JP2023541791A - 湿潤接着力に優れた絶縁層を含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、湿潤接着力に優れた絶縁層を含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、上記絶縁層が電解液内で湿潤接着力に優れていて、電極のオーバーレイ領域のリチウムイオンの移動を阻止して、容量発現などを抑制できるという利点がある。

Description

本出願は、２０２１年０７月３０日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１００４２６号および２０２２年０７月２６日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００９２１９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、湿潤接着力に優れた絶縁層を含むリチウム二次電池用正極、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、これによって、様々なニーズに応えることができる電池について多くの研究が行われている。
代表的に、電池の形状の観点から、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用できる角型電池とパウチ型電池に対する需要が高く、また、材料の観点から、エネルギー密度、放電電圧、安全性に優れたリチウムコバルトポリマー電池のようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
このような二次電池において主な研究課題の１つは、安全性を向上させることである。電池の安全性関連事故の主要な原因は、正極と負極の間の短絡による異常高温状態の到達に起因する。すなわち、正常な状況では、正極と負極との間に分離膜が位置し、電気的絶縁を維持しているが、電池が過充電または過放電を起こしたり、電極材料の樹枝状成長（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｇｒｏｗｔｈ）または異物による内部短絡を起こしたり、釘、ねじなどの鋭い物体が電池を貫通したり、外力により電池に無理な変形が加えられるなどの異常な状況では、従来の分離膜だけでは限界を示すこととなる。
一般的に、分離膜は、ポリオレフィン樹脂からなる微細多孔膜が主に用いられているが、その耐熱温度が１２０℃～１６０℃程度であり、耐熱性が不十分である。したがって、内部短絡が発生すると、短絡反応熱により分離膜が収縮して、短絡部が拡大し、より多くの反応熱が発生する熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｕｎａｗａｙ）状態に至るという問題があった。このような現象は、電極を積層するとき、電極活物質がコーティングされた電極集電体の電極活物質塗布の端部で主に発生するところ、外部衝撃または高温下で電極の短絡の可能性を低減するために多様な方法が試みられてきた。
具体的には、電池の内部短絡を解決するために、電極の無地部と活物質層の一部に絶縁テープを付着したり、絶縁液をコーティングして絶縁層を形成したりする方法が提案されてきた。例えば、正極の無地部と活物質層の一部に絶縁目的のバインダーを塗布したり、上記バインダーと無機粒子の混合物を溶媒に分散させた絶縁液をコーティングして絶縁層を形成したりする方法がある。
一方、実際二次電池内における電極は、電解液に含浸した状態で存在するが、従来の絶縁層は、電解液に含浸した状態での接着力（以下、湿潤接着力という）が低下して、電極のオーバーレイ（ｏｖｅｒｌａｙ）領域にリチウムイオンが移動することを阻止することができず、容量が発現する問題があった（図１参照）。特に、容量発現時に電極のオーバーレイ領域にリチウムイオンが析出することがあり、これは、電池セルの安定性低下を引き起こし得る。
したがって、湿潤接着力に優れた絶縁層の開発が求められている。
そこで、本発明の目的は、湿潤接着力に優れた絶縁層を含むリチウム二次電池用正極、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
上述のような問題を解決するために、本発明は、一実施形態において、集電体と、集電体の一面または両面に形成され、かつ、正極活物質、導電材および非水系バインダーを含む活物質層と、上記活物質層の側面に位置する絶縁層と、を含む。また、上記絶縁層は、非水系溶媒で置換された水系バインダーで形成される。
一実施形態において、上記絶縁層は、集電体上に位置し、かつ、集電体の無地部の一部領域から集電体に塗布した活物質層の一部領域をカバーするように形成された構造である。
１つの具体的な実施形態において、上記絶縁層は、集電体上に位置し、かつ、集電体の無地部の一部領域から集電体に塗布した活物質層のスライディング領域の一部をカバーするように形成された構造であり、絶縁層の形成高さは、活物質層の高さの１０～５０％の範囲内にある。
別の一実施形態において、上記絶縁層は、集電体上に位置し、かつ、集電体の無地部の一部領域から集電体に塗布した活物質層のスライディング領域の一部をカバーするように形成された構造であり、絶縁層の形成高さは、活物質層の高さの５０～１００％の範囲内にある。
例えば、上記絶縁層の厚さは、平均１μｍ～５０μｍの範囲内にある。
一実施形態において、上記絶縁層は、非水系溶媒で置換された水系バインダー内に分散した無機粒子をさらに含む。また、上記無機粒子および水系バインダーの重量比は、１：９９～９５：５の範囲内にある。
上記無機粒子は、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、γ‐ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）およびボロンニトリド（ＢＮ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
さらに、上記水系バインダーは、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリレートスチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
さらに、上記活物質層の非水系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリイミド‐ポリアミドイミド共重合体（ＰＩ‐ＰＡＩ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
具体的な例において、上記非水系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であってもよい。また、上記水系バインダーは、非水系有機溶媒で置換された水系バインダーであってもよく、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン溶媒で置換されたスチレン－ブタジエンゴムであってもよい。
一方、また、本発明の一実施形態において、上記絶縁層は、非水系溶媒で置換された水系バインダーと非水系バインダーを共に含む組成も可能である。例えば、上記絶縁層は、水系バインダーと非水系バインダーが２０：８０～８０：２０の重量比で混合された組成、または４０：６０～６０：４０の重量比で混合された組成であってもよい。
さらに、本発明は、上記で説明した二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による湿潤接着力に優れた絶縁層を含むリチウム二次電池用正極およびこれを含むリチウム二次電池は、上記絶縁層が電解液内で湿潤接着力に優れていて、電極のオーバーレイ領域のリチウムイオンの移動を阻止して、容量発現などを抑制できるという利点がある。
電極のオーバーレイ領域でリチウムイオンの移動を模式的に示す図である。 本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法を示すフローチャートである。 実施例および比較例の絶縁層の湿潤接着力を測定した結果を示す図である。 実施例５～７の電池セルの容量発現を評価するために放電容量を測定したグラフである（常温放電特性）。 実施例５～７の電池セルの容量発現を評価するために放電容量を測定したグラフである（高温放電特性）。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間に別の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。
本発明において、「絶縁層」とは、電極集電体の無地部のうち少なくとも一部から電極活物質層の少なくとも一部まで塗布および乾燥して形成される絶縁部材を意味する。
本発明において、「湿潤接着力」とは、電解液に含浸した状態で測定した絶縁層の接着力を意味する。より具体的に、上記湿潤接着力は、絶縁層が形成された金属試験片を電解液に含浸させ、超音波を印加した後、上記絶縁層のスウェリングまたは脱離の有無を確認することによって測定することができる。
本発明において、「金属試験片」というのは、絶縁層が形成される空間であり、電極の製造時に使用される金属集電体を意味し、所定の幅と所定の長さを有するように打ち抜いた金属集電体であってもよい。例えば、上記金属試験片は、アルミニウム、銅またはアルミニウム合金であってもよい。
本発明において、「オーバーレイ領域」というのは、電極において絶縁層が形成される領域を意味する。より具体的に、上記絶縁層は、活物質層が形成された電極において無地部のうち少なくとも一部から上記活物質層の少なくとも一部までカバーするものであり、上記活物質層において絶縁層が形成された領域をオーバーレイ領域といえる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池用正極＞
本発明は、一実施形態において、集電体と、集電体の一面または両面に形成され、かつ、正極活物質、導電材および非水系バインダーを含む活物質層と、上記活物質層の側面に位置する絶縁層と、を含む。
また、上記絶縁層は、非水系溶媒で置換された水系バインダーで形成される。本発明では、絶縁層の形成時に水系バインダーを適用することによって、湿潤接着力を高めながらも、非水系溶媒の置換を通じて水分に脆弱な正極にも上記絶縁層を安定的に適用することができる。
本発明による二次電池用電極は、湿潤接着力に優れた絶縁層を含み、電極のオーバーレイ領域でリチウムイオンの移動を阻止して、容量発現などを抑制できる利点がある。
一般的に、二次電池内での正極は、電解液に含浸した状態で存在するが、従来の絶縁層は、電解液に含浸した状態での湿潤接着力が低下して、正極のオーバーレイ領域にリチウムイオンが移動することを阻止することができず、容量が発現する問題があった。特に、容量発現時に正極のオーバーレイ領域でリチウムイオンが析出することがあり、これは、電池セルの安定性低下を招く。本発明では、二次電池の正極の製造時に、正極スラリーの溶媒と同じ非水系溶媒置換された水系バインダーを用いて絶縁層を形成することによって、活物質層とコーティング層の間のバインダーの種類の差異によるゲル化を抑制する。特に、上記絶縁層は、乾燥段階で正極スラリーの溶媒と同時に乾燥し、乾燥速度または温度の差異による活物質層と絶縁層の間のクラック発生を防止することができる。
また、上記絶縁層は、無機粒子をさらに含むことによって、電気絶縁性と熱的安全性を高め、熱膨張を抑制する効果がある。
一方、絶縁層の湿潤接着力の測定は、絶縁層が形成された金属試験片を電解液に含浸させ、超音波を印加した後、上記金属試験片に形成された絶縁層のスウェリングまたは脱離の有無を確認することによって測定することができる。
上記湿潤接着力の測定時に使用される電解液は、有機溶媒および電解質塩を含んでもよいし、上記電解質塩は、リチウム塩であってもよい。上記リチウム塩は、リチウム二次電池用非水電解液に通常使用されるものを制限なく使用できる。例えば、上記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選ばれるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上を含んでもよい。
前述した電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用でき、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネートまたは環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。その中、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極において、上記絶縁層は、水系バインダーを含んでもよい。
具体的な例において、水系バインダーは、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリレートスチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。具体的な例において、上記水系バインダーは、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリレートスチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンゴムからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。例えば、水系バインダーは、スチレン‐ブタジエンゴムであってもよい。
従来、正極の絶縁層バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦという）を使用したが、これは、電解液に含浸しているとき、湿潤接着力が低下するという問題があった。これによって、本発明では、バインダー高分子としてスチレン‐ブタジエンゴムを使用できる。一方、上記高分子バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴムを使用する場合、溶媒として水を使用できるが、このような場合、絶縁組成物を正極スラリーと同時コーティングの塗布時に、上記絶縁組成物と正極スラリーの間にバインダーの種類の差異によるゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が発生することがある。
具体的な例において、上記水系バインダーは、非水系有機溶媒で置換された水系バインダーであってもよい。ここで、上記非水系有機溶媒は、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
例えば、上記水系バインダーは、ＮＭＰ溶媒で置換されたスチレン‐ブタジエンゴムであってもよい。より詳細には、絶縁組成物を無地部のうち少なくとも一部から上記活物質層の少なくとも一部までカバーするように塗布した後、約５０～３００℃の温度で乾燥する過程を通じて絶縁層を形成することができる。この際、上記絶縁層は、上記乾燥する過程で溶媒が除去されて、上記溶媒に分散していたスチレン‐ブタジエンゴムが上記ＮＭＰで置換されたスチレン‐ブタジエンゴムで存在することができる。
さらに、上記絶縁層は、無機粒子を含み、電池の安全性を向上させることができ、絶縁層の強度をも向上させることができる。上記無機粒子の含有量は、絶縁組成物の粘度、熱抵抗、絶縁性、充填効果、分散性または安定性などを考慮して適切に調節することができる。一般的に、無機粒子のサイズが大きくなるほどこれを含む組成物の粘度が高くなり、絶縁組成物で沈降する可能性が高くなる。また、サイズが小さくなるほど熱抵抗が高くなる傾向がある。したがって、上記のような点を考慮して、適正の種類およびサイズの無機粒子を選択でき、必要に応じて２種以上の無機粒子を共に使用できる。
具体的な例において、上記絶縁層の無機粒子は、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、γ‐ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）およびボロンニトリド（ＢＮ）からなる群から選ばれる１つ以上であってもよく、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、γ‐ＡｌＯＯＨおよびＡｌ（ＯＨ）３からなる群から選ばれる１つ以上であってもよい。例えば、無機粒子は、ＡｌＯＯＨであってもよい。
上記無機粒子と水系バインダーの重量比は、１：９９～９５：５の範囲内であってもよく、または１０：９０～７０：３０；２０：８０～６０：４０であってもよく、または４０：６０～６０：４０であってもよい。例えば、絶縁組成物内で無機粒子と水系バインダーの重量比は、５０：５０であってもよい。一方、上記水系バインダーの含有量が少なすぎる場合には、本発明において目的とする絶縁効果を示すことが困難であり、電極との接着力が弱まり得る。さらに、上記水系バインダーの含有量が多すぎる場合、電極のコート時に、オーバーレイ領域で絶縁組成物が流れて、電池セルの安全性の低下を引き起こし得る。
上記無機粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１００μｍであってもよく、０．５μｍ～８０μｍであってもよく、１μｍ～５０μｍ、２μｍ～３０μｍ、３μｍ～２０μｍまたは５μｍ～１０μｍであってもよい。上記無機物粒子のサイズが上記範囲内である場合、上記電極に均一にコートすることができず、リチウムイオンの抵抗を最小化して、リチウム二次電池の性能を確保することができる
他の一例において、上記絶縁組成物は、粒径バランスが互いに異なる第１および第２無機粒子を含み、かつ、バイモーダル粒度分布を有していてもよい。これは、上記無機粒子が小粒子と大粒子が混合される場合を意味し、大粒子の第１無機粒子間の空いた空間を小粒子の第２無機粒子で充填することができる、適切な量の無機粒子の分散が可能になり得る。ただし、これに限定されるものではない。
一方、上記絶縁層の厚さは、０．２μｍ～１００μｍの範囲内で定められ、詳細には、１μｍ～５０μｍであってもよく、より詳細には、１μｍ～３０μｍ、２μｍ～３０μｍ、３μｍ～２０μｍ、または５μｍ～１５μｍであってもよい。上記コーティング部の厚さが薄すぎる場合には、絶縁層の塗布により安全性を向上させるための効果を期待しにくいことがある。
さらに、上記活物質層は、正極活物質を含んでもよい。具体的な例において、正極活物質は、通常使用される正極活物質が全て使用可能であり、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などを使用でき、これに限定されない。
また、上記正極活物質の含有量は、活物質層１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。
この際、上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を使用できる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。
また、上記導電材は、活物質層１００重量部に対して１～１０重量部で含んでもよいし、具体的には、２～８重量部、または２～６重量部で含んでもよい。
さらに、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。
また、上記バインダーは、活物質層の全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含んでもよいし、具体的には、２～８重量部、または２～６重量部で含んでもよい。
さらに、上記活物質層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、１０μｍ～５００μｍまたは５０μｍ～４００μｍであってもよく、より具体的には、５０μｍ～３５０μｍ、１００μｍ～４００μｍ、１００μｍ～４００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または５０μｍ～２５０μｍであってもよい。
一方、本発明によるリチウム二次電池用正極は、集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用できる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用でき、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。さらに、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
＜リチウム二次電池用正極の製造方法＞
本発明は、一実施形態において、集電体の一面または両面に正極活物質、導電材および非水系バインダーを含む正極スラリーを塗布する段階と、集電体の無地部のうち少なくとも一部から集電体に塗布した正極スラリーの一部領域をカバーするように非水系溶媒で置換された水系バインダーを含む絶縁組成物を塗布する段階と、集電体に塗布した正極スラリーと絶縁組成物を乾燥させる段階と、を含む。また、上記正極スラリーおよび絶縁組成物は、互いに同じ非水系溶媒を含む。
図２は、本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法を示すフローチャートである。図２を参照すると、本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極スラリーを集電体の一面または両面に塗布し、集電体の無地部のうち少なくとも一部から集電体に塗布した正極スラリーの一部領域をカバーするように絶縁組成物を塗布することができる。一方、上記絶縁組成物は、正極スラリーが未乾燥の状態で塗布することができる。ここで、未乾燥というのは、乾燥装置または設備で別途の乾燥過程を経ない状態のスラリーを意味する。また、本発明では、集電体に塗布した正極スラリーと絶縁組成物を乾燥させる段階を含んでもよい。特に、本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法によれば、集電体に塗布した正極スラリーと絶縁組成物を同時に乾燥して、正極活物質と絶縁層の接着力を増加させ、これによって、界面抵抗が減少し、破損などのような機械的物性の問題点が改善される緻密な絶縁層を形成することができる。さらに、正極の製造工程の効率性を増加させることができる。
一方、本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法において、上記正極スラリーおよび絶縁組成物は、互いに同じ非水系有機溶媒を含むことを特徴とする。上記正極スラリーおよび絶縁組成物を互いに同じ溶媒を使用する場合、異種バインダーのゲル化の問題や、沸点の差異による乾燥時の亀裂発生などの問題を解消することができる。
上記非水系有機溶媒は、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
具体的な例において、上記非水系有機溶媒は、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよく、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
例えば、上記非水系有機溶媒は、アミド系有機溶媒であってもよく、正極スラリーの製造時に使用される溶媒と同じ溶媒を使用でき、上記非水系有機溶媒は、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。
上記正極スラリーの溶媒としてＮＭＰを使用した場合、上記絶縁組成物の溶媒は、ＮＭＰであってもよく、特に、絶縁組成物の溶媒としてＮＭＰを使用して、電極のオーバーレイ領域で絶縁コーティング部と活物質層との境界部に発生するクラックなどを防止することができる。本発明による二次電池の電極用絶縁組成物は、正極スラリーと同時にコーティングおよび乾燥させることができる。特に、上記乾燥過程で、ＮＭＰは、置換溶媒として使用可能である。
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法を詳細に説明する。
集電体の一面または両面に正極スラリーを塗布する段階（Ｓ１０）
本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、集電体の一面または両面に正極スラリーを塗布する段階を含む。
この際、本発明によるリチウム二次電池用正極は、集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用できる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用でき、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。例えば、上記集電体は、アルミニウムであってもよい。
さらに、上記正極活物質用スラリーにおいて、正極活物質は、正極において通常使用される正極活物質が全て使用可能であり、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などを使用でき、これに限定されない。
上記正極活物質用スラリーに含まれる非水系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。
この際、上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を使用できる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。
さらに、正極スラリーに使用される溶媒は、非水系有機溶媒として、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）からなる群から選ばれる１種以上であってもよく、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。
集電体の無地部のうち少なくとも一部から集電体に塗布した正極スラリーの一部領域をカバーするように絶縁組成物を塗布する段階（Ｓ２０）
本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、集電体の無地部のうち少なくとも一部から集電体に塗布した正極スラリーの一部領域をカバーするように無機粒子および水系バインダーを含む絶縁組成物を塗布することができる。
この際、上記正極スラリーは、未乾燥状態であってもよい。ここで、未乾燥というのは、乾燥装置または設備で別途の乾燥過程を経ない状態のスラリーを意味する。
この際、上記絶縁組成物は、無機粒子および水系バインダーを含み、優れた湿潤接着力を提供することができる。これによって、正極のオーバーレイ領域でリチウムイオンの移動を抑制させることができ、リチウムイオンが析出するのを防止することができる
＜リチウム二次電池＞
また、本発明は、一実施形態において、上述した本発明によるリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。本発明によるリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含んでもよい。
特に、本発明によるリチウム二次電池は、上記絶縁層が電解液内で湿潤接着力に優れていて、電極のオーバーレイ領域のリチウムイオンの移動を阻止して、容量発現などを抑制できる利点がある。これによって、本発明によるリチウム二次電池は、安定性を向上させることができる。
ここで、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極活物質層と、を含んでもよい。具体的に、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じて上記のような導電材、有機バインダー高分子、充填剤などを選択的にさらに含んでもよい。
また、上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角型ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用できる。
一例として、上記負極活物質は、黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子を共に含んでもよいし、上記黒鉛としては、層状結晶構造を有する天然黒鉛と等方形構造を有する人造黒鉛のうちいずれか１つ以上を含んでもよいし、上記ケイ素（Ｓｉ）含有粒子としては、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であり、ケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、または上記ケイ素（Ｓｉ）粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が混合されたものを含んでもよい。
この場合、上記負極活物質は、全体１００重量部に対して黒鉛８０～９５重量部、およびケイ素（Ｓｉ）含有粒子１～２０重量部で含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を低減し、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、上記負極活物質層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。
さらに、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用でき、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。
また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。さらに、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、上記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜は、当業界において通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。さらに、上記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。
一方、上記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒型電池、角型電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４‐フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよいし、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、フルオロエチレンカーボネート）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、プロペンスルトン）などをさらに含んでよい。
一方、本発明は、一実施形態において、上述した二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
上記電池パックは、高温安定性および長いサイクル特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用でき、このような中大型デバイスの具体的な例としては、電気モーターにより動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられ、より具体的には、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、上記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒型電池、角型電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型に収納される形態であってもよい。例えば、本発明によるリチウム二次電池は、パウチ型の電池であってもよい。
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、単位電池として多数個含む電池モジュール、または電池パックに使用できる。具体的に、携帯電話、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）（ＺＥＯＮ社、ＢＭ４５１Ｂ製品）バインダーが溶媒である水に６０：４０の割合（重量部）で分散した状態１００ｇに対して、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒５００ｇを添加および撹拌した。次に、撹拌した混合物を１００～１２０℃の条件で２時間の間加熱しながら、含有した水を完全に蒸発させて、ＮＭＰ置換されたＳＢＲバインダーを製造した。次に、ＮＭＰ置換されたＳＢＲバインダーと無機粒子を５０：５０の重量比で混合および撹拌して、絶縁組成物を製造した。製造した絶縁組成物の粘度は、５，０００ｃＰである。
＜実施例２～４、比較例１～２＞
絶縁組成物の製造時に、無機粒子およびバインダーの含有量を変更したことを除いて、実施例１と同じ方法で絶縁コーティング液を収得した。
実施例１～４および比較例１～２の具体的な組成は、下記の表１に示した。
＜実験例１．絶縁層の湿潤接着力の測定＞
本発明による絶縁層の接着力を評価するために、下記のような実験を行った。
絶縁層が形成された金属試験片
実施例１～４および比較例１～２で製造した絶縁組成物をアルミニウム金属箔にコートし、乾燥させて、厚さ約１０μｍの絶縁層が形成された金属試験片を準備した。上記絶縁層が形成された金属試験片は、接着力測定用打抜機を使用して２ｃｍ×２ｃｍのサイズに打ち抜いた。
超音波印加
２５０ｍｌのビーカーに電解液ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（ｖｏｌ．％）２００ｇを投入し、上記電解液に絶縁層が形成された金属試験片を含浸させた。上記金属試験片の動きを制御するために、上記金属試験片をジグで固定した。
また、上記金属試験片が含浸した電解液に超音波分散機（ＢＡＮＤＥＬＩＮ社、４２００）を用いて超音波を印加した。この際、超音波印加の条件は、下記の通りである。
‐ 周波数：２０ｋＨｚ
‐ チップ直径（Ｔｉｐ ｄｉａｍｅｔｅｒ）：１３ｍｍ（ＴＳ‐１１３）
‐ 振幅（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）：１００％
（１３ｍｍのチップの使用時のピーク・ツー・ピーク間隔（Ｐｅａｋ‐ｔｏ‐ｐｅａｋ）１３２μｍ）
また、その結果を下記表２と図３に示した。
図３は、実施例１、４および比較例１、２の絶縁層の湿潤接着力を測定した結果を示す図である。表２と図２を見ると、実施例１の電極試験片は、絶縁層にスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）や脱離の発生がなかった。ただし、実施例１の場合、超音波印加による電解液の温度増加によってＥＭＣの沸点が１０７．５℃であり、溶媒が蒸発して測定環境が変化して１０９℃到達時に測定を中止した。
さらに、実施例２、３の場合、写真には示されていないが、電極試験片も、実施例１と同様に絶縁層にスウェリングや脱離が発生しなかった。ただし、ＥＭＣの沸点が１０７．５℃であり、溶媒が蒸発して測定環境が変化して１０９℃到達時に測定を中止した。
実施例４の場合、電解液に超音波を印加してから１５分間には電極試験片にスウェリングや脱離が発生しなかった。ただし、図示してはいないが、続いた超音波印加による電解液の温度増加によって１０８℃に到達したとき、電極試験片のスウェリングと脱離が発生した。
さらに、比較例１、２の場合、電解液に超音波を印加してから５分で上記電極試験片にスウェリングおよび脱離が発生した。
これを通じて、実施例の絶縁層が、比較例１～２の絶縁層に比べて、湿潤接着力に優れていることを確認することができた。
＜実験例２．電池セルの容量発現の評価＞
本発明による絶縁層を含む正極の性能を評価するために、ハーフセルを製造した後、容量発現を評価した。
ハーフセルの製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２９６重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量部、導電材としてカーボンブラック２重量部を秤量し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、正極スラリーを製造した。アルミ箔に、上記活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して、正極活物質層（平均厚さ：１３０μｍ）を具備する正極を製造した。
また、上記正極に実施例１～３で収得した絶縁コーティング液をディップコートした後、コンベクションオーブン（１３０℃）で乾燥して、正極に厚さが１０μｍの絶縁層を形成した。負極としては、リチウムホイルを使用し、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１の溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が入っている電解液を使用して、コイン型ハーフセルを製造した。
放電容量の測定
実施例５～７の電池について、下記のような条件で放電特性を評価した。また、上記放電特性は、常温（２５℃）および高温（４５℃）でそれぞれ測定した。
‐ 放電：０．１Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．５Ｖカットオフ
一方、各電池の容量発現の有無を比較するために、絶縁層が形成されていない電極を含む電池セルを比較例３とした。また、その結果を表４と図４、表５と図５に示した。
上記表４と表５、図４と図５を参照すると、高温放電（４５℃）で、実施例７の場合、０．１Ｃ放電時に容量の一部が発現することを確認できたが、実施例５～６の電池は、常温放電（２５℃）で容量発現がほとんど生じない。
このような結果は、上記絶縁層が電解液内で湿潤接着力に優れていて、電極のオーバーレイ領域のリチウムイオンの移動を阻止して、放電時の容量発現などを抑制すると見られる。これによって、本発明によるリチウム二次電池は、サイクル増加による容量退化を抑制しつつ、安全性などを改善できると見られる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (11)

  1. 集電体と、
    集電体の一面または両面に形成され、かつ、正極活物質、導電材および非水系バインダーを含む活物質層と、
    前記活物質層の側面に位置する絶縁層と、を含み、
    前記絶縁層は、非水系溶媒で置換された水系バインダー製である、リチウム二次電池用正極。
  2. 前記絶縁層は、集電体上に位置し、かつ、集電体の無地部の一部領域から集電体に塗布した活物質層の一部領域をカバーする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 前記絶縁層は、集電体上に位置し、かつ、集電体の無地部の一部領域から集電体に塗布した活物質層のスライディング領域の一部をカバーし、
    前記絶縁層の高さは、前記活物質層の高さの１０～５０％の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 前記絶縁層は、集電体上に位置し、かつ、集電体の無地部の一部領域から集電体に塗布した活物質層のスライディング領域の一部をカバーし、
    前記絶縁層の高さは、前記活物質層の高さの５０～１００％の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 前記絶縁層の平均厚さは、１μｍ～５０μｍの範囲内にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 前記絶縁層は、非水系溶媒で置換された水系バインダー内に分散した無機粒子をさらに含み、
    前記無機粒子と前記水系バインダーの重量比は、１：９９～９５：５の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 前記無機粒子は、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ２Ｏ３、γ‐ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）およびボロンニトリド（ＢＮ）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 前記水系バインダーは、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリレートスチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  9. 前記非水系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド‐ｃｏ‐ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびポリイミド‐ポリアミドイミド共重合体（ＰＩ‐ＰＡＩ）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  10. 前記非水系バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であり、
    前記水系バインダーは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンで置換されたスチレン‐ブタジエンゴムである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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