
负极复合材料层41具有自负极集电体40侧起依次形成的第1层42和第2层43。第1层42包含10％耐力为3MPa以下的第1碳系活性物质(以下称为碳系活性物质A)和含有Si的硅系活性物质。第2层43包含10％耐力为5MPa以上的第2碳系活性物质(以下称为碳系活性物质B)，与第1层42相比硅系活性物质的含有率(质量比)低。碳系活性物质A、B是由碳材料构成的负极活性物质，优选以石墨作为主要成分。作为石墨，可以示例出鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨。
负极复合材料层41还可以具有第3层，优选具有由第1层42和第2层43构成的2层结构。该2层结构优选形成于负极集电体40的两侧。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围内，负极复合材料层41还可以包含除了碳系活性物质A、B和硅系活性物质以外的负极活性物质。
第1层42和第2层43中可添加硬度不同的碳系活性物质A、B。第1层42的碳系活性物质A比第2层43的碳系活性物质B更柔软。另外，硅系活性物质的含有率是第1层42＞第2层43，第2层43优选实质上不包含硅系活性物质。各层的硅系活性物质的含有率是各层中包含的硅系活性物质的质量相对于各层的总质量的比率。通过将负极复合材料层41设为该2层结构，从而可以得到高能量密度且优异的输出特性。可认为：柔软的碳系活性物质A使伴随充放电的硅系活性物质的较大的体积变化得到缓和并抑制导电路径的切断，且利用较硬的碳系活性物质B可确保更良好的输出特性。
负极复合材料层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为20μm～120μm。第1层42的厚度优选为负极复合材料层41的厚度的30～80％，更优选50～70％。第2层43的厚度优选为负极复合材料层41的厚度的20～70％，更优选30～50％。在此情况下，容易兼顾高的能量密度和良好的输出特性。第2层43的厚度例如可以比第1层42的厚度薄，还可以大致相同。
如上所示，硅系活性物质优选仅包含在第1层42中。硅系活性物质是Si或含有Si的化合物，优选为SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的硅的氧化物。SiOx所示的硅的氧化物具有在非晶质的SiO2基质中分散有Si的微粒的结构。另外，硅系活性物质可以是在硅酸锂相中分散有Si的微粒的Li2ySiO(2+y)(0＜y＜2)所示的化合物。
优选在硅系活性物质的颗粒表面形成有由比Si或含有Si的化合物的导电性还高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，可以示例出选自碳材料、金属和金属化合物中的至少1种。其中，优选非晶质碳等碳材料。碳覆膜例如可以通过使用了乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅系活性物质混合并进行热处理的方法等而形成。另外，还可以通过使用粘结材料将碳黑等导电填料固着于硅系活性物质的颗粒表面而形成导电覆膜。
第1层42中的硅系活性物质的含量相对于第1层42的总质量例如为4～20质量％，优选为6～12质量％。碳系活性物质A与硅系活性物质的混合比率例如以质量比计为1：99～20：80，优选为5：95～15：85。硅系活性物质的添加量在该范围内时，容易兼顾高的能量密度和良好的输出特性、以及良好的循环特性。
SiOx所示的硅酸等硅系活性物质的体积基准的中值粒径(以下称为D50)优选为碳系活性物质A的D50的0.5倍以下。在此情况下，通过碳系活性物质A容易缓和硅系活性物质的体积变化。硅系活性物质的D50例如为0.5～20μm。硅系活性物质的粒径小者有伴随充放电的体积变化小的倾向。碳系活性物质A、B的D50例如为5～30μm。硅系活性物质和碳系活性物质A、B的D50例如可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置(HORIBA制、商品名“LA-920”)进行测定。
如上所示，碳系活性物质A是10％耐力为3MPa以下的柔软的颗粒。另一方面，碳系活性物质B是10％耐力为5MPa以上的硬颗粒。碳系活性物质A使硅系活性物质的体积变化缓和，碳系活性物质B使输出特性提高。通过在负极12的表面侧设置包含碳系活性物质B的第2层43、在负极集电体40侧设置包含硅系活性物质和碳系活性物质A的第1层42，从而能够良好地实现高输出和高能量密度，而且还提高循环特性。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围内，第1层42中可以混有碳系活性物质B，第2层43中可以混有碳系活性物质A。
本说明书中，10％耐力是指碳系活性物质A、B的颗粒以体积比率计压缩10％时的压力。10％耐力可以使用微型压缩试验机(株式会社岛津制作所制、MCT-211)等对1个碳系活性物质A、B的颗粒进行测定。该测定使用与碳系活性物质A、B的各D50同等粒径的颗粒。
碳系活性物质A还可以在颗粒内不具有孔隙，但碳系活性物质B优选在颗粒内具有孔隙。具体而言，碳系活性物质B具有1～5％的孔隙率是适宜的。在此情况下，确保10％耐力为5MPa以上的硬度且提高输出特性变得容易。碳系活性物质A的孔隙率例如为2～10％。碳系活性物质A、B的孔隙率可以通过使用离子铣削装置制作活性物质的截面并利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而测定。
碳系活性物质A还可以实质上不含有非晶质成分(非晶质碳)，但碳系活性物质B优选含有非晶质成分。具体而言，碳系活性物质B含有1～5质量％的非晶质成分是适宜的。在此情况下，容易确保5MPa以上的10％耐力。碳系活性物质A的非晶质成分量例如为0.1～2质量％，少于碳系活性物质B的非晶质成分量。
碳系活性物质A、B的非晶质成分量(非晶质碳量)可以通过拉曼光谱测定进行定量。碳系活性物质A、B的拉曼光谱中，分别在1590cm-1附近出现源自石墨结构的G带(G-band)的峰，在1350cm-1附近出现源自缺陷的D带(D-band)的峰。D-band/G-band的峰强度比可以用作非晶质碳量的指标，该比率越高，则非晶质碳量越多。
D-band/G-band比例如可通过测定第1层42和第2层43的各截面而求出。第1层42仅包含碳系活性物质A作为碳系活性物质的情况下，第1层42的D-band/G-band比(R值)为碳系活性物质A的该比率(对于第2层43的碳系活性物质B也是同样)。碳系活性物质A的D-band/G-band比优选0.05～0.2。碳系活性物质B的D-band/G-band比优选0.1～2.0。第2层43的拉曼光谱的D-band/G-band比相对于第1层42的拉曼光谱的D-band/G-band比的比率优选2～10，更优选4～6。
非晶质碳是石墨晶体结构不发达的碳，是非晶或微晶且乱层结构的状态的碳。更具体而言，是指通过X射线衍射的(002)面间隔为0.342nm以上的成分。作为非晶质碳的具体例，可列举出硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、碳黑、碳纤维、活性炭等。非晶质碳例如可以通过对树脂或树脂组合物进行碳化处理而得到。非晶质碳的原料可以使用酚系的热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤系的焦油、沥青等。
碳黑例如可以通过对成为原料的烃进行热解(热解法、不完全燃烧法)而得到。作为热解法，可列举出热法、乙炔分解法等。作为不完全燃烧法，可列举出接触法、灯/松烟法、煤气炉法、油炉法等。作为利用这些制造方法而得到的碳黑的具体例，可列举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑等。
非晶质碳优选以固着于石墨系碳的表面的状态存在。此处，固着是指化学结合和/或物理结合的状态，即使在水、有机溶剂中搅拌负极活性物质，非晶质碳也不会从石墨系碳的表面游离。碳系活性物质的非晶质碳的物性和固着量例如可以通过原料(石油系或煤系的焦油、沥青等)的种类、量、碳化处理的温度、时间等进行调整。
如上所示，第2层43中包含的碳系活性物质B优选具有10％耐力为5MPa以上的硬度和1～5％的孔隙率。这样的碳系活性物质B例如由具有孔隙的芯部和以覆盖芯部的方式配置的壳部构成。芯部理想的是由石墨和非晶质碳构成且内部具有孔隙的结构。壳部由非晶质碳构成且厚度50nm以上是优选的。芯部与壳部的重量比率理想的是99：1～95：5。壳部的孔隙率优选低于芯部的孔隙率。芯部的孔隙率理想的是1～5％、壳部的孔隙率理想的是0.01～1％。壳部具有一定程度以上的厚度，孔隙率少的碳系活性物质B使10％耐力提高。通过使用碳活性物质B，在压缩负极12时，颗粒崩解而无法维持内部的芯部的孔隙，能够抑制输出降低。
例如，芯部可以通过如下方式制作：将石墨和能进行石墨化的粘结剂制成混合物，在非活性气体气氛下或在非氧化性气氛下加热至500～3000℃，对碳化物质进行粉碎、破碎、分级处理/球形化处理等粉体加工，从而制作。石墨可示例出天然石墨、人造石墨。人造石墨可以列举出由针状焦、镶嵌焦等焦焙烧而得到的粉末。石墨的平均粒径为10μm以下，更理想的是5μm以下。通过使用小粒径的石墨，从而容易出现颗粒内部的孔隙，使输出特性提高。
作为能够进行上述石墨化的粘结剂，可列举出煤系、石油系、人造系等的沥青和焦油、热塑性树脂、热固性树脂等。另外，为了形成孔隙而更优选混合残碳率小的添加物。石墨与粘结剂的混合的方法没有特别限定，用能够施加压缩剪切的设备进行混合时，能够更均匀地配置粘结剂而形成更坚固的粉末，故而优选。这些混合比率没有限定，粘结剂成分的残留碳成分与石墨的比率优选为1：99～30：70。进行热处理时的温度没有特别限定，理想的是1500℃以上，还可以以2500℃以上进行。
例如，壳部可以通过使用了乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与芯部的碳材料混合并进行热处理的方法等而形成。通过使用如上所述的制作方法而能够得到碳系活性物质B。
负极复合材料层41中包含的粘结材料可以与正极11的情况同样地使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。负极复合材料层41优选进一步包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。在第1层42和第2层43中，还可以变更所使用的粘结材料的种类和量。
第1层42优选包含SBR、CMC或其盐、以及PAA或其盐。PAA或其盐与硅系活性物质的密合力强，通过使用其而能够提高第1层42的强度。PAA或其盐的含量相对于第1层42的总质量优选0.1～3质量％，更优选0.5～2质量％。PAA或其盐的含量可以利用显微拉曼光谱法、SEM-EDX等进行测定。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。分隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任一者。还可以在分隔件13的表面形成耐热层等。
实施例
以下通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2所示的含锂过渡金属氧化物。以94.8：4：1.2的质量比混合该正极活性物质、乙炔黑和PVdF，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮，制备了正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料以连接有引线的部分除外的方式涂布于由铝箔构成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，使用辊将涂膜压延，裁切成规定的电极尺寸，而制作了在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极。
[第1负极复合材料浆料的制备]
以88：9：1：1的质量比混合10％耐力为2.1MPa的石墨(碳系活性物质A)、具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)、CMC的钠盐和SBR，加入适量的水，制备了第1层用的第1负极复合材料浆料。
[第2负极复合材料浆料的制备]
以97：1：1：1的质量比混合10％耐力为5.7MPa的石墨(碳系活性物质B)、PAA的锂盐、CMC的钠盐和SBR，加入适量的水，制备了第2层用的第2负极复合材料浆料。
[负极的制作]
将第1负极复合材料浆料以连接有引线的部分除外的方式涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，使涂膜干燥而形成第1层。接着，将第2负极复合材料浆料涂布于第1层上，使涂膜干燥而形成第2层。此外，使用辊将涂膜(第1层和第2层)压延，裁切成规定的电极尺寸而制作了在负极集电体的两面形成了包含第1层和第2层的负极复合材料层的负极。测定了负极复合材料层的第1层和第2层的厚度，结果第2层/第1层的厚度比为2.0。
[非水电解质的制备]
在以3：7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶剂中以成为1.0摩尔/升的浓度的方式溶解LiPF6。进而，以相对于上述混合溶剂为2体积％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(VC)，制备了非水电解质。
[试验电池的制作]
分别在上述正极和上述负极上安装引线、夹着聚丙烯制的分隔件将各电极卷绕成螺旋状而制作了卷绕结构的电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的电池外壳体内，注入上述非水电解质后，将外壳体封装而制作了设计容量640mAh的试验电池(层压电池)。
利用以下的方法评价了实施例·比较例的负极活性物质和试验电池。将评价结果示于表1。
[碳系活性物质的10％耐力的测定]
使用岛津制作所制微型压缩试验机(MCT-211)，测定将与各碳系活性物质的D50同等粒径的1个颗粒的体积压缩10％时的压力作为10％耐力。
[碳系活性物质的孔隙率的测定]
将试样电极或观察对象的电极埋入环氧树脂中后，使用日本电子制离子铣削装置(截面抛光仪)来制作截面。然后，通过扫描电子显微镜(SEM)观察截面，计算出活性物质的截面的面积与其中包含的孔隙的面积，将它们的比作为孔隙率。
[碳系活性物质的非晶质成分量的测定]
通过拉曼光谱测定评价了负极复合材料层(第1层和第2层)中包含的碳系活性物质的非晶质成分量。如上所示，碳系活性物质的拉曼光谱中的D-band/G-band的峰强度比(R值)可以用作非晶质碳量的指标，该比率越高，表示非晶质碳量越多。对第1层和第2层进行拉曼光谱测定并求出各层的D-band/G-band比，基于该比率计算出非晶质成分量。
[碳系活性物质的BET比表面积的测定]
使用micromeritics制TriStar，测定碳系活性物质的BET比表面积。
[循环试验后的电阻增加率的评价]
对于试验电池，在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流充电直至初始容量的一半后，停止充电并放置15分钟。然后，测定以0.1It的恒定电流充电10秒时的电压。将10秒的充电容量放电后，变更电流值进行10秒充电，测定此时的电压后，将10秒的充电容量放电。以从0.1It至2It为止的电流值重复进行该充放电和电压测定。基于测定的电压值与电流值的关系求出电阻值，作为循环试验前的电阻值。
以下述的条件进行循环试验，利用上述方法求出200次循环后的电阻值，计算出200次循环后的电阻值相对于循环试验前的电阻值的增加率。
(循环试验)
对于试验电池，在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值达到1/50It。然后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。将该充放电循环重复循环200次。
＜实施例2＞
作为碳系活性物质B，使用10％耐力为6.6MPa、孔隙率为2％、非晶质成分量为1.5质量％、BET比表面积为4.4m2/g的石墨，除此以外与实施例1同样地制作负极和试验电池。
＜实施例3＞
作为碳系活性物质B，使用10％耐力为27MPa、孔隙率为3.1％、非晶质成分量为4.0质量％、BET比表面积为3.0m2/g的石墨，除此以外与实施例1同样地制作负极和试验电池。
＜比较例1＞
作为碳系活性物质B，使用10％耐力为2.1MPa、孔隙率为4.2％、非晶质成分量为0.6质量％、BET比表面积为4.0m2/g的石墨，第2层中以与第1层相同的含有率添加SiOx(x＝0.94)，除此以外与实施例1同样地制作负极和试验电池。
＜比较例2＞
第2层中未添加SiOx(x＝0.94)，除此以外与比较例1同样地制作负极和试验电池。
＜比较例3＞
作为碳系活性物质B，使用10％耐力为5.7MPa、孔隙率为2.5％、非晶质成分量为1.5质量％、BET比表面积为4.4m2/g的石墨，除此以外与比较例1同样地制作负极和试验电池。
＜比较例4＞
作为碳系活性物质B，使用10％耐力为44MPa、孔隙率为0％、非晶质成分量为0.5质量％、BET比表面积为0.9m2/g的石墨，除此以外与比较例1同样地制作负极和试验电池。
[表1]
如表1所示，实施例的试验电池与比较例的试验电池相比，循环试验后的电阻增加率均为低的值。特别是，第2层中包含的碳系活性物质B的10％耐力越大，则电阻的抑制效果越高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池外壳
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 鼓凸部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
40 负极集电体
41 负极复合材料层
42 第1层
43 第2层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体和设置于所述负极集电体上的负极复合材料层，
所述负极复合材料层具有自所述负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层，
所述第1层包含10％耐力为3MPa以下的第1碳系活性物质及含有Si的硅系活性物质，
所述第2层包含10％耐力为5MPa以上的第2碳系活性物质，与所述第1层相比所述硅系活性物质的含有率低，
所述第2碳系活性物质具有1～5％的孔隙率。
2.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极集电体和设置于所述负极集电体上的负极复合材料层，
所述负极复合材料层具有自所述负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层，
所述第1层包含10％耐力为3MPa以下的第1碳系活性物质及含有Si的硅系活性物质，
所述第2层包含10％耐力为5MPa以上的第2碳系活性物质，与所述第1层相比所述硅系活性物质的含有率低，
所述第2碳系活性物质含有1～5质量％的非晶质成分。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2层实质上不包含所述硅系活性物质。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2层的厚度为所述负极复合材料层的厚度的20～70％。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述硅系活性物质的体积基准的中值粒径为所述第1碳系活性物质的体积基准的中值粒径的0.5倍以下。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、正极、分隔件、及非水电解质。
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