JP2023525012A - リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、上記リチウム二次電池用正極は集電体上に第１コーティング層および第２コーティング層を順次に含み、かつ、上記第１コーティング層と第２コーティング層の間に、導電材がバインダーに分散された形態のパターン層を特定の面積率で導入することによって、電池の安全性が向上されるので、外部から金属体が電極を貫通する場合に、過電流による発熱や発火などが発生されなくなるのみならず、正極を構成する各層間の接着力を改善することができる。そのため、電池の寿命特性を向上させることができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関するものであって、具体的には、電池の寿命特性を低下させず、安全性が向上されたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関するものである。本出願は、２０２１年４月２日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００４３０９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有しながら、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
最近では、電気自動車のような中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が利用されている。そのため、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低コスト化がさらに求められており、これにより、高価なＣｏに代わって安価なＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを使用するための研究が活発に行われている。
このようなリチウム二次電池の主な研究課題のうちの一つは、高容量、高出力の電極活物質を具現しながらも、それを用いた電池の安全性を向上させることである。リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、その中でも作動電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化で熱的特性が非常に劣る。また、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂および発火を招くことがあり得る。また、瞬間的に過電流が流れる場合、それに起因する発火や爆発などの安全性問題が発生するという問題がある。
これより、特許文献１は、正極集電体と正極活物質層との間に過充電防止層を介在して過充電時の抵抗を増加させ充電電流を遮断して、電池の安全性を確保する技術を開示している。しかしながら、上記のように過充電防止層を備えた電極は安全性が向上されるが、過充電防止層と正極活物質層との組成差に起因して接着力が低いため、層間クラックの発生があり得る。そして、これにより、電池の寿命特性が低下されるという短所がある。また、上記電極は貫通抵抗が低くて、針状体による貫通時の安全性の面で問題をもたらし得るという限界がある。
したがって、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合、過電流による発熱や発火などが発生されないように、安全性が高いのみならず、正極の各層の間で発生するクラックに起因する電池の寿命特性が低下されることを改善し得る技術の開発が必要であるのが実情である。
韓国公開特許２０１９－００４７２０３号公報
そこで、本発明の目的は、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合に、過電流に起因する発熱や発火などが発生しないように安全性が向上され、正極を構成する各層の間のクラックなどによって低下される寿命特性が改善された二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
上述の問題を解決するために、本発明は一実施形態において、
集電体と、
上記集電体の一面または両面に形成され、第１正極活物質を含有する第１コーティング層と、
上記第１コーティング層上に形成され、バインダー内に導電材が分散された形態を有するパターン層と、
上記パターン層が形成された第１コーティング層上に形成され、第２正極活物質を含有する第２コーティング層と、を含み、
上記パターン層が形成された領域の面積は、第１コーティング層の全体面積に対して３０％～８０％であるリチウム二次電池用正極を提供する。
このとき、上記パターン層は、ドット状、メッシュ状、ストライプ状または樹枝状の表面構造を有し得る。
また、上記第１コーティング層および第２コーティング層はそれぞれ全体１００重量部に対して１～１０重量部のバインダーを含み、上記バインダーはそれぞれポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。
また、上記パターン層のバインダーは、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。
また、上記パターン層の導電材は、天然黒鉛または人造黒鉛を含む黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックを含むカーボンブラック、炭素繊維または金属繊維を含む導電性繊維、カーボンナノチューブ、フルオロカーボン、アルミニウムまたはニッケルを含む金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体からなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記パターン層の導電材は、バインダー１００重量部に対して１～５０重量部で含まれ得る。
また、上記パターン層の平均高さは断面基準で０．５μｍ～５０μｍであり、上記第１コーティング層の平均厚さは０．１μｍ～１０μｍであり得る。
また、上記第２コーティング層は下記の式１を満たし得る。
［式１］
６≦ＳＤ／ＰＤ≦１００
上記式１において、
ＳＤは第２コーティング層の平均厚さを示し、
ＰＤはパターン層の平均厚さを示す。
また、上記第１正極活物質は、下記化学式１で示すリン酸鉄リチウム化合物を含み得る。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｂＭ１ ｂ（ＰＯ４－ｃ）Ｘｃ
上記化学式１において、
Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＴｉの中から選択された１種以上であり、
ＸはＦ、ＳおよびＮの中から選ばれた１種以上であり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。
さらに、上記第２正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含み得る。
［化学式２］
ＬｉＣｏ１－ｑＭ２ ｑＯ２
上記化学式２において、
Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｑは０≦ｑ≦０．４である。
また、本発明は、一実施形態において、本発明に係る上記正極を備えるリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極は、集電体上に第１コーティング層および第２コーティング層を順次に含み、かつ、上記第１コーティング層と第２コーティング層との間に、導電材がバインダーに分散された形態のパターン層を特定の面積率で導入することによって、電池の安全性が向上されるので、外部から金属体が電極を貫通する場合に、過電流に起因する発熱や発火などが発生しなくなり、それのみならず、正極を構成する各層間の接着力が向上される。そのため、電池の寿命特性を向上させることができる。
本発明に係るリチウム二次電池用正極の構造を図示した断面図である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施形態を有することができるので、特定の実施形態を挙げて詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術の範囲に含まれるすべての変更、均等物や代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、本明細書に記載の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたは複数の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池用の正極＞
本発明は一実施形態において、
集電体と、
上記集電体の一面または両面に形成され、第１正極活物質を含有する第１コーティング層と、
上記第１コーティング層上に形成され、バインダー内に導電材が分散された形態を有するパターン層と、
上記パターン層が形成された第１コーティング層上に形成され、第２正極活物質を含有する第２コーティング層と、を含み、
上記パターン層が形成された領域の面積は、第１コーティング層の全体面積に対して３０％～８０％であるリチウム二次電池用正極を提供する。
図１は、本発明に係るリチウム二次電池用正極１００の構造を図示した断面図であって、図１に示したように、本発明に係るリチウム二次電池用正極１００は集電体１１０、第１コーティング層１２０および第２コーティング層１４０が順次に積層された構造を有し、かつ、上記第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０との間にパターン層１３０が導入された構造を有する。
このとき、上記パターン層１３０は、第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０に介在されて第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０との接着力を向上させる機能を有する一方、正極１００の電気導電性を高める役割を行い得る。
そのために、上記パターン層１３０はバインダーに導電材が分散された形態を有し、このとき、上記バインダーは導電材の以外に分散剤、界面活性剤などの添加剤をさらに含み得るが、電気的活性を示す正極活物質は含まない。
上記パターン層１３０に含まれ得るバインダーは、第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０に含まれたバインダーと同一であるか、あるいは相違したものを適用し得る。例えば、パターン層１３０に含まれ得るバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンアクリル酸、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み得る。一例として、上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み得る。
また、上記パターン層１３０に含まれ得る導電材としては、天然黒鉛または人造黒鉛を含む黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックを含むカーボンブラック、炭素繊維または金属繊維を含む導電性繊維、カーボンナノチューブ、フルオロカーボン、アルミニウムまたはニッケルを含む金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される１種以上を含み得る。一例として、上記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックを含むカーボンブラックのうちの１種以上を含み得る。
また、上記導電材は、バインダー１００重量部に対して１～５０重量部で含まれてもよく、具体的にはバインダー１００重量部に対して５～４０重量部、１０～２０重量部、２０～４０重量部、３０～５０重量部、１５～３５重量部、または１５～２５重量部で含まれてもよい。
本発明は、パターン層１３０に含まれた導電材の含有量を上記のような範囲に制御することによって、バインダー含有量が低くて第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０との接着力が有効に向上されなくなるか、あるいは導電材の含有量が低くなって正極１００の電気導電性が有効に増加されなくなることを、防止し得る。
また、上記パターン層１３０は、第１コーティング層１２０の表面全体を覆わずに表面積を最大に増やす形態であれば、特に制限されなく適用され得る。具体的には、上記パターン層１３０は、ドット状、メッシュ状、ストライプ状または樹枝状の表面構造を有し得る。一例として、上記パターン層１３０は樹枝状の表面構造を有し得る。
また、上記パターン層１３０のバインダーは、第１コーティング層１２０を構成する第１正極活物質の隙間に一部分または全部分が浸透された形態を有することができ、同時に、第２コーティング層１４０を構成する第２正極活物質の隙間に一部分または全部分が浸透された形態を有し得る。
また、上記パターン層１３０は、第１コーティング層１２０の全体面積の３０％～８０％を占めることができ、具体的には、第１コーティング層１２０の全体面積の３０％～７０％、３０％～６０％、３０％～５０％、４０％～７０％、または３０％～４５％を占めることができる。本発明は、第１コーティング層１２０上に形成されたパターン層１３０の面積を上記のような範囲に制御することによって、第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０との接着力を増加させると同時にリチウムイオンの移動度が低下して電池性能が劣化されることを防止し得る。
また、上記パターン層１３０の平均高さは断面基準で０．５μｍ～５０μｍであってもよく、具体的には０．５μｍ～４０μｍ、０．５μｍ～２０μｍ、０．５μｍ～１０μｍ、１μｍ～４０μｍ、５μｍ～３０μｍ、５μｍ～２０μｍ、１５μｍ～２５μｍ、５μｍ～１５μｍ、１０μｍ～２０μｍ、３μｍ～１７μｍ、または１μｍ～１０μｍであってもよい。本発明に係るパターン層１３０は、その形態がドット状である場合、断面構造が半円形を有することができ、樹枝状の場合に断面構造が三角錐に近い形態を有することができるので、本発明で用いられる「パターン層の平均高さ」とは、パターン層１３０の断面構造を基準として最も高い高さの１／２を意味し得る。本発明は、パターン層１３０の平均高さを上記のように調節することによって、パターン層１３０の比表面積を極大化することができ、これにより、第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０との接着力を向上させることができる。
一方、第１コーティング層１２０は、集電体１１０の一面または両面に形成され、第１正極活物質、第１導電材および第１バインダーを含む。このとき、上記第１正極活物質は、下記化学式１で示すリン酸鉄リチウム化合物を含むことができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｂＭ１ ｂ（ＰＯ４－ｃ）Ｘｃ
上記化学式１において、
Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＴｉの中から選択された１種以上であり、
ＸはＦ、ＳおよびＮの中から選ばれた１種以上であり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。
具体的には、上記第１正極活物質は、化学式１で示すリチウムリン酸鉄化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ,Ａｌ）ＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ,Ｍｇ）ＰＯ４およびＬｉ（Ｆｅ,Ｔｉ）ＰＯ４からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことができ、より具体的にはＬｉＦｅＰＯ４を用いることができる。
上記化学式１で示すリン酸鉄リチウム化合物は、オリビン構造を有し得る。オリビン構造を有するリリン酸鉄リチウムは、約４．５Ｖの過充電電圧以上で内部のリチウムが抜け出しながら体積が収縮することになるが、これより、第１合材層１２１の導電パス（Ｐａｔｈ）を速やかに遮断させて、第１合材層１２１が絶縁層として作用するようにする。これにより、第１合材層１２１の抵抗が増加し、充電電流が遮断されて過充電終了電圧に到達するようにするという効果がある。
また、上記第１コーティング層１２０は、第１導電材として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含むことができる。例えば、上記第１導電材はアセチレンブラックを含み得る。
また、上記第１バインダーは、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびそれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含むことができる。一例として、上記第１バインダーはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含むことができる。
また、上記第１コーティング層１２０は、全体１００重量部に対して、第１正極活物質８０～９８重量部、第１導電材１～１０重量部および第１バインダー１～１０重量部で含むことができる。一例として、上記第１コーティング層１２０は、全体１００重量部に対して、第１正極活物質８４～９６重量部、第１導電材２～８重量部および第１バインダー２～８重量部で含むことができ、他の一例としては、全体１００重量部に対して、第１正極活物質８８～９６重量部、第１導電材２～６重量部および第１バインダー２～６重量部で含むことができる。
また、上記第１コーティング層１２０の平均厚さは０．１μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には２μｍ～１０μｍ、４μｍ～１０μｍ、または５μｍ～９μｍであってもよい。
さらに、上記第２コーティング層１４０は、パターン層１３０が形成された第１コーティング層１２０上に形成され、第２正極活物質、第２導電材および第２バインダーを含む。このとき、上記第２正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含むことができる。
［化学式２］
ＬｉＣｏ１－ｑＭ２ ｑＯ２
上記化学式２において、
Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｑは０≦ｑ≦０．４である。
上記第２正極活物質は、上記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物であれば、特に限定されずに適用され得る。具体的には、上記第２正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ａｌ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２、およびＬｉＣｏ０．８Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことができる。
一例として、上記正極活物質は、化学式１で示すリチウムニッケルコバルト酸化物であって、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＣｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ２をそれぞれ単独で使用するか、または併用することができる。
また、上記第２コーティング層１４０は、第２導電材として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含むことができる。例えば、上記第２導電材はアセチレンブラックを含むことができる。
また、上記第２バインダーは、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびそれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含むことができる。一例として、上記第２バインダーはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含むことができる。
また、上記第２コーティング層１４０は、全体１００重量部に対して、第２正極活物質８０～９８重量部、第２導電材１～１０重量部および第２バインダー１～１０重量部で含むことができる。一例として、上記第２コーティング層１４０は、全体１００重量部に対して、第２正極活物質８４～９６重量部、第２導電材２～８重量部および第２バインダー２～８重量部で含むことができ、他の一例としては、全体１００重量部に対して、第２正極活物質８８～９６重量部、第２導電材２～６重量部および第２バインダー２～６重量部を含むことができる。
さらに、上記第２コーティング層１４０の平均厚さは特に制限されない。具体的には５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。
また、上記第２コーティング層１４０は、下記式１を満たすことができる。
［式１］
６≦ＳＤ／ＰＤ≦１００
上記式１において、ＳＤは第２コーティング層１４０の平均厚さを示し、ＰＤはパターン層１３０の平均厚さを示す。
上記式１は、第２コーティング層１４０の平均厚さ（ＳＤ）とパターン層１３０の平均厚さ（ＰＳ）の割合（ＳＤ／ＰＤ）を示すものであって、本発明は上記式１を６～１００で満すことができ、具体的には６～８０、１０～６０、１０～４０、１０～３０、１０～２０、２０～７０、３０～６０、１５～３５、１１～１３、または１０～１５で満すことができる。本発明は、第２コーティング層１４０とパターン層１３０との平均厚さの割合を上記範囲のように調節することによって、第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０との接着力を向上させ、各層間クラックが発生されることを改善し得る。
一方、本発明に係るリチウム二次電池用正極１００は、集電体１１０として当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものを用いることができる。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを用いることができ、アルミニウムやステンレス鋼の場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを用いることもできる。また、上記集電体１１０は表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記集電体１１０の平均厚さは、製造される正極１００の導電性と総厚さを考えて３～５００μｍで適切に適用され得る。
本発明に係るリチウム二次電池用正極１００は、上述のように、集電体１１０上に第１コーティング層１２０および第２コーティング層１４０を順次に含み、かつ、上記第１コーティング層１２０と第２コーティング層１４０との間に、導電材がバインダーに分散された形態のパターン層１３０を特定の面積率で導入することによって、電池の安全性が向上されるため、外部から金属体が電極を貫通する場合に過電流に起因する発熱や発火などが発生しなくなるのみならず、正極１００を構成する各層間の接着力が向上されるので、電池の寿命特性を向上させることができる。
＜リチウム二次電池＞
また、本発明は一実施形態において、
上記の本発明に係る正極、負極、および上記正極と上記負極との間に位置する分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と負極を含み、上記正極および上記負極がリチウム塩含有電解液に含浸されている構造を有し得る。
ここで、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造され、必要に応じて、上記のような導電材、有機バインダー高分子、充填剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように層状結晶構造が完全になされたグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、炭素の６角形ハニカム模様平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこれらの構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物、ポリアセチレンなどの導電性高分子、Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物などを使用し得る。
一例として、上記負極活物質は、黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子をともに含むことができ、上記黒鉛としては、層状結晶構造を有する天然黒鉛と等方構造を有する人造黒鉛のうちのいずれか１つ以上を含むことができ、上記ケイ素（Ｓｉ）含有粒子としては、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であって、ケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、または上記ケイ素（Ｓｉ）粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が混合されたものを含み得る。
この場合、上記負極活物質は、全体１００重量部に対して黒鉛８０～９５重量部、およびケイ素（Ｓｉ）含有粒子１～２０重量部で含むことができる。本発明は、負極活物質に含まれた黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時のリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らしながら単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、上記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有してもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍ又は１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有してもよい。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを用いることができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態ができる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考えて３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い膜が用いられる。分離膜は、当業界で通常に用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ガラス繊維、またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用され得る。場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコーティングされた複合分離膜が使用されることもあり得る。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は平均０．０１～１０μｍであり、厚さは平均５～３００μｍであり得る。
一方、上記正極と負極はゼリーロール状に巻取されて円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収容されるか、または折り畳みまたはスタック＆折り畳み形態でパウチ型電池に収容される。しかし、これに限定されない。
また、本発明に係る上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩から成り得る。そして、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用され得る。
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用され得る。
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエージテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
上記リチウム塩は非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加されることもできる。ある。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，炭酸フルオロエチレン）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ，プロペンスルトン）などをさらに含ませることができる。
＜電池モジュール＞
さらに、本発明は、一実施形態において、上述の二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
上記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性および高いレート特性などを必要とする中大型デバイスの電源として使用されることができ、このような中大型デバイスの具体例としては、電池モータによって動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車、電動自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、電力貯蔵用システムなどをあげることができ、より一層具体的には、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されない。
以下、本発明を実施例および実験例によってより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は本発明を例示するのみのものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１～３および比較例１～４．リチウム二次電池用正極の製造＞
第１正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４ ８８重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ １０重量部、導電材としてカーボンブラック２重量部を秤量して、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して第１コーティング層用スラリーを製造した。
それとは別途に、第２正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９５重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量部、導電材としてカーボンブラック３重量部を秤量して、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して第２コーティング層用スラリーを製造した。
アルミニウム箔に、上記第１コーティング層用スラリーを塗布し、乾燥および圧延して第１コーティング層（平均厚さ：８μｍ）を形成した後、第１コーティング層上に２０重量％のカーボンブラックを含むＰＶＤＦをパターニングして表面構造がメッシュ状のパターン層を形成した。その次に、第２コーティング層用スラリーを塗布し、乾燥および圧延してリチウム二次電池用正極を製造した。このとき、第１コーティング層に対するパターン層の面積率および平均厚さとパターン層（ＰＤ）および第２コーティング層（ＳＤ）の平均厚さは、下記表１に示す。
Figure 2023525012000002
＜実験例＞
本発明に係るリチウム二次電池用正極の性能を評価するために、以下の実験を行った。
イ）層間接着力の評価
実施例および比較例で製造された正極を、横および縦の長さがそれぞれ２５ｍｍ、７０ｍｍとなるように切断し、プレスを用いて７０℃、４ＭＰａの条件でラミネーションして試片を作製した。準備された試片を両面テープを用いてガラス板に貼り付けて固定し、このとき、集電体がガラス板に対向するように配置した。引張試験機を用いて試片の第２コーティング層の部分を２５℃で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度で剥離し、このときの剥離力をリアルタイムで測定して、その平均値を第１コーティング層と第２コーティング層との界面接着力として定義した。その結果を下記表２に示す。
Figure 2023525012000003
上記表２に示すように、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、正極を構成する各層が３００Ｎ／ｍ以上の高い界面接着力を有することが分かった。これは、実施例の正極を構成する各層の界面接着力に優れて、クラックの発生が緩和されたことを意味する。
ロ）釘貫通の試験
実施例および比較例で製造された各正極を用いてリチウム二次電池を製造した。具体的には、負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で８５：１０：５の重量比で混合して負極形成用スラリーを製造し、それを銅ホイルに塗布して負極を製造した。実施例および比較例で製造された各正極と上記で製造された負極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）を介在して積層させて電極組立体を製造した。製造された電極組立体を電池ケースの内部に配置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比は３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
製造されたリチウム二次電池に対してＰＶ８４５０認証条件と同一に直径３ｍｍの金属体を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で降下してセルを貫通させたときの発火の有無を評価し、その結果を下記表３に示した。
Figure 2023525012000004
上記表３を参照すると、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合、発熱や発火が発生しないことが確認された。これらの結果から、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、針状体の浸透時に高い貫通抵抗を具現して電池の安全性を向上させることが分かる。
ハ）サイクル寿命性能の評価
釘の貫通試験と同じ方法で、実施例と比較例で製造された正極をそれぞれ用いて、リチウム二次電池を製造した。製造された各リチウム二次電池を対象に、２５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５Ｃ／０．５Ｃ条件で１００回の充放電（ｎ＝１００）および２００回の充放電（ｎ＝２００）を行いながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。このとき、上記容量維持率は下記の式２を用いて算出し、その結果を下記表４に示した。
［式２］
容量維持率（％）＝（ｎ回充放電時放電容量／１回充放電時放電容量）×１００
Figure 2023525012000005
上記表４に示すように、本発明に従って製造された実施例の正極は、電池の電気的性能を向上させるという効果があることがわかる。
具体的には、実施例で製造された正極を備えたリチウム二次電池は、１００回の充放電を行う場合はもちろん、２００回の充放電を行う場合にも９５％以上の高い容量維持率を有することが分かった。
このような結果から、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、集電体上に第１コーティング層および第２コーティング層を順次に含み、かつ、上記第１コーティング層とだい２コーティング層との間に、導電材がバインダーに分散された形態のパターン層を特定の面積率で導入することによって、電池の安全性が向上されるため、外部から金属体が電極を貫通する場合、過電流に起因する発熱や発火などが発生されないのみならず、正極を構成する各層間の接着力を向上させることができる。したがって、電池の寿命特性を向上させることができる。
以上、本発明の好ましい実施例形態を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野に通常の知識を有する者であれば、後術の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることを理解し得るだろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
１００：リチウム二次電池用正極
１１０：集電体
１２０：第１コーティング層
１３０：パターン層
１４０：第２コーティング層

Claims (12)

  1. 集電体と、
    前記集電体の一面または両面に形成され、第１正極活物質を含有する第１コーティング層と、
    前記第１コーティング層上に形成され、バインダー内に導電材が分散された形態を有するパターン層と、
    前記パターン層が形成された第１コーティング層上に形成され、第２正極活物質を含有する第２コーティング層と、を含み、
    前記パターン層が形成された領域の面積は、第１コーティング層全体の面積に対して３０％～８０％である、リチウム二次電池用正極。
  2. 前記パターン層は、ドット状、メッシュ状、ストライプ状または樹枝状の表面構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 前記第１コーティング層および前記第２コーティング層は、それぞれ全体１００重量部に対して１～１０重量部のバインダーを含み、
    前記第１コーティング層のバインダーおよび前記第２コーティング層のバインダーは、それぞれポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 前記パターン層のバインダーは、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 前記パターン層の導電材は、天然黒鉛または人造黒鉛を含む黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックを含むカーボンブラック、炭素繊維または金属繊維を含む導電性繊維、カーボンナノチューブ、フルオロカーボン、アルミニウムまたはニッケルを含む金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 前記パターン層の導電材は、バインダー１００重量部に対して１～５０重量部で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 前記パターン層の平均高さは断面基準で０．５μｍ～５０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 前記第１コーティング層の平均厚さは０．１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  9. 前記第２コーティング層は、下記式１を満たし、
    ［式１］
    ６≦ＳＤ／ＰＤ≦１００
    前記式１において、
    ＳＤは第２コーティング層の平均厚さを示し、
    ＰＤはパターン層の平均厚さを示す、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  10. 前記第１正極活物質は、下記化学式１で示すリン酸鉄リチウム化合物を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｂＭ１ ｂ（ＰＯ４－ｃ）Ｘｃ
    前記化学式１において、
    Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＴｉの中から選択された１種以上であり、
    ＸはＦ、ＳおよびＮの中から選ばれた１種以上であり、
    ａ、ｂおよびｃはそれぞれ－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である、 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  11. 前記第２正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を含み、
    ［化学式２］
    ＬｉＣｏ１－ｑＭ２ ｑＯ２
    前記化学式２において、
    Ｍ２はＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｑは０≦ｑ≦０．４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。
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