JP2023519002A - 犠牲正極材およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、犠牲正極材、これを含む正極および前記正極を具備するリチウム二次電池に関し、前記犠牲正極材は、特定金属がドープされ、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による前記金属の欠陥形成エネルギーが特定範囲内に制御されることによって、初期充放電時に高い初期充放電効率を具現し、以後、充放電時に追加的に発生するガス量を低減させることができるので、これを正極に含む電池の安定性と充放電性能を向上させる効果に優れているという利点がある。

Description

本発明は、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｉなどの金属（Ｍ）がドープされ、金属（Ｍ）欠陥形成エネルギーが特定レベルに制御された犠牲正極材およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０２１年２月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００２４２５９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
最近になって、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さいので、リチウム二次電池の高容量化が難しい。これによって、リチウム二次電池の高容量化のために、黒鉛よりも高いエネルギー密度を有する非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物などのように、リチウムと金属間化合物を形成する負極材料が開発、使用されている。しかしながら、このような非炭素系負極材料の場合、容量は大きいが、初期効率が低いため、初期充放電中のリチウム消耗量が大きく、非可逆容量損失が大きいという問題がある。
これと関連して、正極材料にリチウムイオン供給源または貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように、最初のサイクル後に電気化学的に活性を示す材料を使用して、負極の非可逆容量損失を克服しようとする方法が提案された。具体的に、犠牲正極材または非可逆添加剤（または過放電防止剤）として、例えば、Ｌｉ６ＣｏＯ４のように過量のリチウムを含む酸化物を正極に適用する方法が知られている。
しかしながら、このような犠牲正極材または非可逆添加剤は、その構造が不安定で、電池の活性化段階はもちろん、以後の充放電過程で酸化を起こして、電池の内部で酸素気体を発生させることができる。このように発生した酸素気体は、体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招く主な要因の一つになりうる。
したがって、高い充放電容量を示す犠牲正極材の開発が要求されている。
韓国特許公開第１０－２０１９－００５９１１５号公報
これより、本発明の目的は、初期充放電時に負極で発生する非可逆容量損失を改善して高い初期充放電効率を具現し、以後、充放電時に追加的に発生するガス量を低減させることができる犠牲正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池を提供することにある。
上述した問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含み、
密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．０～－８．５ｅＶである、犠牲正極材を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４
前記化学式１中、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｇｅ、 Ｍｎ およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上であり、
ｘおよびｙは、５≦ｘ≦７および０．０５≦ｙ≦０．６である。
この際、前記化学式１中、Ｍは、Ｍｇ、ＧｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上であってもよく、ｙは、０．２≦ｙ≦０．４であってもよい。
また、犠牲正極材の密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．９～－６．４ｅＶであってもよい。
また、前記犠牲正極材は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよい。
また、前記犠牲正極材は、５×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－２Ｓ／ｃｍの粉体電気伝導度を有していてもよい。
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、
前記正極集電体上に正極活物質、導電材、有機バインダー高分子および犠牲正極材を含有する正極合材層と、を含み、
前記犠牲正極材は、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含み、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．０～－８．５ｅＶである、正極を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４
前記化学式１中、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｇｅ、 Ｍｎ およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上であり、
ｘおよびｙは、５≦ｘ≦７および０．０５≦ｙ≦０．６である。
ここで、前記犠牲正極材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．００１～５．０重量部であってもよい。
また、前記導電材の含有量は、正極合材層全体１００重量部に対して０．５～１０重量部であってもよい。
また、前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の炭素系物質を含んでもよい。
また、前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含んでもよい。
これと共に、前記正極合材層の平均厚さは、１００μｍ～２００μｍであってもよい。
また、前記正極は、初期充放電時に抵抗値対比３０回充放電以後の抵抗値の変化率が１０％以下であってもよい。
また、本発明は、一実施形態において、上述した正極を含む電極組立体を提供する。
また、本発明は、一実施形態において、前記電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による犠牲正極材は、特定金属がドープされ、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による前記金属の欠陥形成エネルギーが特定範囲内に制御されることによって、初期充放電時に高い初期充放電効率を具現し、以後、充放電時に追加的に発生するガス量を低減させることができるので、これを正極に含む電池の安定性と充放電性能を向上させる効果に優れているという利点がある。
リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ４、５≦ｘ≦７）にドープされる金属種類別初期充電容量を示すグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有することができるところ、特定の実施形態を詳細な説明で詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含むことができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
犠牲正極材
本発明は、一実施形態において、
下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含み、
密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．０～－８．５ｅＶである、犠牲正極材を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４
前記化学式１中、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｇｅ、 Ｍｎ およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上であり、
ｘおよびｙは、５≦ｘ≦７および０．０５≦ｙ≦０．６である。
本発明による犠牲正極材は、化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を主成分として含む。ここで、「主成分」とは、犠牲正極材の全体重量に対して８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、犠牲正極材が全部化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物からなる場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。
前記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物は、多量のリチウムイオンを放出するリチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ４、５≦ｘ≦７）のコバルト位置にＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｇｅ、 Ｍｎ およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上の金属がドープされた構造を有し、具体的には、Ｍｇ、ＧｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上の金属がドープされた構造を有していてもよい。
この際、前記金属がドープされる量は、５～６０モル分率（すなわち、０．０５≦ｙ≦０．６）であってもよく、具体的には、１０～５０モル分率（０．１≦ｙ≦０．５）；１５～５０モル分率（０．１５≦ｙ≦０．５）；１５～４５モル分率（０．１５≦ｙ≦０．４５）；２０～４０モル分率（０．２≦ｙ≦０．４）；または２５～３５モル分率（０．２５≦ｙ≦０．３５）であってもよい。本発明は、金属のドープ量を前記モル分率の範囲に調節することによって、リチウムコバルト酸化物の構造的よじれを緩和させることができるので、構造安定性をより向上させることができる。
また、前記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、Ｐ４２／ｎｍｃの空間群を有していてもよい。一般的に、正方晶系結晶構造を有するリチウム金属酸化物は、コバルト元素と酸素元素が成す斜面体構造のよじれを有して構造的に不安定な構造を有し、このような構造的不安定性に起因して電池の活性化以後に充電時にも酸素ガスを含むガスが発生する問題がある。しかしながら、本発明の犠牲正極材は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ４、５≦ｘ≦７）のコバルト位置にＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、ＧｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上の金属がドープされた構造を有することによって、正方晶系結晶型を有する化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含んでも、ガス発生量を低減させる効果を示すことができる。
また、前記犠牲正極材は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが特定範囲を満たすように制御されたものであってもよい。具体的に、前記犠牲正極材の密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーは、－４．０～－８．５ｅＶであってもよく、より具体的には、－４．０～－７．０ｅＶ；－４．０～－６．５ｅＶ；－４．５～－７．０ｅＶ；－４．９～－６．４ｅＶ；－５．０～－６．０ｅＶ；－４．５～－５．６ｅＶ；－５．０～－５．５ｅＶ；－５．５～－５．９ｅＶ；または－６．０～－６．５ｅＶであってもよい。金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ４、５≦ｘ≦７）にドープされる金属（Ｍ）に起因して結晶学的欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生するのに必要なエネルギーを意味し、本発明は、前記金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーを前記範囲に制御することによって、犠牲正極材の構造的安定性を向上させ、初期充放電時に発生するガス量と以後に発生する累積ガス量をすべて低減させることができる。
また、前記犠牲正極材は、化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物は、５×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－２Ｓ／ｃｍの粉体電気伝導度を有していてもよく、具体的には、５×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－３Ｓ／ｃｍ；５×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－２Ｓ／ｃｍ；５×１０－４Ｓ／ｃｍ～５×１０－３Ｓ／ｃｍ；８×１０－４Ｓ／ｃｍ～９×１０－３Ｓ／ｃｍ；１×１０－３Ｓ／ｃｍ～８×１０－３Ｓ／ｃｍ；６．０×１０－３Ｓ／ｃｍ～７．５×１０－３Ｓ／ｃｍ；または３．５×１０－３Ｓ／ｃｍ～６．５×１０－３Ｓ／ｃｍの粉体電気伝導度を有していてもよい。前記犠牲正極材の粉体電気伝導度は、１０－７Ｓ／ｃｍ以下の顕著に低い粉体電気伝導度を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ４、５≦ｘ≦７）のコバルト位置にドープされる金属（Ｍ）のドープ量や犠牲正極材の製造条件などによって調節することができ、このような粉体電気伝導度を前記範囲に調節することによって、電池の充電時にガス発生量を低減させ、充放電容量をより向上させることができる。
上述したように、本発明による犠牲正極材は、特定金属がドープされた、化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含み、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による前記金属の欠陥形成エネルギーが特定範囲内に制御されることによって、初期充放電時に高い初期充放電効率を具現し、以後、充放電時に追加的に発生するガス量を低減させることができるので、これを正極に含む電池の安定性と充放電性能を向上させる効果に優れているという利点がある。
正極
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、
前記正極集電体上に正極活物質、導電材、有機バインダー高分子および犠牲正極材を含有する正極合材層と、を含み、
前記犠牲正極材は、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含み、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．０～－８．５ｅＶである、正極を提供する：
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４
前記化学式１中、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｇｅ、 Ｍｎ およびＳｉからなる群から選ばれる１種以上であり、
ｘおよびｙは、５≦ｘ≦７および０．０５≦ｙ≦０．６である。
本発明による正極は、正極集電体上に正極合材層が形成された構造を有し、かつ、前記正極合材層は、正極活物質；導電材；および有機バインダー高分子とともに、上述した本発明の犠牲正極材を含み、充放電容量が高く、電池の充放電時に発生するガス、特に酸素（Ｏ２）ガスを低減させる効果に優れている。
ここで、前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１種以上の遷移金属で置換された層状化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；Ｌｉ２ＣｕＯ２などのリチウム銅酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられる。
また、前記犠牲正極材は、正極活物質１００重量部に対して０．００１～５．０重量部で含んでもよい。より具体的に、前記犠牲正極材は、正極活物質１００重量部に対して、０．００１～４．０重量部；０．００１～３．０重量部；０．００１～２．０重量部；０．００１～１．０重量部；０．０１～２．０重量部；０．０５～２．０重量部；０．１～２．０重量部；または０．１～１．５重量部で含んでもよい。
また、前記導電材は、正極活物質１００重量部に対して１～２０重量部で添加されてもよく、具体的には、正極活物質１００重量部に対して１～１０重量部；１～５重量部；３～８重量部；または２～５重量部で添加されてもよい。
また、このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
また、前記有機バインダー高分子は、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であり、正極活物質１００重量部に対して１～２０重量％で添加されてもよく、具体的には、正極活物質１００重量部に対して１～１０重量部；１～５重量部；３～８重量部；または２～５重量部で添加されてもよい。
また、このような有機バインダー高分子の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエーテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
これと共に、前記正極は、正極活物質、導電材および有機バインダー高分子以外に、正極の膨張を抑制させるための充填材を正極合材層にさらに含んでもよく、このような充填材としては、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば、特に限定されるものではない。具体的に、前記充填材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体や；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用できる。
一例として、前記正極合材層は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部に対して犠牲正極材（Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４）１重量部；導電材であるアセチレンブラック５重量部；およびバインダー（ＰＶｄＦ）１０重量部を含んでもよい。
また、前記正極合材層の平均厚さは、１００μｍ～２００μｍであってもよく、具体的には、１２０μｍ～１８０μｍ；１４０μｍ～１７０μｍ；または１５０μｍ～２００μｍであってもよい。
また、前記正極合材層は、単一層であるか、２層以上の多層構造を有していてもよく、２層以上の多層構造である場合、正極合材層内に含まれた犠牲正極材は、その含有量が異なっていてもよく；正極活物質、導電材およびバインダーは、その種類および／または含有量が同じか、異なっていてもよい。
一例として、前記正極合材層は、正極集電体上に第１合材層および第２合材層が順次に積層された２層構造であってもよく、前記第１合材層は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１００重量部に対して犠牲正極材（Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４）１重量部；導電材であるアセチレンブラック５重量部；およびバインダー（ＰＶｄＦ）１０重量部を含み、第２合材層は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）１００重量部に対して犠牲正極材（Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４）２重量部；導電材であるアセチレンブラック５重量部；およびバインダー（ＰＶｄＦ）９重量部を含んでもよい。
また、前記正極合材層は、正極集電体上に第１合材層および第２合材層が順次に積層された２層構造を有する場合、各層は、下記式１を満たすことができる：
［式１］
０．０５≦ＳＣＭ１ｓｔ／ＳＣＭ２ｎｄ≦０．９
前記式１中、
ＳＣＭ１ｓｔは、第１正極合材層に含有された正極添加剤の含有量を示し、
ＳＣＭ２ｎｄは、第２正極合材層に含有された正極添加剤の含有量を示す。
前記式１は、第１正極合材層および第２正極合材層にそれぞれ含有された正極添加剤の割合を示すものであり、第２正極合材層に含有された正極添加剤の含有量、すなわち、化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の含有量が第１正極合材層に含有された正極添加剤の含有量より多いことを意味する。本発明による正極合材層は、前記式１を０．０５～０．９（例えば、０．０５≦ＳＣＭ１ｓｔ／ＳＣＭ２ｎｄ≦０．９）で満たすことができ、具体的には、０．１～０．９（例えば、０．１≦ＳＣＭ１ｓｔ／ＳＣＭ２ｎｄ≦０．９）、０．２～０．８（例えば、０．２≦ＳＣＭ１ｓｔ／ＳＣＭ２ｎｄ≦０．８）、０．３～０．７（例えば、０．３≦ＳＣＭ１ｓｔ／ＳＣＭ２ｎｄ≦０．７）または０．４～０．８（例えば、０．４≦ＳＣＭ１ｓｔ／ＳＣＭ２ｎｄ≦０．８）で満たすことができる。本発明による正極合材層は、前記式１の条件を満たすことによって、初期充電時に正極添加剤の非可逆的反応効率をより向上させることができ、これを通じて、初期充放電以後に充放電を通したガス発生を低減させることができる。
また、前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などが使用でき、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用してもよい。また、前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記正極集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、本発明による正極は、前記のような構成を含むことによって、電気的性能に優れている。具体的に、前記正極は、常温（２３±２℃）での電極抵抗が低く、電池の反復充放電以後にも、電極の抵抗変化量が低くて、電池の寿命が向上することができる。
一例として、前記正極は、初期充放電（例えば、活性化段階）時に電極抵抗値対比３０回充放電以後の抵抗値変化率が１０％以下と低い。例えば、前記正極は、初期充放電および３０回充放電以後の電極抵抗値変化率が８％以下；６％以下；４％以下；または３％以下であってもよい。
電極組立体
また、本発明は、一実施形態において、上述した正極を含む電極組立体を提供する。
本発明による電極組立体は、上述した正極、負極および前記正極と負極の間に介在された分離膜を含む構造を有していてもよく、場合によっては、前記分離膜が排除されることもできる。
ここで、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じて前記と同じ導電材、有機バインダー高分子、充填材などを選択的にさらに含んでもよい。
また、前記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混ざり合っているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ′ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ′、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などが使用できる。
また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などが使用でき、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用してもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、前記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界において通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などが使用でき、場合によっては、前記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜を使用してもよい。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、前記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。
一方、前記電極組立体は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
リチウム二次電池
また、本発明は、一実施形態において、前記で言及された電極組立体を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、前記電極組立体にリチウム塩含有電解液が含浸されている構造を有していてもよい。
この際、前記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
一方、本発明は、一実施形態において、上述した二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
前記電池パックは、高温安定性および長いサイクル特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用でき、このような中大型デバイスの具体的な例としては、電気モーターにより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられ、より具体的には、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１～１１．犠牲正極材の製造
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）と下記表１に示した金属酸化物（ＭＯ）を反応器に投入し、ミキサー（ｍｉｘｅｒ）を用いて約３０分間均一に乾式混合した。その後、準備した原料混合物を電気炉に入れ、アルゴンガス（Ａｒ）条件下で約７００±１０℃で１０時間の間焼成して、犠牲正極材であるリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ６Ｃｏ１－ｙＭｙＯ４）を得た。
この際、反応器に投入された酸化リチウムと酸化コバルトのモル比は、１：３．０～３．０３であり、ｉ）金属酸化物（ＭＯ）の種類とｉｉ）酸化コバルトと金属酸化物（ＭＯ）のモル比は、下記表１に示した通りであり、製造された各犠牲材を対象に（１）ドープされた金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーと（２）粉体電気伝導度を分析した。
具体的に、前記（１）金属（Ｍ）欠陥形成エネルギーの場合、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いて計算し、前記密度汎関数理論（ＤＦＴ）の計算は、Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いてｐｒｏｊｅｃｔｏｒ－ａｕｇｍｅｎｔｅｄ ｗａｖｅ（ＰＡＷ）方法で原子と電子の構造とエネルギーを計算し；ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ（ＧＧＡ）を基盤としたＰｅｒｄｅｗ、Ｂｕｒｋｅ、Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）モデル方法で電子交換－相関性汎関数（ｅｘｃｈａｎｇｅ－ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）を計算し；Ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｔｏｆｆは、５００ｅＶに設定し；各金属（Ｍ）の表面に対してそれぞれ２Х２Х３ Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ方法を使用して行われた。
また、（２）犠牲正極材の粉体電気伝導度を測定するために、製造された各犠牲正極材を圧縮して粉体を製造した。その後、製造された粉体を対象に粉体抵抗特性測定装置を用いて各犠牲正極材の体積と圧力変化による面抵抗を４ポイントプローブ（４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）方式で測定し、測定された体積と入力された質量を用いて犠牲正極材の粉体電気伝導度を算出した。測定された結果を下記表１に示した。
Figure 2023519002000002
比較例１～３．犠牲正極材の製造
実施例１と同じ方式で行うものの、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）および酸化コバルト（ＣｏＯ）とともに混ざり合うｉ）金属酸化物（ＭＯ）の種類とｉｉ）酸化コバルトと金属酸化物のモル比は、下記表２のように調節して、犠牲正極材であるリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ６Ｃｏ１－ｙＭｙＯ４）を得た。
この際、製造された犠牲正極材の（１）ドープされた金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーと（２）粉体電気伝導度を実施例と同じ方法で分析し、その結果を下記表２に示した。
Figure 2023519002000003
実験例．
本発明で製造された犠牲正極材の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）初期充放電容量および効率評価
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドン溶媒を注入し、実施例１～１０および比較例１～３で製造されたそれぞれの犠牲正極材と、アセチレンブラック導電材、改質されたシラノールバインダーおよび分散剤を９５：３：１．７：０．３の重量比で投入した後、３，０００ｒｐｍで６０分間混合して、プレ分散液を準備した。
犠牲正極材の含有量が正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）１００重量部に対して２重量部となるように準備したプレ分散液を正極活物質に混合し、Ｎ－メチルピロリドン溶媒に混ざり合った正極活物質、バインダーであるＰＶｄＦおよび導電材であるカーボンブラックを９６：１：３の重量比となるようにホモミキサー（Ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）に投入した後、３，０００ｒｐｍで８０分間分散して、正極用スラリーを製造した。製造された正極用スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１００℃で乾燥後、圧延して、正極を製造した。
前記正極とリチウム金属対極を使用して２０３２タイプのコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。前記正極とリチウム金属対極の間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーター（厚さ：約１６μｍ）を介在し、電解液を注入して、半電池形態のコインセルを製作した。
この際、前記電解液としてＥ２ＤＶＣを使用した。ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。
製作されたコインセルに対して、２５℃で２００ｍＡｈ／２００ｍＡｈの基準容量条件で初期充放電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行って、初期充電容量と初期放電容量を測定し、測定された初期充放電容量から効率を算出して、その結果を下記表３に示した。
Figure 2023519002000004
前記表３に示されたように、本発明による犠牲正極材は、初期充放電時に高い初期充電容量を有し、高い初期充放電効率を示すことが分かる。
ロ）初期充放電以後のガス発生量の評価
上記で使用されたコインセルを対象に４５℃で０．３Ｃ／０．３Ｃ条件で５０回充放電を繰り返し行うことによって、各充放電時に発生するガス量を測定して、初期充放電以後に発生した累積ガス量を算出した。その結果を下記表４に示した。
Figure 2023519002000005
本発明による犠牲正極材は、初期充放電以後に充放電によるガス発生量が低減されることが分かる。
具体的に、実施例の犠牲正極材は、初期充放電以後に充放電による累積ガス発生量が７．５ｍＬ／ｇ以下と低かったが、比較例の犠牲正極材は、７．５ｍＬ／ｇ以上の高い累積ガス発生量を有することが示された。
このような結果から、本発明による犠牲正極材は、特定金属がドープされ、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による前記金属の欠陥形成エネルギーが特定範囲内に制御されることによって、初期充放電時に高い初期充放電効率を具現し、以後、充放電時に追加的に発生するガス量を低減させることができるので、これを正極に含む電池の安定性と充放電性能を向上させる効果に優れていることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求範囲によって定められるべきである。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含み、
    密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．０～－８．５ｅＶである、犠牲正極材：
    ［化学式１］
    ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４
    前記化学式１中、
    Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｇｅ、ＭｎおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上であり、
    ｘおよびｙは、５≦ｘ≦７および０．０５≦ｙ≦０．６である。
  2. 前記Ｍは、Ｍｇ、ＧｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の犠牲正極材。
  3. 前記化学式１のｙは、０．２≦ｙ≦０．４である、請求項１または２に記載の犠牲正極材。
  4. 前記犠牲正極材の密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．９～－６．４ｅＶである、請求項１から３のいずれか一項に記載の犠牲正極材。
  5. 前記犠牲正極材は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の犠牲正極材。
  6. 前記犠牲正極材は、５×１０－４Ｓ／ｃｍ～１×１０－２Ｓ／ｃｍの粉体電気伝導度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の犠牲正極材。
  7. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に正極活物質、導電材、有機バインダー高分子および犠牲正極材を含有する正極合材層と、を含み、
    前記犠牲正極材は、下記化学式１で示すリチウムコバルト金属酸化物を含み、密度汎関数理論（ＤＦＴ）による金属（Ｍ）の欠陥形成エネルギーが－４．０～－８．５ｅＶである、正極：
    ［化学式１］
    ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＭｙＯ４
    前記化学式１中、
    Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｇ、Ｇｅ、ＭｎおよびＳｉからなる群から選ばれる１種以上であり、
    ｘおよびｙは、５≦ｘ≦７および０．０５≦ｙ≦０．６である。
  8. 前記犠牲正極材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．００１～５．０重量部である、請求項７に記載の正極。
  9. 前記導電材の含有量は、正極合材層の全体１００重量部に対して０．５～１０重量部である、請求項７または８に記載の正極。
  10. 前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の炭素系物質を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の正極。
  11. 前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物である、請求項７から１０のいずれか一項に記載の正極。
  12. 前記正極合材層の平均厚さは、１００μｍ～２００μｍである、請求項７から１１のいずれか一項に記載の正極。
  13. 請求項７に記載の正極を含む電極組立体。
  14. 請求項１３に記載の電極組立体を含むリチウム二次電池。
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