JP4637899B2

JP4637899B2 - 高出力リチウム二次バッテリー

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Publication number: JP4637899B2
Application number: JP2007504892A
Authority: JP
Inventors: パク、ヘイ、ウン; ユ、ジ‐サン; キム、スン‐ウ; キム、ミン、ス
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: TWI339913B; CN1938883B; CA2561743A1; BRPI0508238A; EP2398098B1; BRPI0508238B8; JP2007531216A; EP2398097A1; RU2315395C1; KR100595897B1; CA2561743C; EP2398097B1; BRPI0508238B1; EP2398099B1; EP1730802A4; CN1938883A; EP1730802B1; US7476467B2; WO2006004279A1; EP1730802A1

Description

発明の分野

本発明は、耐用寿命が長く、室温および高温の両方で、高電流充電および放電を繰り返した後でも、優れた安全性を有する、非水性電解質系の高出力リチウム二次バッテリーに関する。

発明の背景

最近、米国およびヨーロッパを始めとする多くの国々で自動車の排気規制が厳しくなっているために、電気自動車（ＥＶ）および動力源として内燃機関とバッテリーを使用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が促進されており、一部は商業化されている。

現在、ＥＶまたはＨＥＶに使用できるバッテリーは、高出バッテリーであり、例えば、安全性が確認されているＮｉ−ＭＨ二次バッテリーが市販されている。さらに、出力密度およびエネルギー密度がＮｉ−ＭＨ二次バッテリーより優れているリチウム二次バッテリーの開発も、鋭意進められている。

しかし、ＥＶに使用するリチウム二次バッテリーには、高いエネルギー密度および短期間における大きな発電力のみならず、短時間で高電流充電／放電サイクルを繰り返す苛酷な条件下でも、１０年間を超える長い耐用寿命も必要であり、従って、従来の小型リチウム二次バッテリーと比較して、著しく優れた安全性および長い耐用寿命特性が必要である。

従来の小型バッテリーに使用されているリチウムイオンバッテリーは、一般的にカソード材料としてリチウムコバルト複合酸化物の層状構造およびアノード材料としてグラファイト系材料を使用する。しかし、リチウムコバルト複合酸化物の主要構成元素であるコバルトは、非常に高価であり、安全性の問題から電気自動車に使用するには不適当である。従って、ＥＶ用リチウムイオンバッテリーのカソード材料として、マンガンから形成されたスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が、コストおよび安全性の両方から理想的である。しかし、リチウムマンガン複合酸化物は、高温で高電流充電／放電させた時に、電解質の影響により、マンガンイオンが溶離して電解質の中に入るために、バッテリー特性および性能が損なわれる。そのため、そのような問題を阻止するための対策が必要である。さらに、リチウムマンガン複合酸化物には、従来のリチウムコバルト複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸化物と比較して、充電密度が非常に低いという欠点がある。従って、バッテリーの充電密度に制限があり、ＥＶ、ＨＥＶ、等の電源として実用化するためには、そのような欠点を克服するための、バッテリーの特別な設計を共に行う必要がある。

上記のそれぞれの欠点を回避するために、混合カソード活性材料を使用して電極を製造するための様々な研究および試みがなされている。例えば、公開日本国特許出願第２００２−１１０２５３号明細書および第２００３−１６８４３０号明細書は、リチウムマンガン酸化物および／またはリチウムコバルト酸化物、およびリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合物を使用して回復出力を強化する技術を開示している。しかし、これらの技術は、リチウムマンガン酸化物のサイクル寿命期間が劣っており、安全性の改良が限られているのが難点である。

発明の概要

そこで、本発明の目的は、上記の、および他の、なお解消すべき技術的な問題を解決することである。

より詳しくは、本発明の目的は、スピネル構造を有し、特定の金属元素組成物から構成されたリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）、および層状構造を有し、特定の金属元素組成物から構成されたリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合物を含んでなり、リチウムマンガン酸化物の改良された特性のために、カソード活性材料が、室温および高温の両方で、高電流充電および放電を繰り返した後でも、優れた安全性および長期間の耐用寿命を有する、二次バッテリー用のカソード活性材料を提供することである。

本発明の別の目的は、上記のカソード活性材料を含んでなるリチウム二次バッテリーを提供することである。そのようなリチウム二次バッテリーは、好ましくは、特に電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用の、高出力、大容量バッテリーとして使用することができる。

本発明の一態様により、上記の、および他の目的は、スピネル構造を有し、下記の一般式１により表されるリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）、および層状構造を有し、下記の一般式２により表されるリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を含んでなる、二次バッテリー用のカソード活性材料を提供することにより、達成することができる。

一般式１
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４
式中、
０＜ｘ＜０．２、
０＜ｙ＜０．１、および
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。

一般式２
Ｌｉ_１−ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２
式中、
−０．１≦ａ≦０．１、
０．３＜ｂ＜０．５、および
０．３＜ｃ＜０．５
である。

本発明の別の態様では、上記のカソード活性材料を含むカソード、アノード、セパレータおよび電極を含んでなるリチウム二次バッテリーを提供する。
以下に、本発明をさらに説明する。

本発明は、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）、および層状構造および特定の金属元素組成物を有するリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合物をカソード活性材料として使用し、スピネル構造を有する該リチウムマンガン酸化物中のマンガンの一部が他の元素で置換されていることを特徴とする。

特に、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）において、上記のニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成物比範囲は、下記の例および比較例で明らかに確認されるように、バッテリーの高温サイクル特性および容量保持特性および安全性にとって不可欠である。

本発明のカソード活性材料中の、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）において、Ｍｎを他の金属（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＺｎ）で置換することにより、金属元素で置き換えないリチウムマンガン酸化物と比較して、高温サイクル特性がさらに改良される。これは、Ｍｎ^３＋を他の金属で置換することにより、高温におけるＭｎの溶解に直接関連する、Jahn-Teller効果を引き起すＭｎ^３＋濃度が下がり、それによって、構造的に安定した酸化物を形成するためである。金属（Ｍ）は、好ましくはＭｇ、Ａｌ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される。

リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）において、ｘが０より大きい場合、リチウムイオンはＭｎ^３＋の一部を置き換え、構造的に不安定な元素、すなわちJahn-Teller効果を引き起すことができるＭｎ^３＋、の減少につながり、３価のマンガンが電解質中に溶離するのも抑制する。他方、ｘが０未満である場合、バッテリーの高温サイクル特性が悪くなる。さらに、ｘが０．２を超えると、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）中で、活性材料の容量に関与する３価マンガンイオンの濃度が著しく低下し、そのために活性材料の充電密度が低下する。

いずれの場合も、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）中の構成元素の組成物比を調整することにより、バッテリーの高温サイクル特性および容量保持特性を、ある程度は改良することができるが、バッテリーの高温安定性および充電密度に関して、ある限界がある。従って、本発明は、複合酸化物（Ａ）との混合物中に、活性材料、すなわちより安定しており、従って、耐用寿命を増加すると期待されるリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を使用する。

本発明者らは、そのような混合カソード活性材料中のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の重量比が増加するにつれて、酸性度（ｐＨ）が増加することを見出した。従って、そのようなｐＨ増加が、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）により引き起こされる欠点であった、バッテリー中の電解質の影響によるマンガンイオンの溶離を抑制することにより、バッテリー耐用寿命の改善を支援すると考えられる。高温におけるバッテリーの安全性および耐用寿命を考えると、カソード活性材料のｐＨは、好ましくは８．９〜１０．４の範囲内である。

特に、妥当なバッテリーの安全性を確保するには、本発明のカソード活性材料におけるリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合比が、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）が５０重量％を超えるような比であるのが好ましい。この事実は、以下に説明する下記の例および比較例で確認することができる。リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）の重量比が、混合物全体の８０〜９５重量％になるような混合比が、より好ましい。

金属元素の組成、例えばリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）およびリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）、を変えることにより、リチウム金属複合酸化物を製造する方法は、この分野で良く知られており、本明細書では説明しない。

本発明の別の態様により、上記のカソード活性材料を含むカソード、アノードおよびセパレータから構成される電極組立構造、および非水性電解質を含んでなる、リチウム二次バッテリーを提供する。

本発明のリチウム二次バッテリーは、電極組立構造の形態に応じて、例えばゼリー−ロール型および積重型に、大きく分けることができる。さらに、リチウム二次バッテリーは、その外側形状に応じて、円筒、プリズムおよび小袋形バッテリーに分けることができる。

本発明の上記の、および他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面を参照する下記の詳細な説明から、より深く理解される。

本発明の好ましい実施態様

以下に本発明を、好ましい実施態様および添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウム二次バッテリーに使用できる代表的な積重型電極組立構造を図式的に示し、図２は、そのような積重型電極組立構造が小袋型ケースの中に収容されている、代表的なリチウム二次バッテリーを図式的に示す。

図１および２に関して、積重型電極組立構造は、薄いシート状のカソード１およびアノード２が互いに隣接して配置され、それらの間にセパレータ３が配置されている構造を有する。バッテリーの外側ケースとして、従来のリチウム重合体バッテリーに使用されているアルミニウムラミネートシートを使用することができる。本発明は、積重型または巻き上げ型に関係なく、すべての内部構造型に応用できる。

カソード１は、例えば、本発明のカソード活性材料、導電性材料および結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。所望により、上記の混合物に充填材をさらに加えることができる。

カソード集電装置は、一般的に厚さが約３〜５００μｍになるように製作する。カソード集電装置には、バッテリー中に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有する限り、特に制限は無い。カソード集電装置の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素、および炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に微小凹凸を有するように製造することができる。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態を取ることができる。

本発明で使用する導電性材料は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。導電性試剤には、バッテリー中に化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。導電性材料の例には、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック類、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維および金属繊維、フッ化炭素、金属粉末、例えばアルミニウムまたはニッケル粉末、導電性髭状結晶、例えば酸化亜鉛およびチタン酸カリウム、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、等が挙げられる。

結合剤は、活性材料と導電性材料との間の結合、および集電装置との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、循環使用されるセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フルオロゴム、および各種共重合体が挙げられる。

充填材は、カソードの膨脹を抑制する成分であり、所望により使用する。充填材には、バッテリー中で化学的変化を引き起こさない限り、特に制限は無く、繊維状材料でもよい。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、および繊維状材料、例えばガラス繊維および炭素繊維、を使用できる。

アノード２は、アノード材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより製造される。必要であれば、他の成分、例えば上記のような導電性材料および結合剤、をさらに添加することができる。

アノード集電装置は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製作する。アノード集電装置には、バッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置の例には、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素、および炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理された銅またはステンレス鋼を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置も、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に微小凹凸を有するように製造することができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォームおよび不織布を包含する様々な形態を取ることができる。

本発明で使用できるアノード活性材料の例には、炭素、例えば非グラファイト化炭素およびグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）およびＳｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅであり、Ｍｅ’はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表Ｉ、IIおよびIII族の元素、ハロゲン原子、であり、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、およびＢｉ_２Ｏ_５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、およびＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。

カソード１とアノード２の間には、セパレータ３が配置される。セパレータとしては、イオン透過性が高く、機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚さが５〜３００μｍである。本発明で使用できるセパレータには、オレフィン重合体、例えば耐薬品性で疎水性のポリプロピレン、およびガラス繊維またはポリエチレン製のシートまたは不織布が挙げられる。固体の電解質、例えば重合体、を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータおよび電解質の両方として作用することができる。

リチウム塩を含む非水性電解質は、非水性電解質およびリチウムから構成される。非水性電解質としては、非水性電解質溶液、有機固体電解質、無機固体電解質、等を使用できる。

非水性電解質溶液には、例えば非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ガンマ−ブチロラクトン、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、等が挙げられる。

本発明で使用する有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、ホスフェート重合体、ポリアジテーション(agitation)リシン、ポリエステルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、イオン系解離基を含む重合体、等が挙げられる。

本発明で使用する無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物および硫酸塩、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、等が挙げられる。

リチウム塩は、非水性電解質に容易に溶解し得る材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート、イミド、等が挙げられる。

さらに、充電／放電特性および難燃性を改良するために、例えばピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換された、または置換されていないイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を、非水性電解質に添加することができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素および三フッ化エチレン、をさらに含むことができる。さらに、非水性電解質は、高温保存性を改良するために、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。

ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範囲および精神を制限するものではない。

例１
リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４およびリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２を、９０：１０の重量比で混合した。得られた混合物１．２５ｇを３回蒸留した水２５ｍＬに加え、次いで、これを３０分間超音波処理し、続いてｐＨ計を使用してｐＨを測定した。結果を下記の表１に示す。

例２〜５
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比を変えた以外は、例１と同じ手順を使用して実験を繰り返し、得られた物質のｐＨを測定した。結果を下記の表１に示す。

比較例１
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比（重量）を１００：０にした以外は、例１と同じ手順を使用して実験を繰り返し、得られた物質のｐＨを測定した。結果を下記の表１に示す。

比較例２
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比（重量）を０：１００にした以外は、例１と同じ手順を使用して実験を繰り返し、得られた物質のｐＨを測定した。結果を下記の表１に示す。

例６
例１と同様に、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２を９０：１０の重量比で混合し、カソード活性材料を調製した。このカソード活性材料、カーボンブラックおよび結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、有機溶剤ＮＭＰ中、重量比８５：１０：５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの両側に塗布し、乾燥させてカソードを調製した。このようにして調製したカソード、アノードとしてリチウム金属、セパレータとして多孔質ポリエチレンフィルム、および電解質として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＥＭＣ溶液を使用し、ボタン型バッテリーを組み立てた。
このようにして調製したバッテリーの高温耐用寿命を評価するために、このバッテリーを、電流密度０．２Ｃおよび温度５０℃で、５０充電／放電サイクルにかけた。このバッテリーの放電容量保持率を下記の等式により計算した。結果を下記の表２に示す。

等式１
放電容量保持率（％）＝（１００充電／放電サイクル後の放電容量／１充電／放電サイクル後の放電容量）ｘ１００
^＊注１００充電／放電サイクルは、相対的に比較するのに最適な条件を見出すために設定されている。

例７〜１０
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比（重量）を下記の表２に示すように調整した以外は、例６と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、これらのバッテリーの高温耐用寿命を評価した。結果を下記の表２および図３にそれぞれ示す。

比較例３
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比（重量）を１００：０にした以外は、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比（重量）を１００：０にした以外は、例６と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、このバッテリーの高温耐用寿命を評価した。結果を下記の表２および図３にそれぞれ示す。

比較例４
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比（重量）を０：１００にした以外は、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合比（重量）を０：１００にした以外は、例６と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、このバッテリーの高温耐用寿命を評価した。結果を下記の表２および図３にそれぞれ示す。

表１および２から分かるように、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）およびＬｉ_１−ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を混合することにより、カソード活性材料のｐＨは、複合酸化物（Ｂ）の混合比が増加するにつれて増加する。そのようなｐＨ増加は、マンガンイオンがスピネル構造の複合酸化物（Ａ）から電解質中に溶離するのを抑制し、それによって、高温におけるバッテリーの耐用寿命が増加すると考えられる。さらに、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）と混合することにより、スピネル構造のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）により示される、不利な低充電密度に関連する問題も解決できる。比較例４のカソード活性材料は、より優れた放電容量保持率を示すが、この活性材料には、比較例６から分かるように、安全性の問題があるのが難点である。

例１１
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）およびＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を重量比９０：１０で使用し、カソード活性材料を製造した。このカソード活性材料、カーボンブラック、および結合剤としてＰＶＤＦを、有機溶剤ＮＭＰ中、重量比８５：１０：５で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの両側に塗布し、乾燥させてカソードを調製した。

結晶化度が高く、平均粒子径が１２μｍである球形人造グラファイト粉末、および結合剤のＰＶＤＦを、ＮＭＰ中、重量比９０：１０で混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１０μｍの銅ホイルの両側に塗布し、乾燥させ、続いて厚さ６０μｍにロールプレスし、アノードを調製した。

このようにして調製したカソードおよびアノード、および電解質として１Ｍ−ＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＥＭＣ溶液を使用し、図１に示すような積重型リチウムバッテリーを製造した。

アノードとしてリチウム金属を使用する場合、リチウム金属の拡散速度が遅いために、５Ｃを超える高い出力を確認することは困難である。従って、アノードとして炭素を使用し、充電／放電の際の、高電流パルスによるバッテリーの寿命期間性能を試験した。

充電／放電の際のバッテリーの寿命期間性能を高電流パルスで評価するために、電流５０Ａ、室温および４０〜６０％ＤＯＤ（放電深度）で、非常に多くの充電／放電を繰り返した。バッテリーの高電流充電／放電による放電容量保持率は、下記の等式２により計算した。結果を下記の表３および図４にそれぞれ示す。

等式
高電流充電／放電による放電容量保持率（％）＝（初期電流密度１Ｃにおける放電容量／５０Ａサイクル充電／放電後の電流密度１Ｃにおける放電容量）ｘ１００

さらに、バッテリーの安全性を試験した。結果を下記の表４に示す。バッテリーの安全性試験は、ＳＯＣ（充電状態）２００まで、または２０Ｖｘ高電流３２Ａに過充電し、バッテリー発火の存在を確認することにより、行った。

例１２〜１５
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の混合比（重量）を変えた以外は、例１１と同じ手順を使用してバッテリーを組み立てた。バッテリーの、高電流パルス充電／放電寿命期間性能（高負荷放電率）を評価し、バッテリーの安全性試験も行った。結果を下記の表３および４、および図４にそれぞれ示す。

比較例５
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の混合比（重量）を１００：０にした以外は、例１１と同じ手順を使用してバッテリーを組み立てた。バッテリーの、高電流パルス充電／放電寿命期間性能（高負荷放電率）を評価し、バッテリーの安全性試験も行った。結果を下記の表３および４、および図４にそれぞれ示す。

比較例６
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４とＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の混合比（重量）を０：１００にした以外は、例１１と同じ手順を使用してバッテリーを組み立てた。バッテリーの、高電流パルス充電／放電寿命期間性能（高負荷放電率）を評価し、バッテリーの安全性試験も行った。結果を下記の表３および４、および図４にそれぞれ示す。

表３から分かるように、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）およびリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を混合する際、バッテリーの高電流充電／放電寿命期間は、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合比が増加するにつれて、増加する。これは、リチウム二次バッテリーの高電流充電／放電により、バッテリーの温度が高くなっても、スピネル構造のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）および層状構造のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合電極は、高温で高いｐＨおよび基本的に安定した構造を有し、それによって、先行する例においても示されるように、バッテリーの寿命期間を増加するためであると考えられる。

表４の結果から、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の重量混合比において、複合酸化物（Ａ）の比が５０％を超えると、バッテリーの安全性を確保できることが分かる。この効果は、スピネル構造のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）の安全性によるものであると考えられる。比較例５のカソード活性材料は、実験で発火しないので、優れた安全性を示しているが、表３から分かるように、充電／放電サイクル後の放電容量保持率が低いことに関連する問題が難点である。

例１６
リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）として、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４の代わりにＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．８７Ａｌ_０．０５Ｏ_４を使用した以外は、例６と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、バッテリーの高温耐用寿命を評価した。結果を下記の表５に示す。

比較例７
リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）として、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．８７Ａｌ_０．０５Ｏ_４の代わりにＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．９２Ｏ_４を使用した以外は、例１６と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、バッテリーの高温耐用寿命を評価した。結果を下記の表５に示す。

表５から分かるように、Ｍｎを他の金属Ｍで置き換えているために、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４［ただし、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素である］のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）は、高温で、金属元素を置き換えていないスピネル構造のＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、０＜ｘ＜０．２）リチウムマンガン酸化物より安定している。これは、Ｍｎを他の金属Ｍで置き換えることにより、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）の高温におけるマンガン溶離が、金属元素で置き換えていないリチウムマンガン酸化物と比較して、低下したためであると考えられる。

例１７および１８
Ｌｉ_１−ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）において、ニッケル、コバルト、およびマンガンの組成比を下記の表６に記載するように調整した以外は、例１１と同じ手順を使用してカソードを調製した。カソード活性材料の安全性を確認するために、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を行った。開始温度および熱量を下記の表６に示す。

比較例８〜１０
Ｌｉ_１−ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）において、ニッケル、コバルト、およびマンガンの組成比を下記の表６に記載するように調整した以外は、例１１と同じ手順を使用して実験を繰り返した。結果を下記の表６に示す。

表６から分かるように、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）中のマンガンの比が増加し、対応してコバルトの比が減少するにつれて、開始温度が上昇し、熱量が著しく低下する。特に、マンガンの組成が約０．３である場合、そのような変化は顕著である。この事実は、材料中のマンガン反応性が、コバルトと比較して、高温で低くなるので、カソードの安全性が改良されることを意味する。比較例１０のカソード活性材料は、開始温度が高く、熱量が低い結果を示しているが、そのような活性材料はニッケル含有量が高く、バッテリーの不利な膨潤を引き起こす。

例１９
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）およびＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を、混合比（重量）７０：３０で使用することにより、カソード活性材料を製造した以外は、例１１と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、次いで、バッテリーの安全性試験を行った。結果を下記の表７に示す。

比較例１１
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）およびＬｉＮｉ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．７Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を、混合比（重量）７０：３０で使用することにより、カソード活性材料を製造した以外は、例１１と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、次いで、バッテリーの安全性試験を行った。結果を下記の表７に示す。

比較例１２
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８５Ａｌ_０．０５Ｏ_４のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）およびＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．４Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を、混合比（重量）７０：３０で使用することにより、カソード活性材料を製造した以外は、例１１と同じ手順を使用してバッテリーを組み立て、次いで、バッテリーの安全性試験を行った。結果を下記の表７に示す。

表７から分かるように、スピネル構造のリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）と層状構造のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の重量混合比が７０：３０であっても、Ｌｉ_１−ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）におけるＭｎの組成比が０．３未満である場合、あるいはＣｏの組成比が０．４を超える場合、バッテリーの安全性を確保することは不可能である。従って、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合物において、特にリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）中のニッケル、コバルトおよびマンガンの組成比が、バッテリーの安全性にとって非常に重要である。
産業上の利用可能性

上記の様に、本発明により、リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）とリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）の混合物をカソード活性材料として使用する非水性電解質系二次バッテリーは、高電流、短期間充電／放電条件下で、および高温条件下でも、バッテリーの安全性を確保し、その耐用寿命を改良することができる。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。

図１は、本発明のリチウム二次バッテリーで使用できる積重型電極組立構造を図式的に示す。図２は、図１の積重型電極組立構造が小袋型ケース中に含まれているリチウム二次バッテリーを図式的に示す。図３は、例７および８、および比較例３および４で製造されたバッテリーの５０℃におけるサイクル寿命期間特性をそれぞれ示すグラフである。図４は、例１１および１５、および比較例５および６で製造されたバッテリーの室温における高電流充電／放電サイクル寿命期間特性をそれぞれ示すグラフである。

Claims

二次バッテリー用のカソード活性材料であって、
スピネル構造を有し、かつ、下記一般式（１）により表されるリチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）と、及び
層状構造を有し、かつ、下記一般式（２）により表されるリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（Ｂ）を含んでなり、
前記リチウムマンガン−金属複合酸化物（Ａ）の含有量が、前記混合物の総重量に対して８０〜９５％であり、
前記活性材料１．２５ｇを２５ｍＬの水に加えて測定したｐＨが８．９〜１０．２である、二次バッテリー用のカソード活性材料。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（１）
Ｌｉ_１−ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−ｂ−ｃ}Ｏ_２（２）
〔上記式中、
０＜ｘ＜０．２、
０＜ｙ＜０．１、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
−０．１≦ａ≦０．１、
０．３＜ｂ＜０．５、及び
０．３＜ｃ＜０．５を表す。〕
前記金属（Ｍ）が、Ｍｇ、Ａｌ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される、請求項１に記載のカソード活性材料。
請求項１又は２に記載の前記カソード活性材料を含んでなる、リチウム二次バッテリー。
前記バッテリーが、高出力、大容量電源として使用される、請求項３に記載のリチウム二次バッテリー。