KR20220090470A - 다공성 무기물 입자 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

다공성 무기물 입자 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 50 몰% 이상 함유하는 니켈-고함량(Ni-rich) 리튬 복합 전이금속 산화물을 활물질로서 포함하는 이차전지의 내부 및/또는 외부에 부가될 수 있는 다공성 무기물 입자를 제공하고, 여기서 다공성 무기물 입자는 Al, Si, Na, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 4종의 금속의 산화물을 포함한다. 이러한 다공성 무기물 입자가 사용될 경우, 이차전지의 스웰링이 억제될 수 있고, 이차전지의 활물질로서 니켈-고함량 리튬 복합 전이금속 산화물이 안정적으로 사용될 수 있다.

Description

다공성 무기물 입자 및 이를 포함하는 전지{POROUS INORGANIC PARTICLES AND BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 다공성 무기 입자들; 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 증대하고 있다. 에너지 저장 기술의 적용들이 예컨대 모바일 폰들, 캠코더들, 노트북 PC들, 전기 자동차 전원들 등으로 확장함에 따라, 고 에너지 밀도 전지들에 대한 요구가 증가하고 있다. 리튬 이차전지들은 활발히 연구되고 있다.
리튬 이차전지들은 리튬 이온들이 충전 동안 양극으로부터 용출되어 음극으로 이동하여 음극으로 삽입되고 방전 동안 음극으로부터 방출되어 양극으로 되돌아오는 원리에 기반한 이차전지들이다.
리튬-함유 전이 금속 산화물들은 이들 리튬 이차전지들용 활물질들로서 사용될 수 있으며, 이들 리튬-함유 전이 금속 산화물들은 양극 활물질들 또는 음극 활물질들로서 사용될 수 있다.
리튬 이차전지들용 양극 활물질들로는, 리튬을 함유하는 코발트계 산화물들(예컨대, LiCoO2), 층상 결정 구조를 갖는 리튬 망간 산화물들(예컨대, LiMnO2), 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 산화물들(예컨대, LiMn2O4), 감람석 구조로서 일반적으로 지칭되는 리튬 철 인산염(LiFePO4) 등이 일반적으로 사용된다. 이들 중에서, LiCoO2가 탁월한 사이클 특성들을 가지며 용이하게 제조되기 때문에 LiCoO2가 가장 널리 사용된다. 대량의 비싼 코발트가 LiCoO2를 제조하는데 요구되기 때문에, LiCoO2는 전기 자동차들과 같은 큰-크기의 이차전지들을 필요로 하는 분야들에서의 전원으로서 사용하기에는 비용-효율적이지 않을 수 있다.
따라서, 최근, LiCoO2보다 비용 효율적이고 고용량을 실현하기 위해 70% 이상 리튬 이온들을 가역적으로 충방전 가능한 리튬 니켈 전이 금속 산화물들이 양극 활물질들로서 주의를 끌고 있다. 특히, 니켈-풍부(Ni-rich) 조성들, 즉, 니켈이 전체 전이 금속들 중 50 몰% 이상을 그것 내에서 차지하는 조성들을 갖는 리튬 니켈 전이 금속 산화물들의 용량이, 니켈 함량의 증가에 따라 빠르게 증가하므로, 이들 리튬 니켈 전이 금속 산화물들은 상대적으로 낮은 제조 비용으로 고용량 이차전지들을 구현 가능한 양극 활물질들로서 사용될 수 있다.
크기와 무게가 별로 중요하지 않은 고정 응용 분야의 경우, 다른 활물질도 개발되었다. 예를 들어, 리튬 철 인산염 전지는 전지 에너지 저장 시스템에서 이차전지로 사용될 수 있다.
그러나, 이차전지는 작동 중에 가스를 발생시킬 수 있다. 이차전지의 수명에 근접할 때 및 이차전지의 수명의 끝에서, 정상 작동 중에, 오용 또는 오작동으로 인해 가스가 발생할 수 있다. 예를 들어, 이차전지가 반복적으로 충전 및 방전될 때, 리튬 전이금속 산화물은 가스의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 가스는, 예를 들어, 전해질의 분해에 의해서 발생될 수 있다. 전해질 분해 및 가스 발생 양은 양극에 사용되는 금속의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 이러한 양은 Ni-풍부 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 경우에 상당하다.
본원은 이차전지의 내부 부분 및/또는 외부 부분에 부가되도록 구성된 다공성 무기 입자들을 제공하는 것에 관한 것이다. 예를 들어, 다공성 무기 입자들은 니켈이 리튬을 제외한 전체 금속들 중 50 몰% 이상을 차지하는 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 활물질에 첨가될 수 있다.
본원의 다공성 무기 입자들은 가스 분자들을 흡착할 수 있다. 예를 들어, 이러한 흡착은 활물질과 전해질 사이의 전기화학 반응에 의해 이차전지에 발생되는 가스 분자들, 예컨대 CO, CO2, H2, CH4 및 C2H4의 흡착일 수 있다. 다공성 무기 입자들은 가스에 의해 유발되는 소위 이차전지 팽윤 현상의 발생을 억제 또는 방지할 수 있으며, 따라서, 이차전지의 잠재적인 안전성 문제를 해결하는데 기여할 수 있다.
특히, 본원의 다공성 무기 입자들이 탁월한 가스 포집 능력을 가지므로, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물이 안정적으로 사용될 수 있다.
다시 말해서, 본원의 다공성 무기 입자들은 이차전지의 용량의 관점에서 큰 이점을 갖지만 가스-관련 문제들을 초래하는 것으로 인해 제한된 용도를 갖는 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물의 한계들을 극복하는데 유리하며, 종래의 문제들을 궁극적으로 해결하는데 유리하다.
이하, 본원은 다음의 순서로 상세하게 설명될 것이다: 다공성 무기 입자들, 전극들, 이차전지, 전지 팩, 및 전지 모듈. 그러나, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 용어들 또는 단어들은 통상적으로 사용되는 의미들 또는 사전들에서의 의미들에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 개시된 양태를 설명하기 위해 개념들 및 용어들을 적합하게 정의할 수 있다는 원칙에 기초하여, 용어들 및 단어들은 본원의 기술적 사상에 부합하는 의미들 및 개념들로 해석되어야 한다.
본원의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면을 참조하여 이의 예시적인 예를 상세하게 설명함으로써 당업자에게 보다 자명해질 것이다.
도 1은 리튬 이온 전지용 다공성 무기 입자를 개략적으로 도시한다.
도 2는 다공성 무기 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 전극을 개략적으로 도시한다.
도 3은 다공성 무기 입자를 포함하는 리튬 이온 전지를 개략적으로 도시한다.
도 4는 실험예 1의 결과들의 그래프를 도시한다.
도 5는 실험예 2의 결과들의 그래프를 도시한다.
도 6은 실험예 3의 결과들의 그래프를 도시한다.
도 7은 실시예 2-1에서 제조된 양극의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들을 도시한다.
다공성 무기 입자는 작동 중 가스를 발생시키는 이차전지의 내부 부분 및/또는 외부 부분에 부가될 수 있다. 예를 들어, 다공성 무기 입자는 Ni-풍부 리튬 복합 전이금속 산화물 활물질과 함께 이차전지에 포함될 수 있다. 니켈은, 예를 들어, 리튬을 제외한 전체 금속의 50몰% 이상을 차지할 수 있다. 다공성 무기 입자는 또한, 예를 들어, 리튬 철 인산염 이차전지에 포함될 수 있다. 다공성 무기 입자는 Al, Si, Na, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 4종 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 무기 입자는 산화물들, Al2O3, SiO2, 및 Na2O를, 수산화나트륨, 염산, 탄산칼슘, 및 수산화칼륨으로 처리하여 형성된 다공성 복합물일 수 있다.
이제 도 1을 참조하며, 이는 리튬 이온 전지용 다공성 무기 입자(100)를 개략적으로 도시한다. 다공성 무기 입자(100)는 코어(101) 및 기공(102, 103 및 104)을 포함한다. 입자(100)의 코어(101)는 1 내지 5 마이크로미터(μm)의 직경과 같은 측정가능한 직경(110)을 가질 수 있다. 입자는 구형 입자, 장방형 입자(막대) 또는 편원형 입자(플레이크)로 성형될 수 있다. 표준 밀링 및 조쇄(crushing) 기술을 선택하여 원하는 입자 크기와 형상을 구현할 수 있다. 입자의 금속 조성(예컨대, Al, Si, Na, Ca 및 K의 비율) 및 열처리(예컨대, 어닐링)는 기공(102, 103 및 104)의 기공 크기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 기공(102)은 0.32 내지 0.36 나노미터(nm)의 평균 직경의 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기공(103)은 0.36 내지 0.4 nm의 평균 직경의 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 기공(104)은 0.40 내지 0.48 nm의 평균 직경의 갖는 기공 크기를 가질 수 있다. 기공(102, 103 및 104)은 CO(운동 직경(kinetic diameter) 0.32 nm), CO2(운동 직경 0.33 nm), H2(운동 직경 0.29 nm), CH4(운동 직경 0.38 nm) 및 C2H4(운동 직경 0.39 nm)의 가스 분자를 흡착하는 데 선택적으로 사용될 수 있다. 기공 크기의 분포를 금속 및 열처리의 비율에 의해 선택하여, 상이한 가스들의 소정량 및 상대량의 흡착을 제공할 수 있다. 가스 흡착량은 금속의 각각의 비율 및 각각의 열처리에 대한 가스 각각의 종류의 흡착 친화도에 기반한다.
입자는 기재 위에 입자의 적층 또는 전극 활물질로의 이의 혼입 등을 위해 기재에 부착되도록 성형될 수 있다. 예를 들어, 도면에 도시된 입자는 원 또는 구로 상징적으로 표현되지만, 이러한 표현은 예시적인 것이며 실제의 3차원 형상은 플레이크, 불규칙 입자, 막대, 필라멘트 등일 수 있다. 다공성 무기 입자는, 예를 들어, 가장 작은 입자 치수 값(1 내지 5 μm)과 동일한 평균 두께를 포함하는 플레이크로서 성형될 수 있다. 입자는, 예를 들어, 불규칙 형상을 포함할 수 있으나, 입자 각각의 짧은 치수와 같이, 가장 작은 입자 치수 값(1 내지 5 μm)을 가질 수 있다.
입자 크기 및 형상은 레이저 회절법 또는 디자인된 입자의 크기와 형상에 대해 구성된 이미지 분석법을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 입자의 레이저 회절은 프릿츠(Fritsch) 아날리스테(ANALYSETTE) 22 NeXT 나노, 프릿츠 아날리스테 22 NeXT 마이크로, 벡맨 컬터(Beckman Coulter) LS 13 320 XR 입자 크기 분석기, 맬번 파날리티칼(Malvern Panalytical) 마스터사이저(Mastersizer) 3000, 맬번 파날리티칼 제타사이저 프로, 맬번 파날라티칼 나노사이트(NanoSight) NS300, 호리바(HORIBA) 파르티카(Partica) LA-960V2, 마이크로트랙(Microtrac) S3500, 마이크로트랙 블루웨이브(BLUEWAVE) 또는 심파텍(Sympatec) 헬로스(HELOS) 등으로 수행될 수 있다. 예를 들어, ISO 13320:2020은 레이저 회절 방법뿐만 아니라 기기 적격성 및 크기 분포 측정 표준에 대한 요건을 설명한다. 레이저 회절 방법은 구형 입자의 입자 크기 분포 및 비-구형 입자에 대한 구형-등가 크기 분포를 결정할 수 있다. 전술한 레이저 회절 분석기 중 하나로부터의 리포트는 입자의 주파수 대 크기 분포를 생성할 수 있으며, 이는 곡선으로 피팅되면, 누적 백분율 대 크기 곡선을 결정할 수 있다. 측정치 또는 피팅된 곡선은 평균 입자 크기, 5번째 백분위수 크기(가장 작은 입자 5% 한정 포괄적 크기), 50번째 백분위수 크기(중앙값) 및 95번째 백분위수를 결정할 수 있다. 예를 들어, 구형 입자의 분포는 2.5 μm의 평균 크기(직경), 3 μm의 중앙값 크기, 1 μm 의 5번째 백분위수 크기 및 6 μm의 95번째 백분위수 크기를 가질 수 있다.
기공 크기는 투과전자현미경(TEM) 및 이미지 분석에 의해 측정될 수 있으며, 이때 TEM을 사용하여 기공을 먼저 시각화한 후, 기공 각각의 치수를 측정한다. 치수를 분석하여 기공 각각의 직경이 계산될 수 있다. 예를 들어, 기공이 0.4 nm x 0.6 nm의 치수를 갖는 것으로 측정될 때, 대략적으로 원형 단면을 갖는 기공을 가정하여, 이들 두 측정치의 최소값을 기공 직경으로 계산할 수 있다. 다수의 기공을 측정함으로써 기공 직경의 분포가 결정될 수 있다. 예를 들어, 기공의 95%가 0.3 내지 0.5 nm 사이의 직경을 갖는 것으로 결정될 수 있으며, 이러한 직경은 3개의 그룹으로 그룹화될 수 있다. 제1 그룹은 0.3 내지 0.36 nm의 직경을 갖는 기공을 40% 포함하고, 제2 그룹은 0.36 내지 0.40 nm의 직경을 갖는 기공을 35% 포함하고, 제3 그룹은 0.4 내지 0.6 nm의 직경을 갖는 기공을 25% 포함한다.
하나의 구체적인 예에서, 본원의 다공성 무기 입자들은 제조예 1의 다음 방법에 의해 제조될 수 있다:
제조예 1
1,000 ml 플라스크에서 규산나트륨(Na2SiO2)를 500 ml의 증류수에 용해시키고, 500 ml 비커에서 산화알루미늄(Al2O3)을 100 ml의 증류수에 용해시키고, 500 ml 비커에서 수산화나트륨(NaOH)을 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, 수산화나트륨 용액을 산화알루미늄 용액에 서서히 첨가하여 알루민산나트륨(NaAlO2)을 수득하였다.
후속하여, 규산나트륨 용액을 함유하는 1,000 ml 플라스크를 수조에 배치하였으며 온도를 90 ℃까지 상승시켰다. 용액의 온도가 90 ℃임을 확인하였을 때, 수득된 알루민산나트륨을 1,000 ml 플라스크에 서서히 첨가하였다. 이때 겔화가 일어나므로, 알루민산나트륨을 서서히 첨가해야 한다. 다시 말해서, 특정의 양의 용액을 첨가하여 겔이 액화될 때, 그 후 더 많은 용액을 첨가하였으며, 이러한 과정을 반복하였다.
모든 반응물들을 첨가한 후, 합제(mixture)를 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 증류수로 세척하여, 제1 다공성 복합물을 수득하였다. 볼 밀링에 의해 제1 다공성 복합물의 입자 크기를 3 μm의 평균 직경으로 제어하였다.
제1 다공성 복합물을 500 ml 플라스크에 첨가하였으며, 염산(HCl) 수용액, 탄산칼슘(CaCO3), 및 수산화칼륨(KOH)을 첨가하였다. 이때 겔화가 일어나므로, 반응물들을 서서히 첨가하였으며, 이에 따라 겔이 액화될 때 더 많은 반응물들을 단지 첨가하였으며, 이 공정을 반복하였다.
용액들의 첨가가 완료되고 pH 값이 일정하게 유지될 때, 교반기를 제거하고, 결과물을 겔화시켰다. 겔화가 완료되었을 때, 염화칼슘 및 염화칼륨을 증류수를 이용하여 제거하였다.
충분히 세척된 샘플을 350 ℃에서 건조하여, 백색 제2 다공성 복합물, 즉, 본원의 다공성 무기 입자들을 수득하였다. 구체적으로 설명하면, C2H4 가스가 제1 다공성 복합물의 제조에서 발생되었으며, CO2가 제2 다공성 복합물의 제조에서 발생되었으며, 발생된 C2H4 및 CO2가 함께 작용하여 다양한 크기들의 기공들을 형성하므로, 본원의 다공성 무기 입자들은 넓은 기공-크기 스펙트럼을 가졌다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물과 전해질 사이의 전기화학 반응에서 발생되는 가스 분자들을 포집함으로써 이차전지의 팽윤(swelling)을 방지할 수 있다. 여기서, 가스 분자들의 포집은 다공성 무기 입자들의 기공들에 들어갈 때 가스의 흡수를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 이차전지의 내부 부분에 있는, 양극, 음극, 분리막, 전해질, 및 전지 케이스의 내부 표면 중 적어도 하나; 및/또는 이차전지의 외부 부분에 있는, 전지 케이스의 외부 표면 및 전극 단자 중 하나에 첨가될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 이차전지의 양극 활물질 층 및/또는 음극 활물질 층에 혼합될 수 있거나, 또는 양극 활물질 층 및/또는 음극 활물질 층의 표면 상으로 도포될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 Al, Si, Na, 및 K를 함유할 수 있으며, Al의 중량에 대한 K의 중량의 비는 0.3 내지 0.5, 구체적으로 0.35 내지 0.45일 수 있으며, Al의 중량에 대한 Na의 중량의 비는 0.3 내지 0.5, 구체적으로 0.35 내지 0.45일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들에서, Al의 중량에 대한 Si의 중량의 비는 0.8 내지 1.2, 구체적으로 0.9 내지 1.1일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 Ca를 추가로 함유할 수 있으며, Al의 중량에 대한 Ca의 중량의 비는 0.1 내지 0.3, 구체적으로 0.13 내지 0.2일 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 각각의 원소들 중 하나가 Al에 대해 위에서 설명한 비들을 만족할 때, 이차전지 내부에서 발생된 가스 유형들을 흡착하는 능력이 향상된다. 이는 다공성 무기 입자들에서의 이들 금속 원소들의 비율 및 분포가 이차전지 내부에서 발생된 가스와의 물리적 및 화학적 상호작용들에 영향을 미치기 때문인 것으로 보인다. 게다가, 금속 원소들의 비율은 다공성 무기 입자들의 물리적 구조에 영향을 미치며, 이에 따라 기공 직경 스펙트럼이 변경될 수 있다. 기공 직경 스펙트럼에서의 이러한 변화는 더 다양한 조성들 및 크기들을 가진 가스 분자들을 포집할 때 유익할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 복수의 기공들을 포함할 수 있으며, 기공들에 도입되는 가스 분자들이 물리적으로 및/또는 화학적으로 흡착되는 방법으로 가스 분자들을 흡착할 수 있다. 여기서, 기공들은 상이한 분자 크기들 및 조성들을 가진 가스 분자들을 흡착하기 위해 상이한 평균 직경들을 갖는 기공 그룹들에 속하는 복수의 기공들을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 상이한 평균 직경들을 갖는 기공 그룹들에 속하는 복수의 기공들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 무기 입자들의 기공 그룹들은 0.32nm 내지 0.36 nm의 평균 직경을 갖는 제1 기공 그룹; 및 0.36nm 내지 0.48 nm의 평균 직경을 갖는 제2 기공 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, TEM 및 이미지 분석은 기공 크기 분포를 측정하는 데 사용된다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 금속들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 40 중량% Al, 30 중량% 내지 40 중량% Si, 10 중량% 내지 20 중량% Na, 10 중량% 내지 20 중량% K, 및 3 중량% 내지 9 중량% Ca를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들의 평균 입자 직경은 1 내지 5 ㎛의 범위일 수 있다.
평균 입자 직경이 5 ㎛를 초과할 때, 다공성 무기 입자들이 포함된 전극의 저항이 증가하여, 전기 성능이 저하될 수 있다. 한편, 평균 입자 직경이 1 ㎛미만일 때, 적은 개수의 기공들이 형성되므로, 가스를 포집하는 효과가 감소될 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 다공성 무기 입자들은 1.5 내지 2.5 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 표면 측정 방법을 이용하여 다공성 무기 입자의 비표면적을 측정할 수 있다. 예를 들어, 호리바 SA-9600 표면적 분석기를 사용하여 다공성 무기 입자의 비표면적을 측정할 수 있다. 예를 들어, 마이크로트랙 벨솝 맥스 지(Belsorp MAX G) 표면적 및 기공 크기 분포 분석기를 사용하여 기공 크기 분포를 측정할 수 있다.
비표면적이 위에서 설명한 범위를 초과하는 경우에는, 대량의 가스가 포집되더라도, 큰 평균 입자 직경을 갖는 다공성 무기 입자들이 전극의 저항을 증가시킬 수 있기 때문에, 바람직하지 않으며, 비표면적이 위에서 설명한 범위 미만인 경우에는, 포집될 수 있는 가스의 양이 감소되기 때문에, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 가스 분자들은 CO, CO2, H2, CH4, 및 C2H4로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 가스 분자들은 CO2 및 C2H4를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물의 입자들은 화학식 1 또는 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Lip(Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1)O2
[화학식 2]
Lip(Ni2-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2)O4
화학식 1에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤p≤1.1, 0≤x1≤0.3, 0≤y1≤0.3, 0≤z1≤0.1, 및 0<x1+y1+z1≤0.5이다.
화학식 2에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상이며, 1.8≤p≤2.2, 0≤x2≤0.6, 0≤y2≤0.6, 0≤z2≤0.2, 및 0<x2+y2+z2≤1.0이다.
하나의 구체적인 예에서, 화학식 1의 x1+y1+z1은 0.4 이하일 수 있으며, 화학식 2의 x2+y2+z2는 0.8 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 입자들은 이차전지의 양극 활물질 및/또는 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 특히, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 입자들은 양극 활물질로서 사용될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질, 및 전지 케이스를 포함할 수 있다.
본원의 다른 양태는 다공성 무기 입자들을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 전극은 전극 합제를 전극 집전체의 일면 또는 양면에 도포하여 전극 합제를 경화시켜 제조될 수 있다. 여기서, 전극 합제는 전극 활물질, 용매, 바인더 및 위에서 설명한 다공성 무기 입자들을 포함할 수 있다.
이제 도 2을 참조하며, 이는 다공성 무기 입자(202)를 포함하는 리튬 이온 전지용 전극(200)을 개략적으로 도시한다. 이러한 예에서, 다공성 무기 입자(202)는 전극(200)의 활물질 층(210)에 혼입된다. 전극(200)은 집전체(205)를 포함한다. 활물질 층(210)은 활물질 입자(201)를 포함한다. 예를 들어, 활물질 입자(201)는 리튬 니켈-풍부 전이 금속 산화물을 포함한다. 활물질 층(210)은 다공성 무기 입자(202)를 포함한다. 활물질 층(210)은 바인더(203) 및 전도성 첨가물(204)을 포함한다. 활물질 층(210)은 3 내지 500 μm의 평균 두께를 가질 수 있다.
다공성 무기 입자(202) 및 활물질 입자(201)는 활물질 층(210)의 평균 두께에 상응하는 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질 층(210)이 3 μm의 평균 두께를 갖는 경우, 다공성 무기 입자(202)는 1 내지 1.5 μm의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질층(210)이 5 μm의 평균 두께를 갖는 경우, 다공성 무기 입자(202)는 1 내지 2 μm의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질층(210)이 3 내지 10 μm의 평균 두께를 갖는 경우, 다공성 무기 입자(202)는 1 내지 2 μm의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질층(210)이 5 내지 30 μm의 평균 두께를 갖는 경우, 다공성 무기 입자(202)는 1 내지 4 μm의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질층(210)이 10 내지 50 μm의 평균 두께를 갖는 경우, 다공성 무기 입자(202)는 1.5 내지 5 μm의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 활물질층(210)이 적어도 40 μm의 평균 두께를 갖는 경우, 다공성 무기 입자(202)는 3 내지 5 μm의 평균 직경을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본원의 양극은 양극 활물질의 합제인 양극 합제, 다공성 무기 입자들, 전도성 물질, 및 바인더를, 양극 집전체 상으로 도포하여 이를 건조하여 제조될 수 있으며, 필요할 경우, 충전제가 양극 합제에 추가적으로 첨가될 수 있다.
양극 활물질은 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는, 앞서 기재된 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 전기화학 반응을 유도 가능한 다음 물질들을 추가적으로 포함할 수 있다. 이들 양극 활물질들의 비제한적인 예들은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 스피넬 결정 구조를 가진 리튬 산화물(LiMn2O4), 감람석 구조를 가진 리튬 철 인산염(LiFePO4)(LFP), 및 이들 리튬 복합 산화물들 중 임의의 산화물을 1종 이상의 전이 금속들로 치환하여 형성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 LFP의 감람석-형의 상을 하나 초과로 포함할 수 있다. Li1-xMxFePO4, LiFePO4-zMz 등(여기서 M은 Co, Mn 및 Ti의 조합일 수 있음)과 같은 LFP와 관련된 다른 감람석 화합물은 LiFePO4와 유사한 결정 구조를 가질 수 있으며, 캐소드에 사용될 수 있다. 리튬, 철 및 인산염을 망간, 코발트 및/또는 티타늄과 조합하여 생성된 감람석 구조를 LFP 형 전지로도 지칭할 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 비제한적인 예들은, 1종 이상의 전이 금속들로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 1종 이상의 전이 금속들로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2로 표현되는 리튬 니켈계 산화물(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn, 또는 Ga이며 위에서 설명한 원소들 중 1종 이상을 포함하며, 0.01≤y≤0.7임); Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2와 같은, Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1이며, M은 Al, Mg, Cr, Ti, Si, 또는 Y이고, A는 F, P, 또는 Cl임); 및 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz로 표현되는 감람석계 리튬 금속 인산염(여기서, M은 전이 금속이고, 바람직하게는, Fe, Mn, Co, 또는 Ni이며, M'은 Al, Mg, 또는 Ti이고, X는 F, S, 또는 N이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.1임)과 같은, 층상 화합물을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 μm의 평균 두께로 형성된다. 이 양극 집전체 및 집전체 팽창은 이들이 전지에서 화학적 변화를 초래하지 않고 높은 전도성을 갖는 것이라면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소, 또는 알루미늄 또는 표면이 탄소, 니켈, 티타늄, 은, 또는 기타 등등으로 처리된 스테인리스 스틸이 사용될 수 있다. 양극 집전체 및 집전체 팽창은 양극 활물질의 접착력을 증가시키기 위해 표면에 형성된 미세 요철들을 가질 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공성 물질, 발포체, 및 부직포와 같은, 다양한 형태들 중 임의의 형태로 사용될 수 있다.
전도성 물질은 전형적으로 양극 활물질을 포함하는 합제의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다. 전도성 물질은 전지에서 화학적 변화를 초래하지 않고 전도성을 갖는 것이라면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 그라파이트, 예컨대 천연 그라파이트 또는 인공 그라파이트, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀(thermal) 블랙, 전도성 섬유, 예컨대, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 플루오로카본 또는 금속 분말, 예컨대, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말, 전도성 위스커, 예컨대, 티탄산칼륨, 전도성 금속 산화물, 예컨대 티타늄 산화물, 전도성 물질, 예컨대 폴리페닐렌 유도체, 또는 기타 등등이 사용될 수 있다.
바인더는 서로에 대한 및 집전체에 대한 활물질, 전도성 물질 등의 결합을 돕는 성분이며, 전형적으로 양극 활물질을 포함하는 합제의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다. 바인더의 예들은 폴리비닐리덴 불화물, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 플루오로고무, 및 다양한 공중합체들 중 임의의 하나를 포함할 수 있다.
충전제는 양극의 팽창을 억제하는 성분이며 선택적으로 사용되며, 전지에서 화학적 변화를 초래하지 않고 섬유질 물질이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 섬유질 물질이 사용될 수 있다.
음극은 음극 활물질 및 다공성 무기 입자들을 음극 집전체 상으로 도포하고 이를 건조하여 제조될 수 있으며, 선택적으로, 위에서 설명한 성분들이 필요에 따라 추가적으로 포함될 수 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 μm의 평균 두께로 형성된다. 이 음극 집전체는 전지에서 화학적 변화를 일으키지 않고 전도성을 갖는 것이라면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소, 구리 또는 표면이 탄소, 니켈, 티타늄, 은, 또는 기타 등등으로 처리된 스테인리스 스틸, 알루미늄-카드뮴 합금, 또는 기타 등등이 사용될 수 있다. 게다가, 양극 집전체의 경우와 같이, 음극 집전체는 음극 활물질의 접착력을 증가시키기 위해 이의 표면에 미세 요철들을 가질 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공성 물질, 발포체, 및 부직포와 같은 다양한 형태들 중 임의의 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질은 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는, 이전 실시예의 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 전기화학 반응을 유도 가능한 다음 물질들을 추가적으로 포함할 수 있다. 이들 음극 활물질들의 예들은, 탄소, 예컨대 난흑연화성 탄소 또는 그라파이트계 탄소; 금속 복합 산화물, 예컨대 LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), 또는 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1, 2, 또는 3족 원소, 또는 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 및 1≤z≤8); 리튬 금속; 리튬 합금; 실리콘계 합금; 주석계 합금; 금속 산화물, 예컨대 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 또는 Bi2O5; 전도성 중합체, 예컨대 폴리아세틸렌; Li-Co-Ni-계 물질 등을 다음을 포함할 수 있다.
또 다른 양태는 다공성 무기 입자를 포함하는 이차전지를 제공한다.
이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질, 및 전지 케이스를 포함한다. 예를 들어, 양극은 니켈이 리튬을 제외한 전체 전이 금속들의 50 몰% 이상을 차지하는, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 활물질을 포함한다. 이차전지는 전지 케이스의 내부 부분 및/또는 외부 부분에 부가되도록 구성된 다공성 무기 입자들을 추가적으로 포함할 수 있으며, 다공성 무기 입자들은 Al, Si, Na, Ca, 및 K로 이루어지는 그룹에서 선택된 4종 이상의 금속들의 산화물들을 포함하며 활물질과 전해질 사이의 전기화학 반응에서 발생되는 가스 분자들을 포집하여 이차전지의 팽윤을 방지할 수 있다.
도 3을 참조하고, 이는 다공성 무기 입자(305A-305E)를 포함하는 리튬 이온 전지(300)를 개략적으로 도시한다. 리튬 이온 전지(300)는 케이스(301), 캐소드 활물질(303A), 캐소드 집전체(303B), 양극 단자(303C), 분리막(310), 애노드 활물질(302A), 애노드 집전체(302B), 음극 단자(302C) 및 전해질(304)을 포함한다. 다공성 무기 입자(305A)는 캐소드 활물질(303A)에 포함될 수 있다. 다공성 무기 입자(305B)는 분리막(310) 내에 또는 분리막(310) 상에 포함될 수 있다. 다공성 무기 입자(305C)는 전해질(304)에 포함될 수 있다. 다공성 무기 입자(305D)는 애노드 활물질(302A)에 포함될 수 있다. 다공성 무기 입자(305E)는 케이스(301)의 내부 표면 상에 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 이차전지는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압, 및 높은 출력 안정성과 같은 이점들을 갖는, 리튬(Li) 이차전지, 예컨대 Li-이온 이차전지, Li-중합체 이차전지, 또는 Li-이온 중합체 이차전지일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과성 및 높은 기계 강도를 갖는 절연 박막이 사용된다. 분리막은 전형적으로 0.01 내지 10 μm의 기공 직경 및 5 내지 300 μm의 평균 두께를 갖는다. 예를 들어, 분리막으로는, 내약품성 및 소수성을 갖는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유, 폴리에틸렌, 또는 기타 등등으로 제조된 시트 또는 부직포가 사용된다. 중합체와 같은 고체 전해질이 전해질로서 사용될 때, 고체 전해질은 또한 분리막으로서 기능할 수 있다.
전해질은 비수성 전해질 및 리튬 염을 포함하는 리튬 염-함유 비수성 전해질일 수 있다. 비수성 전해질로는, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 또는 기타 등등이 사용될 수 있지만, 본원은 이에 제한되지 않는다.
비수성 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드록시 프랑, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸 술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸 술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 메틸 프로피오네이트, 또는 에틸 프로피오네이트와 같은, 비양성자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 산화물 유도체, 폴리프로필렌 산화물 유도체, 포스페이트 에스테르 중합체, 폴리아지테이션 라이신, 폴리에스테르 황화물, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 불화물, 이온성 해리기를 함유하는 중합체, 또는 기타 등등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 질화리튬, 할로겐화물, 황산염, 예컨대 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2가 사용될 수 있다.
리튬 염은 비수성 전해질에 잘 녹는 물질이며, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 탄산리튬, 리튬 테트라페닐보레이트, 이미드, 또는 기타 등등이 사용될 수 있다.
게다가, 충전/방전 특성들, 난연성 등을 향상시킬 목적을 위해, 비수성 전해질은 예를 들어, 피리딘, 트리에틸 포스파이트, 트리에탄올아민, 고리형 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사포스포릭 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄 염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 알루미늄 트리클로라이드, 또는 기타 등등을 추가적으로 포함할 수 있다. 일부의 경우, 비수성 전해질은 불연성을 수득하기 위한 할로겐-함유 용매, 예컨대 사염화탄소 또는 삼불화에틸렌; 향상된 고온 저장 특성들을 갖는 이산화탄소 가스; 또는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 또는 기타 등등을 추가적으로 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 리튬 염-함유 비수성 전해질은 리튬 염, 예컨대 LiPF6, LiClO4, LiBF4, 또는 LiN(SO2CF3)2를 고유전성 용매인, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)와 같은 고리형 카보네이트와, 저 점도 용매인, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)와 같은 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 제조될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 전지 케이스는 원통형 금속 캔-형 전지 케이스, 각형 금속 캔-형 전지 케이스, 또는 적층 시트로 형성된 파우치-형 전지 케이스일 수 있다. 금속 캔-형 전지 케이스들을 갖는 이차전지들은 이차전지에서 발생된 가스가 방출되는 배기구(vent)를 포함할 수 있으며, 따라서, 가스 발생에 상대적으로 덜 취약하다. 한편, 파우치-형 전지 케이스들에 배기구를 제공하기 어려워, 파우치-형 전지 케이스들을 갖는 이차전지들이 내부 가스 발생에 취약하며 가스 발생에 대한 안전성이 상대적으로 낮다. 다공성 무기 입자들은 파우치-형 전지 케이스들을 갖는 이차전지들에서의 사용에 더 적합할 수 있다.
전지 팩 및 전지 모듈
또 다른 양태는 다공성 무기 입자들을 갖는 하나 이상의 이차전지들을 포함하는 전지 팩 및 2개 이상의 전지 팩들을 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
전지 팩은 이차전지가 장착되는 플라스틱 또는 금속 외장재(또는, 카트리지); 및 보호 회로 및 안전 소자를 포함하며 이차전지에 전기적으로 접속되면서 외장재(또는, 카트리지)에 기계적으로 커플링되도록 구성된 인쇄 회로 모듈(PCM)을 추가적으로 포함할 수 있다.
2개 이상의 이차전지들이 있을 때, 이차전지들은 단위 셀을 형성하기 위해 직렬로 또는 병렬로 전기적으로 접속될 수 있으며, 이 단위 셀은 외장재(또는, 카트리지)에 장착될 수 있다.
전지 모듈은 전지 팩을 수용하는 하우징; 및 하우징의 내부 또는 외부에 설치되어 전지 팩에 전기적으로 접속되는 전지 관리 시스템(BMS)을 포함할 수 있으며, 일부 경우들에서, 전지 모듈은 전지 팩을 제자리에 고정하기 위한 브래킷(또는, 커플링 바), 전지 팩을 지지하기 위한 측방향 지지 플레이트, 및 공냉식 또는 수냉식 냉각 시스템을 포함할 수 있다.
한편, 이하, 작용 및 효과를, 다공성 무기 입자들 및 이차전지들 및 이의 효과들을 입증하기 위한 비교예를 설명하는 예들을 통해서 보다 자세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 단지 본 발명을 예시할 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 결정되는 것은 아니다.
1. 다공성 무기 입자들
<실시예 1>
분말 형태의 다공성 무기 입자들을 제조예 1에 따라 제조하였다.
<비교예 1>
Al2O3 및 SiO4로 유래되고 다음 금속 조성을 갖는 제올라이트를 사용하였다.
Figure pat00001
<실험예 1>
다공성 무기 입자들에 의해 흡착된 가스량의 평가
다공성 무기 입자들이 이차전지 내부의 가스를 포집하는 능력을 평가하기 위해, 실시예 1의 다공성 무기 입자들 또는 비교예 1의 다공성 무기 입자들을 포함하는 이차전지들을 제조하였으며, 무기 입자들을 포함하지 않는 이차전지를 대조군으로서 제조하였다. 이차전지들 모두를 상이한 다공성 무기 입자들을 갖는 것을 제외하고는 아래에서 설명되는 동일한 사양들을 갖도록 제조하였다.
- LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 조성을 갖는 양극 활물질 및 무기 입자들을 포함하는 양극;
- 그라파이트 음극 활물질 및 무기 입자들을 포함하는 음극;
- EC 및 EMC를 1:3의 부피비로 포함하는 비수성 용매 중에 1.15 M의 LiPF6를 용해시켜 제조된 비수성 전해질; 및
- 열-접착성 적층 시트로 형성된 파우치-형 케이스.
한편, 위에서 설명한 사양을 갖지만 무기 입자들을 전혀 갖지 않는 양극 및 음극을 포함하는 이차전지를 대조군으로서 제조하였다.
제조된 이차전지들을 2.0 C/22 V에서 과충전시켰다. 후속하여, 이차전지들이 팽창될 때, 이들 케이스들을 개방하여 별개의 용기를 이용하여 가스를 수집하였으며, 수집된 가스를 가스 크로마토그래피법을 이용하여 정성적으로 그리고 정량적으로(부피) 분석하였다.
도 4에 나타낸 결과들(400)을 참조하면, 무기 입자들을 사용하지 않은 이차전지의 경우, 가스가 전지 내부에 흡착되지 않았기 때문에, 다양한 성분들을 갖는 대량의 가스가 검출되었다(403).
한편, (401)에서와 같은 실시예 1 또는 (402)에서와 같은 비교예 1의 무기 입자들을 사용한 이차전지들의 경우, 상이한 무기 입자 조성물들 관계없이, 대조군의 경우보다 현저하게 더 적은 양의 가스가 검출되었다. 이들 결과들은 무기 입자들을 사용할 때, 이차전지에서 필연적으로 발생되는 가스를 이차전지의 전기화학 반응 환경으로부터 제거할 수 있어, 가스에 의해 초래되는 전지 팽창의 이차전지 안전성 문제들의 발생을 억제할 수 있음을 시사한다.
도 4을 다시 참조하여 실시예 1 및 비교예 1을 비교할 때, (401)에서와 같은 실시예 1의 다공성 무기 입자들을 이용하여 제조된 이차전지의 경우, (402)에서와 같은 비교예 1의 다공성 무기 입자들을 이용하여 제조된 이차전지에 남아 있는 가스 량의 약 1/4에 대응하는 단지 소량의 가스만이 남아 있으며, 특히, 실시예 1의 다공성 무기 입자들을 이용하여 제조된 이차전지의 경우에, 모든 가스 성분들이 감소되었으며, 특히, CO 및 CO2가 현저하게 감소되었음을 알 수 있다. 게다가, CO 및 CO2보다 더 큰 분자 크기를 갖는 C2H4가 또한 현저하게 감소되었다. 이들 결과들은 큰 분자 크기를 갖는 가스를 흡착하기에 충분히 큰 크기를 갖는 기공들을 구현하였으며, 따라서, 더 큰 기공들 내에 형성된 더 작은 기공들을 이용하여 더 작은 분자들도 포집하는 효과가 있었음을 시사한다.
이들 결과들로부터, 본원에서 구현된 다공성 무기 입자들은 전극과 전해질 사이의 부반응에서 발생된 가스를 효과적으로 흡수할 수 있고, 따라서, 비교예 1과 같은, 가스를 흡착하는 것으로 일반적으로 알려져 있는 물질들의 사용에 비해 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
2. 이차전지
<실시예 2-1>
(1) 이차전지용 음극의 제조
실시예 1의 위에서 설명한 다공성 무기 입자들, 음극 활물질로서 사용된 그라파이트, 전도성 물질로서 사용된 전도성 탄소, 및 바인더로서 사용된 폴리비닐리덴 불화물(PVdF)을 0.5:84.5:8:7 (무기 입자들:음극 활물질:전도성 물질:바인더)의 비로 포함하는 합제를 소정량의 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 3,500 cPa 이하(25℃)의 점도를 갖는 음극 활물질 슬러리를 제조하였으며, 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체 상으로 도포, 건조, 및 압연하여, 음극을 수득하였다.
(2) 이차전지용 양극의 제조
실시예 1의 위에서 설명한 다공성 무기 입자들, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 조성을 갖는 양극 활물질, 전도성 물질로서 사용된 전도성 탄소, 및 바인더로서 사용된 PVdF를 0.5:92.5:4:3 (무기 입자들:양극 활물질:전도성 물질:바인더)의 비로 포함하는 합제를 NMP와 혼합하여, 3,500 cPa 이하(25℃)의 점도를 갖는 양극 합제를 제조하였으며, 양극 합제를 알루미늄 집전체 상으로 도포, 건조, 및 압연하여, 양극을 수득하였다.
(3) 이차전지의 제조
제조된 양극과 음극 사이에 분리막으로서 다공성 폴리올레핀 시트를 개재하여 형성된 전극 어셈블리를 적층 시트로 형성된 파우치-형 전지 케이스에 장착한 후, 전해질을 주입하였으며, 전지 케이스를 열융착에 의해 밀봉하여 이차전지를 수득하였다. 여기서, 전해질은 EC 및 EMC를 1:3의 부피비로 포함하는 비수성 용매 중에 1.15 M의 LiPF6를 용해시켜 제조된 비수성 전해질이었다.
<실시예 2-2>
이차전지는 리튬 이차전지용 양극의 제조에서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 조성을 갖는 양극 활물질이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
<비교예 2-1>
이차전지는 리튬 이차전지용 양극 및 음극의 제조에서, 다공성 무기 입자들의 첨가를 생략하였으며 양극 및 음극을 양극 활물질 및 음극 활물질의 양들을 생략된 다공성 무기 입자들의 양만큼 증가시켜 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
<비교예 2-2>
이차전지는 리튬 이차전지용 양극의 제조에서, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 조성을 갖는 양극 활물질을 사용하였으며, 리튬 이차전지용 양극 및 음극의 제조에서, 다공성 무기 입자들의 첨가를 생략하였으며 그리고 양극 및 음극을 양극 활물질 및 음극 활물질의 양들을 생략된 다공성 무기 입자들의 양만큼 증가시켜 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
<비교예 2-3>
이차전지는 리튬 이차전지용 양극의 제조에서, LiNi0.4Co0.2Mn0.2O2의 조성을 갖는 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
<비교예 2-4>
이차전지는 리튬 이차전지용 양극의 제조에서, LiNi0.4Co0.2Mn0.2O2의 조성을 갖는 양극 활물질을 사용하였으며, 리튬 이차전지용 양극 및 음극의 제조에서, 다공성 무기 입자들의 첨가를 생략하였으며 그리고 양극 및 음극을 양극 활물질 및 음극 활물질의 양들을 생략된 다공성 무기 입자들의 양만큼 증가시켜 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2-1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
<실험예 2>
실시예들 2-1 및 2-2, 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4에서 제조된 이차전지들을 25 ℃에서 CC-CV 모드에서는 0.2 C 및 4.2 V까지, 그리고 CC 모드에서는 0.5 C 및 2.7 V까지 충전시켰다. 초기 용량, 제1-사이클 효율, 및 저항을 측정하였으며, 그 결과들을 표 2 및 실험예 2의 결과의 그래프(500)을 도시한 도 5에 나타내었다.
Figure pat00002
표 2를 참조하면, Ni-풍부 양극 활물질이 이차전지의 경우에서와 같이 사용될 때, 이차전지의 성능이 우수하고, 특히, 이차전지의 용량이 니켈 함량의 증가에 따라 현저하게 증가함을 알 수 있다. 게다가, 다공성 무기 입자들을 포함하도록 제조된 실시예들의 이차전지들의 경우, 성능의 저하가 거의 없었다는 점에 주목할 만하다.
<실험예 3>
실시예들 2-1 및 2-2, 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4에서 제조된 이차전지들을 25 ℃에서 1,000 사이클들 동안 반복적으로 충방전시켰으며, 각각의 사이클은 CCCV 모드에서 1.0 C 및 4.2 V에서의 컷-오프까지의 충전 및 CC 모드에서 1.0 C 및 2.7 V에서의 컷-오프까지의 후속 방전으로 이루어진다. 반복된 충전 및 방전 동안, 사이클들의 과정에 걸친 상대 용량에서의 변화율들을 평가하였으며, 그 결과들을 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예들 2-1 및 2-2는 (600)에서와 같은 이들의 직접 대응물들, 즉, 비교예들 2-1 및 2-2와 비교하여, 현저하게 향상된 사이클 특성들을 나타냈다. 도 7을 참조하면, 활물질(701) 내 다공성 무기 입자들(702)의 분산을 육안으로 확인할 수 있다.
이차전지 내부에서 가스가 발생될 때, 압력이 이차전지 내부의 컴포넌트들에 가해져, 전극 단락 회로 또는 이차전지 케이스의 팽윤을 초래한다. 이차전지 내부에서 대량의 가스가 발생될 때, 심한 경우 이차전지가 폭발할 수 있으며, 이는 극복해야 할 이차전지의 잠재적인 안전성 문제이다.
따라서, 위에서 설명한 Ni-풍부 리튬 전이 금속 산화물을 활물질로 사용하면서 불가피한 가스 발생에 대해 이차전지의 안전성을 확보 가능한 기술이 요구되고 있다.
요약하면, Ni-풍부 전이 금속 조성물을 갖는 활물질은 실험예 2를 통해 확인된 바와 같이, 매우 높은 초기 용량을 갖는다. 그러나, 이 Ni-풍부 활물질이 전해질과의 부반응을 통해서 대량의 가스를 발생시키므로, Ni-풍부 활물질은 그 성능이 사이클들의 과정에 걸쳐 현저하게 저하된다는 점에서 한계를 갖고 있다. 그러나, 놀랍게도, 다공성 무기 입자들은 위에서 확인된 바와 같이 이러한 가스-관련 문제를 해결할 수 있어, Ni-풍부 활물질의 한계들을 극복할 수 있다. 게다가, 이차전지에서, 다공성 무기 입자들로 인해 Ni-풍부 활물질의 한계들을 극복할 수 있어, 고용량 및 우수한 수명 특성들을 나타낼 수 있다.
다공성 무기 입자들은 활물질과 전해질 사이의 전기화학 반응에서 필연적으로 발생되는 가스 분자들을 효과적으로 포집할 수 있다. 따라서, 다공성 무기 입자들은 가스에 의해 초래되는 소위 이차전지 팽윤 현상의 발생을 억제 및 방지하여, 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
특히, 다공성 무기 입자들이 탁월한 가스 포집 능력을 가지므로, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물을 안정적으로 사용할 수 있다.
다시 말해서, 다공성 무기 입자들은 이차전지의 용량의 관점에서 큰 이점을 갖지만 가스-관련 문제들을 초래하는 것으로 인해 제한된 용도를 갖는 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물의 한계들을 극복하는데 유리하고, 궁극적으로 종래의 문제들을 해결하는데 유리하다.
조항:
조항 1. 이차전지에 부가되는 다공성 무기 입자를 포함하는 이차전지로서,
다공성 무기 입자가 Al, Si, Na, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 4종 이상의 금속의 산화물을 포함하고, 다공성 무기 입자가 전기화학 반응에서 발생되는 가스 분자를 흡착하고, 이차전지의 팽윤 발생을 억제하는, 이차전지.
조항 2. 조항 1에 있어서, 양극 및 전해질을 추가로 포함하되, 양극이 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈이 50 몰% 이상을 차지하는 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 활물질을 포함하고, 전기화학 반응이 양극과 전해질 사이에 일어나는, 이차전지.
조항 3. 조항 1에 있어서, 양극 및 전해질을 추가로 포함하되, 양극이 리튬 철 인산염 활물질을 포함하고, 전기화학 반응이 양극과 전해질 사이에 일어나는, 이차전지.
조항 4. 조항 1에 있어서, 양극, 음극, 분리막, 전해질 및 전지 케이스의 내부 표면 중 적어도 하나를 추가로 포함하되, 다공성 무기 입자가 양극, 음극, 분리막, 전해질 및 전지 케이스의 내부 표면 중 적어도 하나에 부가되는, 이차전지.
조항 5. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 양극 활물질 층에 혼합되는, 이차전지.
조항 6. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 음극 활물질 층에 혼합되는, 이차전지.
조항 7. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 양극 활물질 층의 표면 상으로 도포되는, 이차전지.
조항 8. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 음극 활물질 층의 표면 상으로 도포되는, 이차전지.
조항 9. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 Al, Si, Na 및 K를 포함하고,
Al의 중량에 대한 K의 중량의 비가 0.3 내지 0.5의 범위이고, Al의 중량에 대한 Na의 중량의 비가 0.3 내지 0.5의 범위인, 이차전지.
조항 10. 조항 1에 있어서, Al의 중량에 대한 Si의 중량의 비가 0.8 내지 1.2의 범위인, 이차전지.
조항 11. 조항 1에 있어서, Ca를 추가로 포함하며, Al의 중량에 대한 Ca의 중량의 비가 0.1 내지 0.3의 범위인, 이차전지.
조항 12. 조항 1에 있어서, 금속들의 총 중량을 기준으로, 금속들의 중량%가
30 중량% 내지 40 중량%의 Al;
30 중량% 내지 40 중량%의 Si;
10 중량% 내지 20 중량%의 Na;
10 중량% 내지 20 중량%의 K; 및
3 중량% 내지 9 중량%의 Ca
를 포함하는,
이차전지.
조항 13. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 입자 직경 가지는, 이차전지.
조항 14. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 0.32 내지 0.6 나노미터(nm)의 평균 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는, 이차전지.
조항 15. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 상이한 평균 직경을 갖는 복수의 기공 그룹을 포함하고,
복수의 기공 그룹이,
0.32 nm 내지 0.36 nm의 평균 직경을 갖는 제1 기공 그룹; 및
0.36 nm 내지 0.48 nm의 평균 직경을 갖는 제2 기공 그룹
을 포함하는,
이차전지.
조항 16. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 상이한 평균 직경을 갖는 복수의 기공 그룹을 포함하고,
복수의 기공 그룹이,
0.32 nm 내지 0.36 nm의 평균 직경을 갖는 제1 기공 그룹;
0.36 nm 내지 0.48 nm의 평균 직경을 갖는 제2 기공 그룹; 및
0.48 nm 내지 0.60 nm의 평균 직경을 갖는 제3 기공 그룹
을 포함하는,
이차전지.
조항 17. 조항 1에 있어서, 다공성 무기 입자가 1.5 m2/g 내지 2.5 m2/g 범위의 비표면적을 가지는, 이차전지.
조항 18. 조항 1에 있어서, 가스 분자가 CO, CO2, H2, CH4 및 C2H4로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상을 포함하는, 이차전지.
조항 19. 조항 1에 있어서, 가스 분자가 CO2 및 C2H4를 포함하는, 이차전지.
조항 20. 조항 2에 있어서, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 활물질이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는, 이차전지:
[화학식 1]
Lip(Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1)O2
[화학식 2]
Lip(Ni2-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2)O4
화학식 1에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤p≤1.1, 0≤x1≤0.3, 0≤y1≤0.3, 0≤z1≤0.1 및 0<x1+y1+z1≤0.5이며,
화학식 2에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 1.8≤p≤2.2, 0≤x2≤0.6, 0≤y2≤0.6, 0≤z2≤0.2 및 0<x2+y2+z2≤1.0이다.
조항 21. 조항 20에 있어서, 화학식 1에서, x1+y1+z1이 0.4 이하이고, 화학식 2에서, x2+y2+z2이 0.8 이하인, 이차전지.
조항 22. Al, Si, Na, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 4종 이상의 금속의 산화물을 포함하되, 산화물이 이차전지의 전기화학 반응에서 발생되는 가스 분자를 흡착하도록 구성된 것인, 이차전지에 사용하기 위한 다공성 무기 입자.
조항 23. 조항 22에 있어서, 전기화학 반응이 이차전지의 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 및 이차전지의 전해질 사이에 일어나는, 다공성 무기 입자.
조항 24. 조항 22에 있어서, 이차전지의 팽윤 발생이 억제되는, 다공성 무기 입자.
조항 25. 조항 22에 있어서, 이차전지의 내부 부분에 제공되는, 양극, 음극, 분리막, 전해질 및 전지 케이스의 내부 표면 중 적어도 하나에 부가되는, 다공성 무기 입자.
조항 26. 조항 22에 있어서, 이차전지의 양극 활물질 층 및 이차전지의 음극 활물질 층 중 적어도 하나에 혼합되는, 다공성 무기 입자.
조항 27. 조항 22에 있어서, 양극 활물질 층의 양극 표면 및 음극 활물질 층의 음극 표면 중 적어도 하나의 위로 도포되는, 다공성 무기 입자.
조항 28. 조항 22에 있어서, Al, Si, Na 및 K를 포함하되,
Al의 중량에 대한 K의 중량의 비가 0.3 내지 0.5의 범위이고, Al의 중량에 대한 Na의 중량의 비가 0.3 내지 0.5의 범위인, 다공성 무기 입자.
조항 29. 조항 22에 있어서, Al의 중량에 대한 Si의 중량의 비가 0.8 내지 1.2의 범위인, 다공성 무기 입자.
조항 30. 조항 22에 있어서, Al의 중량에 대한 Ca의 중량의 비가 0.1 내지 0.3의 범위인, 다공성 무기 입자.
조항 31. 조항 22에 있어서,
금속들의 총 중량을 기준으로,
30 중량% 내지 40 중량%의 Al;
30 중량% 내지 40 중량%의 Si;
10 중량% 내지 20 중량%의 Na;
10 중량% 내지 20 중량%의 K; 및
3 중량% 내지 9 중량%의 Ca
를 포함하는, 다공성 무기 입자.
조항 32. 조항 22에 있어서, 1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 입자 직경을 가지는, 다공성 무기 입자.
조항 33. 조항 22에 있어서, 0.32 내지 0.6 나노미터(nm)의 평균 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는 다공성 무기 입자.
조항 34. 조항 22에 있어서, 상이한 평균 직경을 갖는 복수의 기공 그룹을 포함하되,
복수의 기공 그룹이,
0.32 nm 내지 0.36 nm의 평균 직경을 갖는 제1 기공 그룹; 및
0.36 nm 내지 0.48 nm의 평균 직경을 갖는 제2 기공 그룹
을 포함하는, 다공성 무기 입자.
조항 35. 조항 22에 있어서, 상이한 평균 직경을 갖는 복수의 기공 그룹을 포함하되,
복수의 기공 그룹이,
0.32 nm 내지 0.36 nm의 평균 직경을 갖는 제1 기공 그룹;
0.36 nm 내지 0.48 nm의 평균 직경을 갖는 제2 기공 그룹; 및
0.48 nm 내지 0.60 nm의 평균 직경을 갖는 제3 기공 그룹
을 포함하는, 다공성 무기 입자.
조항 36. 조항 22에 있어서, 1.5 m2/g 내지 2.5 m2/g 범위의 비표면적을 가지는, 다공성 무기 입자.
조항 37. 조항 22에 있어서, 가스 분자가 CO, CO2, H2, CH4 및 C2H4로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상을 포함하는, 다공성 무기 입자.
조항 38. 조항 22에 있어서, 가스 분자가 CO2 및 C2H4를 포함하는, 다공성 무기 입자.
조항 39. 조항 23에 있어서, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는, 다공성 무기 입자:
[화학식 1]
Lip(Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1)O2
[화학식 2]
Lip(Ni2-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2)O4
화학식 1에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤p≤1.1, 0≤x1≤0.3, 0≤y1≤0.3, 0≤z1≤0.1 및 0<x1+y1+z1≤0.5이며,
화학식 2에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 1.8≤p≤2.2, 0≤x2≤0.6, 0≤y2≤0.6, 0≤z2≤0.2 및 0<x2+y2+z2≤1.0이다.
조항 40. 조항 39에 있어서, 화학식 1에서, x1+y1+z1이 0.4 이하이고, 화학식 2에서, x2+y2+z2이 0.8 이하인, 다공성 무기 입자.
조항 41. 양극; 음극; 분리막; 전해질; 및 전지 케이스를 포함하는 이차전지로서,
양극이, 활물질로서, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈이 50 몰% 이상을 차지하는 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물을 포함하고,
이차전지가 전지 케이스의 내부 부분 및/또는 외부 부분에 부가되는 다공성 무기 입자를 추가로 포함하고,
다공성 무기 입자가, Al, Si, Na, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 4종 이상의 금속을 포함하고, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물 및 전해질 사이의 전기화학 반응에서 발생되는 가스 분자를 포집하여, 이차전지의 팽윤 발생을 억제하는, 이차전지.
조항 42. 조항 41의 이차전지를 단위셀로서 하나 이상 포함하는 전지 팩.
조항 43. 조항 42의 전지 팩을 하나 이상 포함하는 전지 모듈.

Claims (20)

  1. Al, Si, Na, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 4종 이상의 금속의 산화물을 포함하되, 산화물이 이차전지의 전기화학 반응에서 발생되는 가스 분자를 흡착하도록 구성된 것인, 이차전지에 사용하기 위한 다공성 무기 입자.
  2. 제1항에 있어서, 전기화학 반응이 이차전지의 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물과 이차전지의 전해질 사이에 일어나는, 다공성 무기 입자.
  3. 제1항에 있어서, 이차전지의 내부 부분에 제공되는, 양극, 음극, 분리막, 전해질 및 전지 케이스의 내부 표면 중 적어도 하나에 부가되는, 다공성 무기 입자.
  4. 제1항에 있어서, 이차전지의 양극 활물질 층 및 이차전지의 음극 활물질 층 중 적어도 하나에 혼합되는, 다공성 무기 입자.
  5. 제1항에 있어서, 양극 활물질 층의 양극 표면 및 음극 활물질 층의 음극 표면 중 적어도 하나의 위로 도포되는, 다공성 무기 입자.
  6. 제1항에 있어서, Al, Si, Na 및 K를 포함하되, Al의 중량에 대한 K의 중량의 비가 0.3 내지 0.5의 범위이고, Al의 중량에 대한 Na의 중량의 비가 0.3 내지 0.5의 범위인, 다공성 무기 입자.
  7. 제1항에 있어서, Al의 중량에 대한 Si의 중량의 비가 0.8 내지 1.2의 범위인, 다공성 무기 입자.
  8. 제1항에 있어서, Al의 중량에 대한 Ca의 중량의 비가 0.1 내지 0.3의 범위인, 다공성 무기 입자.
  9. 제1항에 있어서, 금속들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 40 중량%의 Al; 30 중량% 내지 40 중량%의 Si; 10 중량% 내지 20 중량%의 Na; 10 중량% 내지 20 중량%의 K; 및 3 중량% 내지 9 중량%의 Ca를 포함하는, 다공성 무기 입자.
  10. 제1항에 있어서, 1 μm 내지 5 μm 범위의 평균 입자 직경을 가지는, 다공성 무기 입자.
  11. 제1항에 있어서, 0.32 내지 0.6 나노미터(nm)의 평균 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하는, 다공성 무기 입자.
  12. 제1항에 있어서, 상이한 평균 직경을 갖는 복수의 기공 그룹을 포함하되, 복수의 기공 그룹이, 0.32 nm 내지 0.36 nm의 평균 직경을 갖는 제1 기공 그룹; 및 0.36 nm 내지 0.48 nm의 평균 직경을 갖는 제2 기공 그룹을 포함하는, 다공성 무기 입자.
  13. 제1항에 있어서, 상이한 평균 직경을 갖는 복수의 기공 그룹을 포함하되, 복수의 기공 그룹이, 0.32 nm 내지 0.36 nm의 평균 직경을 갖는 제1 기공 그룹; 0.36 nm 내지 0.48 nm의 평균 직경을 갖는 제2 기공 그룹; 및 0.48 nm 내지 0.60 nm의 평균 직경을 갖는 제3 기공 그룹을 포함하는, 다공성 무기 입자.
  14. 제1항에 있어서, 1.5 m2/g 내지 2.5 m2/g 범위의 비표면적을 가지는, 다공성 무기 입자.
  15. 제1항에 있어서, 가스 분자가 CO, CO2, H2, CH4 및 C2H4로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상을 포함하는, 다공성 무기 입자.
  16. 제2항에 있어서, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는, 다공성 무기 입자:
    [화학식 1]
    Lip(Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1)O2
    [화학식 2]
    Lip(Ni2-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2)O4
    화학식 1에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.9≤p≤1.1, 0≤x1≤0.3, 0≤y1≤0.3, 0≤z1≤0.1 및 0<x1+y1+z1≤0.5이며,
    화학식 2에서, Ma는 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Mb는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 1.8≤p≤2.2, 0≤x2≤0.6, 0≤y2≤0.6, 0≤z2≤0.2 및 0<x2+y2+z2≤1.0이다.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 1에서, x1+y1+z1이 0.4 이하이고, 화학식 2에서, x2+y2+z2이 0.8 이하인, 다공성 무기 입자.
  18. 양극, 음극, 분리막, 전해질 및 전지 케이스를 포함하는 이차전지로서,
    양극이, 활물질로서, 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈이 50 몰% 이상 차지하는 Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물을 포함하고,
    이차전지가 전지 케이스의 내부 부분 및/또는 외부 부분에 부가되는 다공성 무기 입자를 추가로 포함하고,
    다공성 무기 입자가, Al, Si, Na, Ca 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 4종 이상의 금속을 포함하고, Ni-풍부 리튬 복합 전이 금속 산화물과 전해질 사이의 전기화학 반응에서 발생되는 가스 분자를 포집하여 이차전지의 팽윤 발생을 억제하는,
    이차전지.
  19. 단위셀로서 제18항의 이차전지를 하나 이상 포함하는 전지 팩.
  20. 제19항의 전지 팩을 하나 이상 포함하는 전지 모듈.
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