JP7337109B2 - 負極板、非水電解質二次電池、および負極板の製造方法 - Google Patents

負極板、非水電解質二次電池、および負極板の製造方法 Download PDF

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Description

本技術は、負極板、非水電解質二次電池、および負極板の製造方法に関する。
特表２０１９－５０８３５５号公報（特許文献１）は、低スプリングバック炭素質材料を開示している。
特表２０１９－５０８３５５号公報
非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）の負極活物質として、炭素材料が普及している。従来、合金系負極活物質も検討されている。合金系負極活物質は、炭素材料に比して大きい比容量を有し得る。合金系負極活物質の採用により、電池の高容量化が期待される。ただし合金系負極活物質は、充放電に伴う体積変化が非常に大きい傾向がある。そこで、例えば合金系負極活物質と炭素材料との混合系が提案されている。
混合系においては、合金系負極活物質と炭素材料との電子的接点が喪失しやすい傾向がある。合金系負極活物質の大きな体積変化に、炭素材料が追随できないためと考えられる。電子的接点の喪失により、電極反応が不均一になり、サイクル耐久性が低下し得る。
電子的接点の喪失を軽減するために、例えば、復元性炭素材料を使用することが考えられる。復元性炭素材料は、圧縮変形に対して高い復元性を示す。炭素材料の復元性が高いことにより、炭素材料が合金系負極活物質の体積変化に追随することが期待される。
通常、電池の負極板は、その製造過程において圧縮加工を受ける。負極板が復元性炭素材料を含む場合、圧縮後の負極板が反りやすい傾向がある。負極板の反りにより、生産性が低下し得る。
本技術の目的は、合金系負極活物質と炭素材料とを含む負極板において、負極板の反りを軽減しつつ、サイクル耐久性を改善することである。
以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムは本技術の範囲を限定しない。
〔１〕負極板は非水電解質二次電池用である。負極板は負極活物質層を含む。
負極活物質層は第１領域と第２領域と第３領域とを含む。第１領域は、第２領域と第３領域との間に介在している。第１領域は第１炭素材料を含む。第２領域は第２炭素材料を含む。第３領域は合金系負極活物質を含む。第１領域は、第２領域に比して大きいＲ値を有する。Ｒ値は下記式（１）：
Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580 …（１）
によって求まる。上記式（１）中、「Ｒ」はＲ値を示す。「Ｉ1360」は、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度を示す。「Ｉ1580」は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度を示す。
一般に、炭素材料のＲ値は黒鉛化の指標として知られている。すなわちＲ値が小さくなる程、炭素材料が黒鉛結晶に近似すると考えられる。理想的な黒鉛結晶のＲ値はゼロであり得る。Ｒ値が大きくなる程、炭素材料が非晶質に近似すると考えられる。例えば無定形炭素のＲ値は１超であり得る。
本技術の新知見によると、Ｒ値は炭素材料の復元性の指標ともなり得る。圧縮変形に対する復元性と、結晶構造との間に相関関係があるためと考えられる。Ｒ値が小さい程、炭素材料の復元性が低くなる傾向がある。Ｒ値が大きい程、炭素材料の復元性が高くなる傾向がある。
本技術の負極板においては、第３領域と第２領域との間に、第１領域が介在している。第３領域は合金系負極活物質を含む。第１領域および第２領域は炭素材料を含む。充放電中、第３領域の体積変化率は、第１領域および第２領域の体積変化率に比して、高くなり得る。第１領域は、第２領域に比して大きいＲ値を有する。すなわち第１領域は、第２領域に比して高い復元性を有し得る。第１領域が第３領域の体積変化に追随することにより、電子的接点が喪失し難くなることが期待される。すなわちサイクル耐久性の改善が期待される。
第２領域は、第１領域に比して低い復元性を有し得る。負極板が第２領域を含むことにより、圧縮後の負極板の反りが軽減されることが期待される。
〔２〕第１領域は、例えば０．３８以上のＲ値を有していてもよい。第２領域は、例えば０．３８未満のＲ値を有していてもよい。
〔３〕第１領域は、例えば第１バインダをさらに含んでいてもよい。
第１バインダは、第１炭素材料と合金系負極活物質との間に配置され得る。第１バインダが第１炭素材料と合金系負極活物質とを結合することにより、例えばサイクル耐久性の向上が期待される。
〔４〕第２領域は、例えば第２バインダをさらに含んでいてもよい。
第２バインダは、第１炭素材料と第２炭素材料との間に配置され得る。第２バインダが第１炭素材料と第２炭素材料とを結合することにより、例えばサイクル耐久性の向上が期待される。
〔５〕非水電解質二次電池は、上記〔１〕から〔４〕のいずれか１つの負極板を含む。
〔６〕負極板の製造方法は、下記（Ａ）から（Ｃ）を含む。
（Ａ）第１炭素材料と第２炭素材料と合金系負極活物質とを混合することにより、混合組成物を調製する。
（Ｂ）混合組成物を含む負極活物質層を形成する。
（Ｃ）負極活物質層を圧縮することにより、負極板を製造する。
負極活物質層は第１領域と第２領域と第３領域とを含むように形成される。第１領域は第２領域と第３領域との間に配置される。第１領域は第１炭素材料を含む。第２領域は第２炭素材料を含む。第３領域は合金系負極活物質を含む。
第１領域は、第２領域に比して大きいＲ値を有するように形成される。
Ｒ値は下記式（１）：
Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580 …（１）
によって求まる。上記式（１）中、「Ｒ」はＲ値を示す。「Ｉ1360」は、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度を示す。「Ｉ1580」は、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度を示す。
〔７〕第１炭素材料は、例えば２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有していてもよい。第２炭素材料は、例えば３．５ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有していてもよい。
第１炭素材料が２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、かつ第２炭素材料が３．５ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する時、上記〔６〕におけるＲ値の大小関係が実現されやすい傾向がある。
〔８〕上記〔６〕または〔７〕の負極板の製造方法は、例えば下記（ａ１）から（ａ３）を含んでいてもよい。
（ａ１）第１炭素材料と合金系負極活物質と第１バインダとを含む第１組成物を調製する。
（ａ２）第２炭素材料を含む第２組成物を調製する。
（ａ３）第１組成物と第２組成物とを混合することにより、混合組成物を調製する。
上記〔８〕の製造方法によれば、上記〔３〕の負極板が製造され得る。
〔９〕上記〔８〕の負極板の製造方法において、例えば第２組成物は第２バインダを含んでいてもよい。
上記〔９〕の製造方法によれば、上記〔４〕の負極板が製造され得る。
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。 図３は、ＳＥＭ画像の一例である。 図４は、本実施形態における負極板の製造方法の概略フローチャートである。
以下、本技術の実施形態（本明細書においては「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。例えば本明細書における作用効果についての言及は、当該作用効果を全て奏する範囲内に、本技術の範囲を限定しない。
本明細書において、「備える、含む（comprise, include）」、「有する（have）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（be composed of）」、「包含する（encompass，involve）」、「含有する（contain）」、「担持する（carry, support）」、「保持する（hold）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる（consist of）」との記載はクローズド形式である。「実質的に…からなる（consist essentially of）」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須要素に加えて追加要素をさらに含んでいてもよい。例えば、本技術の属する分野において通常想定される要素（例えば不可避不純物等）が、追加要素として含まれていてもよい。
本明細書において、「…してもよい（may）、…し得る（can）」という単語は、義務的な意味「…しなければならない（must）の意味」ではなく、許容的な意味「…する可能性を有するの意味」で使用されている。
本明細書において、単数形（「a」、「an」および「the」）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も含み得る。
本明細書において、方法に含まれる２個以上のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その記載された順序に限定されない。例えば、２個以上のステップが同時進行することもあり得る。
本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ2」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。
本明細書において、例えば「１ｍ2／ｇから２ｍ2／ｇ」および「１～２ｍ2／ｇ」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「１ｍ2／ｇから２ｍ2／ｇ」および「１～２ｍ2／ｇ」は、「１ｍ2／ｇ以上２ｍ2／ｇ以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
本明細書における幾何学的な用語（例えば「平行」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。
＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。
電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０と電解質（不図示）とを収納している。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ溶接により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。
封口板９１に、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１にガス排出弁等がさらに設けられていてもよい。電極体５０は、正極集電部材７１によって正極端子８１に接続されている。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０は、負極集電部材７２によって負極端子８２に接続されている。負極集電部材７２は、例えば銅（Ｃｕ）板等であってもよい。
図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極板１０、セパレータ３０および負極板２０を含む。すなわち電池１００は、正極板１０と負極板２０と電解質とを含む。正極板１０、セパレータ３０および負極板２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極板１０、セパレータ３０および負極板２０がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極板１０または負極板２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極板１０および負極板２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されていてもよい。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。
《負極板》
負極板２０は負極活物質層２２を含む。負極板２０は、実質的に負極活物質層２２からなっていてもよい。負極板２０は、例えば負極基材２１をさらに含んでいてもよい。負極基材２１は導電性シートである。負極基材２１は、例えばＣｕ合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極板２０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に負極基材２１が露出していてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る。
負極活物質層２２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよいし、５０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２の密度が高くなる程、負極板２０が反りやすい傾向がある。本実施形態においては、負極活物質層２２が高密度を有する場合でも、負極板２０の反りが軽減され得る。負極活物質層２２は、例えば０．５ｇ／ｃｍ3から２．０ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよいし、０．８ｇ／ｃｍ3から１．５ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよいし、１．０ｇ／ｃｍ3から１．２ｇ／ｃｍ3の密度を有していてもよい。本明細書において、負極活物質層２２の密度は見かけ密度を示す。
《第１領域、第２領域》
負極活物質層２２は第１領域と第２領域と第３領域とを含む。第１領域および第２領域は、それぞれ独立に炭素材料を含む。第３領域は合金系負極活物質を含む。第１領域は、第２領域と第３領域との間に介在している。第１領域は第３領域と接触していてもよい。第１領域は第３領域の周囲を取り囲んでいてもよい。第２領域は第１領域と接触していてもよい。第２領域は第１領域の周囲を取り囲んでいてもよい。
〈Ｒ値の測定方法〉
第１領域は、第２領域に比して大きいＲ値を有する。Ｒ値は、各領域の組成により変化し得る。Ｒ値は次の手順により測定される。
負極活物質層２２から断面試料が採取される。断面試料は分析対象面を含む。分析対象面は、負極活物質層２２の厚さ方向と平行である。顕微ラマン分光装置により、分析対象面が分析される。顕微鏡画像において、第３領域（合金系負極活物質）が特定される。顕微鏡画像は、例えばＳＥＭ（scanning electron microscope）画像であってもよい。
図３は、ＳＥＭ画像の一例である。
第３領域２２ｃを中心とする矩形領域において、ラマンイメージングが実施される。矩形領域は、例えば、第３領域２２ｃの輪郭線から外側に３μｍ離れた範囲を含むように設定され得る。ラマンスペクトルの測定には、アルゴンイオンレーザが使用される。波数範囲は１１０ｃｍ-1から１７３０ｃｍ-1である。ラマンイメージングにより、第３領域２２ｃの周囲の組成変化が可視化される。これにより第１領域２２ａと第２領域２２ｂとが特定される。
第１領域２２ａおよび第２領域２２ｂのラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近に現れるピークの高さ（Ｉ1360）と、１５８０ｃｍ-1付近に現れるピークの高さ（Ｉ1580）とが測定される。「１３６０ｃｍ-1付近」は、１３６０±１０ｃｍ-1の波数帯域を示す。「１５８０ｃｍ-1付近」は、１５８０±１０ｃｍ-1の波数帯域を示す。１５８０ｃｍ-1付近に現れるピークは「Ｇバンド」とも称されている。Ｇバンドは黒鉛結晶に由来すると考えられる。１３６０ｃｍ-1付近に現れるピークは「Ｄバンド」とも称されている。Ｄバンドは非晶質炭素に由来すると考えられる。Ｄバンドは、黒鉛結晶の構造欠陥（乱れ）により生じると考えられる。「Ｉ1360」と「Ｉ1580」とが下記式（１）に代入されることにより、各領域のＲ値が求まる。
Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580 …（１）
各領域のＲ値は、それぞれ５箇所以上で測定される。５箇所以上の測定結果の算術平均が、各領域のＲ値とみなされる。Ｒ値は小数第２位まで有効である。小数第３位以下は四捨五入される。
第１領域は、例えば０．３８以上のＲ値を有していてもよい。第１領域は、例えば０．３８から１．４０のＲ値を有していてもよいし、０．３９から１．２０のＲ値を有していてもよいし、０．４０から１．００のＲ値を有していてもよいし、０．４０から０．８０のＲ値を有していてもよい。
第２領域は、例えば０．３８未満のＲ値を有していてもよい。第２領域は、例えば０から０．３７のＲ値を有していてもよいし、０．０１から０．３０のＲ値を有していてもよいし、０．１０から０．２５のＲ値を有していてもよいし、０．１５から０．２０のＲ値を有していてもよい。
第１領域のＲ値と、第２領域とのＲ値の差は、例えば０．１から１であってもよいし、０．１から０．５であってもよいし、０．１から０．３であってもよい。
例えばラマンイメージングにより、第１領域、第２領域および第３領域の面積分率が特定されてもよい。例えば負極活物質層２２は、面積分率で、３０～４９％の第１領域と、３０～４９％の第２領域と、残部の第３領域とからなっていてもよい。
〈第１炭素材料、第２炭素材料〉
第１領域は第１炭素材料を含む。第１領域は、実質的に第１炭素材料からなっていてもよい。第１領域のＲ値は、主に第１炭素材料の黒鉛化の程度を反映していると考えられる。第２領域は第２炭素材料を含む。第２領域は、実質的に第２炭素材料からなっていてもよい。第２領域のＲ値は、主に第２炭素材料の黒鉛化の程度を反映していると考えられる。
第１領域が第２領域に比して大きいＲ値を有する限り、第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ独立に、任意の成分を含み得る。第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ独立に、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、および非晶質炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第１領域が第２領域に比して大きいＲ値を有する限り、第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ独立に、任意の形態を有し得る。第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ独立に、例えば、球状粒子、鱗片状粒子等であってもよい。例えば、鱗片状粒子に対して球形化処理が施されることにより、球状粒子が形成されてもよい。
第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ独立に、任意の粒子サイズを有し得る。第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ独立に、例えば１μｍから３０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１５μｍから２５μｍのＤ５０を有していてもよい。本明細書の「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％になる粒子径を示す。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
〈Ｒ値の調整方法〉
Ｒ値は、例えば結晶質（黒鉛結晶）と非晶質との量的バランスにより調整され得る。例えば、人造黒鉛粒子の表面に皮膜が形成されてもよい。皮膜は非晶質炭素を含む。例えば皮膜量により、Ｒ値が調整されてもよい。皮膜量が多くなる程、Ｒ値が大きくなる傾向がある。また皮膜量が多くなる程、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向もある。
例えば、パルスＣＶＤ（chemical vapor deposition）法により、基材（例えば人造黒鉛粒子等）の表面に皮膜が形成されてもよい。ＣＶＤ装置において、チャンバ内の温度は例えば１０００℃程度であってもよい。チャンバ内に原料ガスが導入される。原料ガスは、例えば体積分率で３０％程度のプロパン（Ｃ3Ｈ8）と、７０％程度の水素（Ｈ2）とを含んでいてもよい。原料ガスの導入時間は、例えば０．１秒間程度であってもよい。基材の表面に熱分解炭素が堆積した後、反応管が真空引きされる。熱分解炭素の堆積と、真空引きとが繰り返されることにより、皮膜の厚さが調整され得る。
〈第１バインダ、第２バインダ〉
第１領域が第２領域に比して大きいＲ値を有する限り、第１領域は追加成分を含んでいてもよい。第１領域は、例えば、質量分率で、０～５％の第１バインダと、０～４０％の第２炭素材料と、残部の第１炭素材料とからなっていてもよい。第１領域は、例えば、質量分率で、０．５～２％の第１バインダと、０～１０％の第２炭素材料と、残部の第１炭素材料とからなっていてもよい。第１領域は、例えば、質量分率で、０．５～２％の第１バインダと、残部の第１炭素材料とからなっていてもよい。
第１領域が第１バインダを含むことにより、第１バインダが第１炭素材料と合金系負極活物質との間に配置され得る。第１バインダは第１炭素材料と合金系負極活物質とを結合していてもよい。これにより、例えばサイクル耐久性の向上が期待される。
第１領域が第２領域に比して大きいＲ値を有する限り、第２領域は追加成分を含んでいてもよい。第２領域は、例えば、質量分率で、０～５％の第２バインダと、０～４０％の第１炭素材料と、残部の第２炭素材料とからなっていてもよい。第２領域は、例えば、質量分率で、０．５～２％の第２バインダと、０～１０％の第１炭素材料と、残部の第２炭素材料とからなっていてもよい。第２領域は、例えば、質量分率で、０．５～２％の第２バインダと、残部の第２炭素材料とからなっていてもよい。
第２領域が第２バインダを含むことにより、第２バインダが第１炭素材料と第２炭素材料との間に配置され得る。第２バインダは第１炭素材料と第２炭素材料とを結合していてもよい。これにより、例えばサイクル耐久性の向上が期待される。
第１バインダおよび第２バインダは、それぞれ独立に、任意の成分を含み得る。第１バインダおよび第２バインダは、それぞれ独立に、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。第１バインダおよび第２バインダは、それぞれ独立に、例えばＣＭＣおよびＳＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《第３領域》
第３領域は合金系負極活物質を含む。第３領域は実質的に合金系負極活物質からなっていてもよい。本明細書の「合金系負極活物質」は、リチウム（Ｌｉ）との可逆的な合金化反応を起こし得る。合金系負極活物質は、炭素材料に比して大きい比容量（ｍＡｈ／ｇ）を有し得る。
合金系負極活物質は、例えば、実質的に金属からなっていてもよい。本明細書の金属は半金属も包含する。合金系負極活物質は、例えば、珪素（Ｓｉ）、砒素（Ａｓ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、およびリン（Ｐ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。合金系負極活物質は、例えばＳｉ、Ｓｎ、ＩｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。合金系負極活物質は、金属、半金属に加えて、非金属をさらに含んでいてもよい。合金系負極活物質は、例えば実質的に金属化合物からなっていてもよい。合金系負極活物質は、例えば酸化珪素（ＳｉＯ）および酸化錫（ＳｎＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
合金系負極活物質は、例えば粒子であってもよい。粒子形状は任意である。合金系負極活物質は、例えば板状粒子、棒状粒子、球状粒子等であってもよい。合金系負極活物質は任意の粒子サイズを有し得る。合金系負極活物質は、例えば１μｍから３０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１μｍから１０μｍのＤ５０を有していてもよい。
第３領域は、合金系負極活物質を含む限り、追加成分を含んでいてもよい。例えば合金系負極活物質（粒子）の表面に皮膜が形成されていてもよい。皮膜は、例えば非晶質炭素等を含んでいてもよい。皮膜は、例えばＣＶＤ法等により形成されてもよい。
《正極板》
正極板１０は、例えば正極基材１１と正極活物質層１２とを含んでいてもよい。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極板１０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に正極基材１１が露出していてもよい。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る。
正極活物質層１２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質は任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」等の組成式においては、括弧内（ＮｉＣｏＡｌ）の組成比の合計が１である。組成比の合計が１である限り、各元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の組成比は任意である。
正極活物質層１２は正極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層１２は、例えば質量分率で、１～１０％の導電材と、１～１０％のバインダと、残部の正極活物質とからなっていてもよい。導電材およびバインダは、それぞれ任意の成分を含み得る。導電材は例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極板１０と負極板２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極板１０と負極板２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば１００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「JIS P 8117:2009」に規定される「透気抵抗度（air resistance）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定され得る。
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えばＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。
《電解質》
電池１００は、例えば液体電解質を含んでいてもよいし、ゲル電解質を含んでいてもよいし、固体電解質を含んでいてもよい。例えば固体電解質が正極板１０と負極板２０とを分離していてもよい。
液体電解質は、例えば電解液、イオン液体等を含んでいてもよい。電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。
電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば電解液は、質量分率で０．０１％から５％の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ3Ｌｉ）、およびリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
＜負極板の製造方法＞
図４は、本実施形態における負極板の製造方法の概略フローチャートである。
負極板の製造方法は、「（Ａ）混合組成物の調製」、「（Ｂ）負極活物質層の形成」および「（Ｃ）圧縮」を含む。
《（Ａ）混合組成物の調製》
負極板の製造方法は、第１炭素材料と第２炭素材料と合金系負極活物質とを混合することにより、混合組成物を調製することを含む。
各材料の詳細は前述のとおりである。原料段階において、例えば第１炭素材料は、第２炭素材料に比して小さいＢＥＴ比表面積を有していてもよい。原料段階におけるＢＥＴ比表面積が小さい程、圧縮後の負極活物質層２２におけるＲ値が大きくなる傾向がある。第１炭素材料は、例えば２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有していてもよい。第１炭素材料は、例えば０．２ｍ2／ｇから２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよいし、０．５ｍ2／ｇから１．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよいし、１．０ｍ2／ｇから１．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。第２炭素材料は、例えば３．５ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有していてもよい。第２炭素材料は、例えば３．５ｍ2／ｇから５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよいし、３．５ｍ2／ｇから４．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよいし、３．５ｍ2／ｇから４．０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していてもよい。本明細書における「ＢＥＴ比表面積」は、ガス吸着法により測定される吸着等温線において、ＢＥＴ多点法により求まる比表面積を示す。吸着質ガスは窒素ガスである。
前述の第１領域と第２領域と第３領域とが形成され得る限り、材料の混合方法および混合条件は任意である。例えば混合条件により、炭素材料の結晶性が変化し得る。すなわち混合条件により、各領域のＲ値が調整されてもよい。
混合組成物は、例えばスラリー組成物であってもよい。スラリー組成物は、例えば４０％から８０％の固形分濃度を有していてもよい。「固形分濃度」は、スラリー組成物における固形成分（分散媒以外の成分）の合計質量分率を示す。スラリー組成物の調製には、例えばプラネタリミキサ等が使用されてもよい。
混合組成物は、例えば粉体組成物であってもよい。粉体組成物は、例えば顆粒状であってもよいし、粉末状であってもよい。粉体組成物の調製には、例えば、ホソカワミクロン社製の乾式粒子複合化装置「ノビルタ（登録商標）」等が使用されてもよい。
混合組成物は、例えば全材料が一括して混合されることにより調製されてもよい。混合組成物は、例えば各材料が順次混合されることにより調製されてもよい。負極板の製造方法は、例えば「（ａ１）第１組成物の調製」、「（ａ２）第２組成物の調製」および「（ａ３）混合」を含んでいてもよい。各材料が順次混合されることにより、第１領域および第２領域のＲ値がそれぞれ調整され得る。
なお、図４においては、「（ａ１）第１組成物の調製」、「（ａ２）第２組成物の調製」の順序で記載されているが、「（ａ１）第１組成物の調製」と「（ａ２）第２組成物の調製」との間における実施順序は任意である。例えば「（ａ１）第１組成物の調製」と「（ａ２）第２組成物の調製」とが同時に実施されてもよい。
〈（ａ１）第１組成物の調製〉
負極板の製造方法は、例えば第１炭素材料と合金系負極活物質と第１バインダとを含む第１組成物を調製することを含んでいてもよい。第１バインダの詳細は前述のとおりである。第１組成物は、例えばスラリー組成物であってもよいし、粉体組成物であってもよい。例えば、第１炭素材料と合金系負極活物質と第１バインダと分散媒とが混合されることにより、第１組成物が調製されてもよい。
〈（ａ２）第２組成物の調製〉
負極板の製造方法は、例えば第２炭素材料を含む第２組成物を調製することを含んでいてもよい。第２組成物は、例えばスラリー組成物であってもよいし、粉体組成物であってもよい。例えば第２炭素材料と第２バインダと分散媒とが混合されることにより、第２組成物が調製されてもよい。すなわち、第２組成物は第２バインダをさらに含んでいてもよい。第２バインダの詳細は前述のとおりである。
〈（ａ３）混合〉
負極板の製造方法は、第１組成物と第２組成物とを混合することにより、混合組成物を調製することを含んでいてもよい。第１組成物と第２組成物との混合比は任意である。例えば、第１炭素材料と第２炭素材料との混合比が「第１炭素材料／第２炭素材料＝１／９～９／１（質量比）」となるように、第１組成物と第２組成物とが混合されてもよい。例えば、混合組成物がスラリー組成物である場合、分散媒が追加されることにより、粘度が調整されてもよい。
なお、分散媒は、第１バインダおよび第２バインダの種類等に応じて、適宜選択され得る。分散媒は、例えば水等を含んでいてもよい。
《（Ｂ）負極活物質層の形成》
負極板の製造方法は、混合組成物を含む負極活物質層を形成することを含む。例えば負極基材が準備される。負極基材の詳細は前述のとおりである。例えば、負極基材の表面に、混合組成物が塗布されることにより、負極活物質層が形成され得る。混合組成物の形態に応じて、スラリー塗布装置、粉体塗布装置等が使用され得る。
《（Ｃ）圧縮》
負極板の製造方法は、負極活物質層を圧縮することにより、負極板を製造することを含む。例えば圧延機により、負極活物質層が圧縮されてもよい。負極活物質層は、所定の密度を有するように圧縮される。混合組成物が粉体組成物である場合、例えば、圧粉成形により、負極活物質層が形成されてもよい。この場合、負極活物質層の形成と圧縮とが実質的に同時に実施されることになる。
本実施形態においては、圧縮後の負極板において反りが軽減され得る。負極活物質層の一部が、復元性が低い第２領域によって構成されているためと考えられる。圧縮後の負極板は、電池の仕様に応じて、所定形状に切断され得る。
以下、本技術の実施例（本明細書においては「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。
＜負極板の製造＞
下記材料が準備された。
第１炭素材料：人造黒鉛、非晶質コート、ＢＥＴ比表面積＝１．２ｍ2／ｇ
第２炭素材料：人造黒鉛、ＢＥＴ比表面積＝３．９ｍ2／ｇ
合金系負極活物質：Ｓｉ
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
分散媒：水
負極基材：Ｃｕ箔
本実施例の第１炭素材料は、パルスＣＶＤ法により、人造黒鉛の表面に熱分解炭素が堆積されることにより調製された。
《Ｎｏ．１》
第１炭素材料と合金系負極活物質と第１バインダと分散媒とが混合されることにより、第１組成物が調製された。第１組成物はスラリー組成物であった。
第２炭素材料と第２バインダと分散媒とが混合されることにより、第２組成物が調製された。第２組成物はスラリー組成物であった。
第１組成物と第２組成物とが混合されることにより、混合組成物が調製された。混合組成物はスラリー組成物であった。
混合組成物が負極基材の表面に塗布されることにより、負極活物質層が形成された。圧延機により負極活物質層が圧縮された。以上より負極板が製造された。
Ｎｏ．１の負極活物質層は、第１領域と第２領域と第３領域とを含むと考えられる。第１領域は、第２領域と第３領域との間に介在していると考えられる。第１領域は、第１炭素材料と第１バインダとを含むと考えられる。第２領域は、第２炭素材料と第２バインダとを含むと考えられる。第３領域は合金系負極活物質を含むと考えられる。
《Ｎｏ．２》
第１炭素材料と合金系負極活物質と分散媒とが混合されることにより、第１組成物が調製された。これを除いては、Ｎｏ．１と同様に負極板が製造された。Ｎｏ．２の負極活物質層は、第１領域が第１バインダを含まない点で、Ｎｏ．１の負極活物質層と異なっている。
《Ｎｏ．３》
第２炭素材料と分散媒とが混合されることにより、第２組成物が調製された。これを除いては、Ｎｏ．１と同様に負極板が製造された。Ｎｏ．３の負極活物質層は、第２領域が第２バインダを含まない点で、Ｎｏ．１の負極活物質層と異なっている。
《Ｎｏ．４》
合金系負極活物質と第２炭素材料と第２バインダと分散媒とが混合されることにより、混合組成物が調製された。混合組成物が負極基材の表面に塗布されることにより、負極活物質層が形成された。Ｎｏ．４の負極活物質層は、１種の炭素材料を単独で含む点で、Ｎｏ．１の負極活物質層と異なる。
《Ｎｏ．５》
合金系負極活物質と第１炭素材料と第１バインダと分散媒とが混合されることにより、混合組成物が調製された。混合組成物が負極基材の表面に塗布されることにより、負極活物質層が形成された。Ｎｏ．５の負極活物質層は、１種の炭素材料を単独で含む点で、Ｎｏ．１の負極活物質層と異なる。
＜評価＞
《Ｒ値》
前述の手順により、第１領域および第２領域のＲ値が測定された。
《反り》
圧縮後の負極板において、反りの有無が確認された。
《サイクル耐久性》
各負極板を含むテストセル（非水電解質二次電池）がそれぞれ製造された。テストセルにおいて、充放電が１００サイクル実施された。１００サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、容量維持率が求められた。容量維持率が高い程、サイクル耐久性が良好であると考えられる。
Figure 0007337109000001
＜結果＞
上記表１において、第１領域が第２領域に比して大きいＲ値を有する時、サイクル耐久性が良好であり、なおかつ反りが軽減される傾向がみられる。
上記表１において、第１領域が第１バインダを含む時、サイクル耐久性が向上する傾向がみられる。
上記表１において、第１領域が第１バインダを含み、かつ第２領域が第２バインダを含む時、サイクル耐久性が向上する傾向がみられる。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
１０ 正極板、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極板、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、２２ａ 第１領域、２２ｂ 第２領域、２２ｃ 第３領域、３０ セパレータ、５０ 電極体、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (8)

  1. 非水電解質二次電池用の負極板であって、
    負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は第１領域と第２領域と第３領域とを含み、
    前記第１領域は、前記第２領域と前記第３領域との間に介在しており、
    前記第１領域は第１炭素材料を含み、
    前記第２領域は第２炭素材料を含み、
    前記第３領域は合金系負極活物質を含み、
    前記第１領域は、前記第２領域に比して大きいＲ値を有し、
    前記第１領域は、０．３８以上０．８以下の前記Ｒ値を有し、
    前記第２領域は、０．３８未満の前記Ｒ値を有し、
    前記Ｒ値は式（１）：
    Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580 …（１）
    によって求まり、
    前記式（１）中、
    Ｒは前記Ｒ値を示し、
    Ｉ1360は、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度を示し、
    Ｉ1580は、前記ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度を示す、
    負極板。
  2. 前記第１領域は第１バインダをさらに含む、
    請求項１に記載の負極板。
  3. 前記第２領域は第２バインダをさらに含む、
    請求項１または請求項２に記載の負極板。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極板を含む、
    非水電解質二次電池。
  5. 非水電解質二次電池用の負極板の製造方法であって、
    第１炭素材料と第２炭素材料と合金系負極活物質とを混合することにより、混合組成物を調製すること、
    前記混合組成物を含む負極活物質層を形成すること、
    および、
    前記負極活物質層を圧縮することにより、負極板を製造すること、
    を含み、
    前記負極活物質層は第１領域と第２領域と第３領域とを含むように形成され、
    前記第１領域は、前記第２領域と前記第３領域との間に配置され、
    前記第１領域は前記第１炭素材料を含み、
    前記第２領域は前記第２炭素材料を含み、
    前記第３領域は前記合金系負極活物質を含み、
    前記第１領域は、前記第２領域に比して大きいＲ値を有するように形成され、
    前記第１領域は、０．３８以上０．８以下の前記Ｒ値を有するように形成され、
    前記第２領域は、０．３８未満の前記Ｒ値を有するように形成され、
    前記Ｒ値は式（１）：
    Ｒ＝Ｉ1360／Ｉ1580 …（１）
    によって求まり、
    前記式（１）中、
    Ｒは前記Ｒ値を示し、
    Ｉ1360は、ラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度を示し、
    Ｉ1580は、前記ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度を示す、
    負極板の製造方法。
  6. 前記第１炭素材料は２ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
    前記第２炭素材料は３．５ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、
    請求項５に記載の負極板の製造方法。
  7. 前記第１炭素材料と前記合金系負極活物質と第１バインダとを含む第１組成物を調製すること、
    前記第２炭素材料を含む第２組成物を調製すること、
    および、
    前記第１組成物と前記第２組成物とを混合することにより、前記混合組成物を調製すること、
    を含む、
    請求項５または請求項６に記載の負極板の製造方法。
  8. 前記第２組成物は第２バインダをさらに含む、
    請求項７に記載の負極板の製造方法。
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