KR100595897B1 - 고출력 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 우수한 안전성을 나타내는 비수계 전해질의 고출력 리튬 이차전지를 제공하는 바, 이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 스피넬 구조의 특정한 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 층상 구조의 특정한 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합물을 포함하고 있다.

Description

고출력 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH HIGH POWER}
도 1 및 도 2는 본 발명에 사용가능한 전지의 모식도이다;
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 스택형 전극 조립체의 모식도이다;
도 2는 도 1의 스택형 전극 조립체가 파우치형 케이스에 내장되어 있는 이차전지의 모식도이다;
도 3은 실시예 7 및 8과 비교예 3 및 4에서 각각 제조된 전지의 50℃에서의 싸이클(cycle) 수명 특성을 나타낸 그래프이다;
도 4는 실시예 11 내지 15와 비교예 5 및 6에서 각각 제조된 전지의 상온에서의 대전류 충방전 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 음극 20 : 분리막
30 : 양극 40 : 양극 단자
50 : 음극 단자 60 : 전지 케이스
본 발명은 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수명을 가지며 안전성이 우수한 비수계 전해질의 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 미국 및 유럽에서 자동차 배기 가스에 대한 규제가 강화되면서, 전기자동차 또는 내연기관과 전지를 함께 동력원으로 하는 하이브리드 전기자동차의 개발이 가속화되고 있으며, 일부는 상용화 단계에 있다.
현재, 전기자동차나 하이브리드 전기자동차에 사용될 수 있는 전지로는 고출력 전지로서 안전성이 검증된 Ni-MH 이차전지가 상용화되어 있으며, 이보다 출력밀도와 에너지밀도가 우수한 리튬 이차전지에 대한 개발도 매우 활발히 진행되고 있다.
그러나, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성이 필요할 뿐만 아니라, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필요하다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬이온 전지는 양극에 층상(Layered) 구조의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다. 따라서, 전기자동차용 리튬이온 전 지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물이 적합하다. 하지만, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 고온 및 대전류 충방전시 전해액의 영향으로 망간이 전해액에 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 기존의 리튬 코발트 복합산화물이나 리튬 니켈 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있고 이를 개선하는 전지의 설계가 병행이 되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.
이러한 각각의 단점을 보완하기 위하여, 혼합 양극 활물질로 전극을 제조하는 연구가 시도되고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2002-110253호 및 일본특허 제2003-168430호에는, 회생출력 등을 높이기 위하여 리튬 망간 산화물 및/또는 리튬 코발트 산화물과, 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 혼합해 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 리튬 망간 산화물의 열악한 싸이클 수명의 문제점과 안전성 향상에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 첫번째 목적은, 안전성이 확보되고, 리튬 망간 산화물의 단점을 보완하여 대전류로 충전과 방전을 반복하여도 상온 및 고온에서 긴 수 명을 가질 수 있도록, 스피넬 구조를 가지며 특정한 금속 원소 조성으로 이루어진 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 층상 구조를 가지며 특정한 금속 원소 조성으로 이루어진 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합물을 포함하고 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은, 양극의 제조시 상기 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. 이러한 리튬 이차전지는 특히 전지자동차 및 하이브리드 전지자동차와 같은 고출력 대용량의 전지에 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 스피넬 구조를 가지며 하기 화학식 1의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 층상 구조를 가지며 하기 화학식 2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 포함하는 것으로 구성되어 있다:
[화학식 1]
Li1+xMn2-x-yMyO4
상기 식에서,
0 < x < 0.2;
0 < y < 0.1; 및
M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
[화학식 2]
Li1-aNibMncCo1-b-cO2
상기 식에서,
-0.1 ≤ a ≤ 0.1;
0.3 < b < 0.5; 및
0.3 < c < 0.5 이다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은, 양극 활물질로서, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 중 Mn의 일부가 다른 원소로 치환되어 있는 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 층상 구조로 되어 있는 특정한 금속 원소 조성의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 혼합 사용하는 것을 특징으로 한다.
특히, 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)에서 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코 발트(Co)의 상기 조성비 범위는, 이후 실시예 및 비교예에서 명료하게 확인할 수 있는 바와 같이, 전지의 고온 사이클 특성과 용량 보존 특성 및 안전성 측면에서 필수적으로 요구된다.
본 발명의 양극 활물질 중, 리튬 망간-금속 복합산화물(A)에서 Mn을 다른 금속(M=Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 또는 Zn)으로 치환함으로써, 금속원소가 치환되지 않은 리튬 망간 산화물보다 고온 사이클 특성이 향상된다. 이는 Mn3+를 다른 금속으로 치환함으로써 Jahn-Teller effect를 유발하고, 고온에서 Mn의 용해와 직접적으로 관련이 있는 Mn3+의 농도를 낮게 하여 구조적으로 안정한 산화물을 만들기 때문이다. 상기 금속(M)은 바람직하게는 Mg, Al, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬 망간-금속 복합산화물(A)에서, x 가 0 보다 클 때, 리튬이온이 3 가의 망간을 일부 치환하게 되는데, 이는 3 가의 망간이 유발할 수 있는 Jahn-Teller effect에 대한 구조적 불안정 요소를 감소시키며, 3 가의 망간의 전해액으로의 용출 반응도 억제한다. 반면에, x 가 0 이하인 경우에는 전지의 고온 사이클 특성이 나빠진다. 또한, x 가 0.2 이상인 경우에는, 리튬 망간-금속 복합산화물(A)에서 활물질의 용량에 관여하는 3 가의 망간 이온의 농도가 현저히 낮아지므로, 활물질의 중량당 용량이 감소하게 되어 동일 용량을 달성하기 위해서는 전극의 무게를 증가시켜야 하는 문제점을 야기시킨다.
경우에 따라서는, 리튬 망간-금속 복합산화물(A) 중 구성 원소의 조성비를 조절함으로써 고온 사이클 특성과 용량 보존 특성을 어느 정도 개선할 수는 있지만, 고온 안정성과 중량당 용량의 측면에서 한계가 있다. 따라서, 본 발명에서는 더욱 안정하여 수명 증가가 예상되는 활물질인 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 혼합하여 사용한다.
본 발명자는 그러한 혼합 양극 활물질에서 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 중량비가 증가할수록 산도(PH)가 증가하는 것을 발견하였다. 따라서, 리튬 망간-금속 복합산화물(A)의 단점인 전지내 전해액의 영향으로 인해 망간이 용출되는 것을 억제시켜 전지의 수명 향상에 도움을 주는 것으로 추정된다. 양극 활물질의 산도는 전지의 고온수명, 안전성 등을 고려하여 8.9 내지 10.4 인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질에서 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합비는, 특히 전지의 안전성 확보 측면에서, 중량 기준으로 리튬 망간-금속 복합산화물(A)이 50%를 초과하는 것이 바람직하다. 이러한 사실은 이후 설명하는 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있다. 더욱 바람직한 혼합비는 전체 혼합물에 대한 리튬 망간-금속 복합산화물(A)의 중량 비율이 80 내지 95%이다.
리튬 망간-금속 복합산화물(A), 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B) 등과 같이 금속 원소의 조성을 달리하여 리튬 금속 복합산화물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명은 또한 상기 양극 전해질을 포함하고 있는 양극, 음극 및 분리막으 로 이루어진 전극 조립체와 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 예를 들어, 전극 조립체의 형태에 따라 대략 젤리-롤형과 스택형으로 구분될 수 있으며, 외부 형상에 따라 대략 원통형, 각형 및 파우치형으로 구분될 수 있다.
도 1에는 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 하나의 예시적인 스택형 전극 조립체의 모식도가 도시되어 있고, 도 2에는 그러한 스택형 전극 조립체가 파우치형 케이스에 내장되어 있는 하나의 예시적인 이차전지의 모식도가 도시되어 있다.
도 1과 도 2를 참조하면, 스택형 전극 조립체는 얇은 시트상의 양극(1)과 음극(2)이 분리막(3)을 사이에 두고 서로 밀착되어 있는 구조로 되어 있다. 전지외관 케이스로는 기존 리튬 폴리머 전지에 사용되는 알루미늄 적층 시트(laminated sheet)를 사용할 수 있다. 본 발명은 전지의 내부구조가 적층형(stacking)이든지 권회식(winding)이든지 상관없이 적용할 수 있다.
양극(1)은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극(2)은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 결착제 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
분리막(3)은 양극(1)과 음극(2) 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥 사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 90:10의 중량비로 혼합하고, 3차 증류수 25 mL에 상기 혼합물 1.25 g 을 넣고 30 분간 ultra-sonication을 한 후, 산도 측정기로 산도(pH)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 ~ 5]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 혼합비를 변화시켰다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하여 산도(pH)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 혼합비(중량비)를 100:0으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하여 산도(pH)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 혼합비(중량비)를 0:100으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 반복하여 산도(pH)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112005016691046-pat00001
[실시예 6]
실시예 1과 같이 Li1.1Mn1.85Al0.05O4과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2을 90:10의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 85:10:5의 중량비로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 함께, 음극으로 리튬 금속과 분리막으로 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하여 버튼형 전지를 조립하였고, 전해액으로는 1M LiPF6 EC/EMC 용액을 사용하였다.
상기 방법으로 제조한 전지의 고온 수명을 평가하기 위하여, 50℃의 고온에서 0.2 C의 전류 밀도로 50 회의 충방전 실험을 수행하였고, 하기 수학식 1에 따라 방전용량 유지율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
수학식 1:
방전용량 유지율(%) = (100 회시의 방전용량 / 1회시의 방전용량) x 100
참조: 100 회를 기준으로 한 것은 상대적인 비교의 최적을 찾기 위함이다.
[실시예 7 ~ 10]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 혼합비(중량비)를 표 2에서와 같이 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 조립하여 고온 수명을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2와 도 3에 각각 나타내었다.
[비교예 3]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 혼합비(중량비)를 100:0으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 조립하여 고온 수명을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2와 도 3에 각각 나타내었다.
[비교예 4]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4과 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2의 혼합비(중량비)를 0:100으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 조립하여 고온 수명을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2와 도 3에 각각 나타내었다.
[표 2]
Figure 112005016691046-pat00002
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, Li1+xMn2-x-yMyO4의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 Li1-aNibMncCo1-b-cO2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 혼합할 때, 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합비가 커질수록 양극 활물질의 산도가 증가함을 알 수 있다. 이러한 산도 증가는, 고온에서 스피넬 구조의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)에서 전해액으로 유발되는 망간 용출 반응을 억제하여, 그로 인해 고온에서의 수명이 증가된 것이라 추측된다. 또한, 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합으로 인해, 스피넬 리튬 망간-금속 복합산화물(A)의 단점인 낮은 중량당 용량의 문제점도 해결할 수 있음을 알 수 있다. 비록 비교예 4의 양 극 활물질은 우수한 방전 용량 유지율을 나타내고 있지만, 이후 비교예 6에서 보는 바와 같이, 안전성의 문제점을 가지고 있다.
[실시예 11]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 90:10의 중량비로 사용하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF와 85:10:5의 중량 비율로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조했다.
결정화도가 높은 구형의 평균입도 12 인조흑연 분말을 결착제인 PVDF와 90:10의 무게 비율로 혼합한 후 NMP에 혼합하여 슬러리를 제조한 후 10 ㎛ 두께의 구리 박판(foil) 위에 도포한 후 건조하고 60 ㎛의 두께로 롤 프레스(Roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 사용하고, 전지의 전해액으로는 1M LiPF6 EC/DEC용액을 사용하여, 도 1과 같은 적층형 리튬전지를 제조하였다.
음극으로 리튬 금속을 사용할 경우, 리튬 금속의 느린 확산 속도로 인해 5 C 이상의 고출력을 확인하는 것이 어렵기 때문에, 음극으로 카본을 사용하여, 전지의 대전류 펄스 충방전 수명 성능 실험을 하였다.
전지의 대전류 펄스 충방전 수명 성능을 평가하기 위하여, 상온 하에서 50 A 의 전류로 DOD(Depth Of Discharge) 40에서 DOD 60까지 충방전 실험을 수없이 반복하였고, 하기 수학식 2에 따라 대전류 충방전 방전용량 유지율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
수학식 2:
대전류 충방전 방전용량 유지율(%) = (초기 1 C의 전류밀도에서의 방전용량 / 50 A cycle 충방전 후 1 C의 전류밀도에서의 방전용량 ) x 100
또한, 상기 전지의 안전성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 안전성 실험은 32 A의 대전류로 SOC(State Of Charge) 200 또는 20 V 까지 과충전하여, 전지의 발화(Fire) 여부를 확인함으로써 행하였다.
[실시예 12 ~ 15]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4과 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 혼합비(중량비)를 변화시켰다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 조립하여, 전지의 대전류 펄스 충방전 수명 성능(고부하 방전율)을 평가하고, 전지의 안전성 실험을 수행하였다. 그 결과를 각각 하기 표 3 및 4와 도 4에 나타내었다.
[비교예 5]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4과 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 혼합비(중량비)를 100:0으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 조립하여, 전지의 대전류 펄 스 충방전 수명 성능(고부하 방전율)을 평가하고, 전지의 안전성 실험을 수행하였다. 그 결과를 각각 하기 표 3 및 4와 도 4에 나타내었다.
[비교예 6]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4과 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 혼합비(중량비)를 0:100으로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 조립하여, 전지의 대전류 펄스 충방전 수명 성능(고부하 방전율)을 평가하고, 전지의 안전성 실험을 수행하였다. 그 결과를 각각 하기 표 3 및 4와 도 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112005016691046-pat00003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 혼합할 때, 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합비가 커질수록 대전류 충방전 수명이 좋아짐을 알 수 있다. 이는 리튬 이차전지의 대전류 충방전시 전지의 온도가 상승하게 되는데, 앞선 실시예에서도 보인 바 와 같이, 고온에서 스피넬 구조의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 층상 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합 전극이 높은 산도와 기본적으로 안정한 구조로 인하여 그 효과가 있는 것으로 추측된다.
[표 4]
Figure 112005016691046-pat00004
상기 표 4에 나타난 결과를 보면, 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 중량 혼합비에서 리튬 망간-금속 복합산화물(A)의 비율이 50%를 초과하는 경우에 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이는 스피넬 구조의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)의 안전성에 기인하는 것으로 추측된다. 비록, 비교예 5의 양극 활물질이 실험에서 발화되지 않음으로써 우수한 안전성을 보여주고는 있으나, 상기 표3에서 보는 바와 같이 충방전 사이클 후의 방전 용량 유지율이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
[실시예 16]
리튬 망간-금속 복합산화물(A)로서 Li1.1Mn1.85Al0.05O4 대신에 Li1.08Mn1.87Al0.05O4을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지의 고온 수명을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[비교예 7]
리튬 망간-금속 복합산화물(A)로서 Li1.08Mn1.87Al0.05O4 대신에 Li1.08Mn1.92O4을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 전지를 조립하고 전지의 고온 수명을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112005016691046-pat00005
상기 표 5에서 보는 바와 같이, Li1+xMn2-x-yMyO4 [단,( 0 < x ≤ 0.2 이고, 0 < y ≤ 0.1 임)이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소]의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)은 Mn을 다른 금속 M으로 치환함으로써 금속원소가 치환되지 않은 스피넬 구조의 Li1+xMn2-xO4 (단, 0 < x < 0.2 임)인 리튬 망간 산화물보다 고온에서 안정함을 알 수 있다. 이는, Mn이 다른 금속 M으로 치환된 리튬 망간-금속 복합산화물(A)이, 금속원소가 치환되지 않은 리튬 망간 산화물보다 상대적으로 고온에서 망간 용출 반응이 줄어 들기 때문인 것으 로 추측된다.
[실시예 17 및 18]
Li1-aNibMncCo1-b-cO2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)에서 니켈, 코발트 및 망간의 조성비를 하기 표 6에서와 같이 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 양극 활물질의 안전성을 관찰하기 위하여 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 측정하여 onset temperature와 열량을 하기 표 6에 나타내었다.
[비교예 8 ~ 10]
Li1-aNibMncCo1-b-cO2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)에서 니켈, 코발트 및 망간의 조성비를 하기 표 6에서와 같이 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실험을 반복하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112005016691046-pat00006
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)에서 망간의 비율이 증가하고 그에 따라 코발트의 비율이 감소할수록 onset temperature가 올라가고 열량이 획기적으로 감소함을 알 수 있다. 특히, 망간의 조성이 대략 0.3인 경우를 전후하여 이러한 변화가 두드러짐을 알 수 있다. 이는 고온에서 물질 중 망간의 반응성이 코발트보다 더 낮기 때문에 양극의 안전성이 향상되는 것을 의미한다. 비록, 비교예 10의 양극 활물질이 높은 onset temperature와 낮은 열량의 결과를 보여주고 있지만, 이러한 활물질은 Ni의 함량이 많으므로 전지의 스웰링(swelling)을 유발시키는 단점을 가지고 있다.
[실시예 19]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합비를 70:30으로 하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 조립하고, 전지의 안전성 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[비교예 11]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 LiNi0.15Mn0.15Co0.7O2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 70:30의 혼합비로 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 조립하고, 전지의 안전성 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[비교예 12]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 LiNi0.3Mn0.3Co0.4O2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 70:30의 혼합비로 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 전지를 조립하고, 전지의 안전성 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112005016691046-pat00007
상기 표 7에서 보는 바와 같이, 스피넬 구조의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 층상 구조의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 중량 혼합비가 70:30 이라 하더라도, Li1-aNibMncCo1-b-cO2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B) 중에서 Mn의 조성비가 0.3 이하이거나 Co의 조성비가 0.4 이상인 경우에는 안전성을 확보할 수 없음을 알 수 있다. 따라서, 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합물에서, 특히 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B) 중 니켈, 코발트 및 망간의 조성비가 전지의 안전성 측면에서 매우 중요함을 알 수 있다.
상기 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 특정한 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 특정한 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)의 혼합물을 양극 활물질로서 사용한 비수 전해질 이차전지는, 안전성을 확보할 수 있고 대전류 단시간 충방전 조건과 고온 조건에서 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 스피넬 구조를 가지며 하기 화학식 1의 리튬 망간-금속 복합산화물(A)과 층상 구조를 가지며 하기 화학식 2의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물(B)을 포함하는 것으로 구성되어 있는 이차전지용 양극 활물질:
    Li1+xMn2-x-yMyO4 (1)
    Li1-aNibMncCo1-b-cO2 (2)
    상기 식에서,
    0 < x < 0.2;
    0 < y < 0.1;
    M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이고;
    -0.1 ≤ a ≤ 0.1;
    0.3 < b < 0.5; 및
    0.3 < c < 0.5 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간-금속 복합산화물(A)은 혼합물 전체 중량을 기준으로 50% 보다 많은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 망간-금속 복합산화물(A)은 혼합물 전체 중량을 기준으로 80 내지 95%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질의 산도는 8.9 내지 10.4 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속(M)은 Mg, Al, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전지는 고출력 대용량의 동력원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100783294B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100783293B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006073253A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP4794893B2 (ja) * 2005-04-12 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US8895187B2 (en) * 2005-08-16 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
US8936873B2 (en) * 2005-08-16 2015-01-20 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
CN100466343C (zh) * 2006-04-04 2009-03-04 北京中润恒动电池有限公司 正极活性材料组合物、正极片及锂离子电池
KR100801637B1 (ko) * 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
US20100028773A1 (en) * 2007-03-05 2010-02-04 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition for battery
CN101409347B (zh) * 2007-10-11 2011-01-12 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法
JP5322259B2 (ja) * 2008-02-06 2013-10-23 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
EP2092943A1 (en) 2008-02-21 2009-08-26 Universität Bern Implantable access for removal and/or return of fluids
CN101960655A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 埃纳德尔公司 锂离电池阳极及其制造方法
US8974957B2 (en) * 2008-10-22 2015-03-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material providing improved efficiency and energy density of electrode
EP2359426B1 (en) * 2008-11-07 2015-07-08 EaglePicher Technologies, LLC Non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material
CN102224621B (zh) * 2008-11-20 2014-04-02 株式会社Lg化学 具有改进的电池特性的锂二次电池
JP4948510B2 (ja) * 2008-12-02 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US8663825B2 (en) * 2009-03-05 2014-03-04 Eaglepicher Technologies, Llc End of life indication system and method for non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material
JP5567038B2 (ja) 2009-03-05 2014-08-06 イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー 非晶質または半結晶性の銅マンガン酸化物のカソード材料を有する非水セルのための寿命終末期の指示システムおよび方法
WO2010107877A1 (en) 2009-03-18 2010-09-23 Eaglepicher Technologies, Llc Non-aqueous electrochemical cell having a mixture of at least three cathode materials therein
EP2417658B1 (en) * 2009-04-06 2015-08-19 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery electrolyte compositions, electrode-electrolyte composites, and batteries including the same
WO2010117956A1 (en) * 2009-04-06 2010-10-14 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery cathode materials and batteries including same
KR101093705B1 (ko) 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5084802B2 (ja) * 2009-09-04 2012-11-28 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
US8142933B2 (en) * 2009-09-30 2012-03-27 Conocophillips Company Anode material for high power lithium ion batteries
JP5495300B2 (ja) * 2009-10-02 2014-05-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
TWI399525B (zh) * 2009-10-09 2013-06-21 Micro Star Int Co Ltd 距離量測裝置
DE102009049326A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
JP2011146152A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp 正極ペースト及び正極ペーストの製造方法
US9077027B2 (en) * 2010-03-04 2015-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery using the same
DE102010011413A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle für dynamische Einsätze
JP5961922B2 (ja) * 2010-05-31 2016-08-03 日産自動車株式会社 二次電池用負極およびその製造方法
US8652674B2 (en) 2010-06-24 2014-02-18 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery cathode materials containing nickel disulfide and batteries including same
JP5809870B2 (ja) * 2011-06-22 2015-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
US10355306B2 (en) 2011-09-08 2019-07-16 Eaglepicher Technologies, Llc High rate and energy cathode material for lithium batteries
CN103403945B (zh) * 2012-02-29 2016-12-14 新神户电机株式会社 锂离子电池
US20140370346A1 (en) * 2012-02-29 2014-12-18 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lithium Ion Battery
JP5620005B2 (ja) * 2012-02-29 2014-11-05 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP5999307B2 (ja) * 2012-03-07 2016-09-28 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
IN2014DN07924A (ko) * 2012-04-20 2015-05-01 Lg Chemical Ltd
EP2822082B1 (en) * 2012-04-20 2017-12-20 LG Chem, Ltd. Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery including same
EP2822083B1 (en) * 2012-04-20 2017-07-19 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery having improved rate characteristics
KR20130118812A (ko) 2012-04-20 2013-10-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6019225B2 (ja) 2012-08-01 2016-11-02 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極組立体及びそれを含むリチウム二次電池
US9711791B2 (en) 2012-08-02 2017-07-18 Nissan Motor Co., Ltd. Non-aqueous organic electrolyte secondary cell
CN103904309B (zh) * 2012-12-24 2017-12-26 天津工业大学 一种含镍钛锰的固溶体材料及其制备方法
JP5605867B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-15 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
JP6510164B2 (ja) * 2013-03-29 2019-05-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び車載用蓄電池システム
KR101621410B1 (ko) * 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US10069143B2 (en) * 2013-12-23 2018-09-04 Uchicago Argonne, Llc Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
KR102344365B1 (ko) * 2014-02-13 2021-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
KR20150095451A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
KR102344364B1 (ko) * 2014-02-13 2021-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
US10431852B2 (en) * 2014-04-11 2019-10-01 Envision Aesc Japan Ltd. Flat secondary battery
KR20180113640A (ko) * 2014-04-11 2018-10-16 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 편평형 이차 전지
JP2016184521A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
JP6164332B2 (ja) * 2015-04-28 2017-07-19 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
US10862106B2 (en) 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
JP6443416B2 (ja) 2016-09-13 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池
JP6859888B2 (ja) 2017-07-31 2021-04-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6838521B2 (ja) * 2017-08-10 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および負極
WO2019035418A1 (ja) 2017-08-14 2019-02-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6849812B2 (ja) * 2017-08-28 2021-03-31 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
WO2019044734A1 (ja) * 2017-08-28 2019-03-07 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
CN116230918B (zh) * 2023-05-05 2023-10-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、正极极片、电池及用电设备

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69504663T2 (de) * 1994-06-10 1999-02-18 Danionics As KATHODENMATERIAL FÜR Li-SEKUNDÄRBATTERIEN UND VERFAHREN UND VORLÄUFERMATERIAL ZU DEREN HERSTELLUNG
US6103422A (en) * 1995-12-26 2000-08-15 Kao Corporation Cathode active material and nonaqueous secondary battery containing the same
IT1283968B1 (it) * 1996-03-29 1998-05-07 Consiglio Nazionale Ricerche Batteria ricaricabile al litio o a ioni-litio in grado di sostenere prolungate ciclazioni.
JPH1092430A (ja) * 1996-09-20 1998-04-10 Yuasa Corp リチウム二次電池
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
JP3869605B2 (ja) * 1999-03-01 2007-01-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
JP4159212B2 (ja) * 1999-11-12 2008-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4876316B2 (ja) * 2001-01-26 2012-02-15 東ソー株式会社 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2002270247A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2002289193A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2003092108A (ja) * 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP3631197B2 (ja) 2001-11-30 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4404179B2 (ja) * 2001-12-06 2010-01-27 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた二次電池
KR101027764B1 (ko) * 2002-01-08 2011-04-07 소니 주식회사 캐소드활성물질과 그것을 이용한 비수전해질 이차전지
EP1469539B1 (en) * 2002-03-27 2012-08-01 GS Yuasa International Ltd. Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
JP2004139743A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4731106B2 (ja) * 2002-09-30 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4518821B2 (ja) * 2003-03-26 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP5142452B2 (ja) * 2003-09-29 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の充放電制御方法
KR100578877B1 (ko) * 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4726423B2 (ja) * 2004-03-17 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100783294B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100783293B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP1730802A1 (en) 2006-12-13
EP2398099B1 (en) 2014-12-24
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EP2398098B1 (en) 2016-12-28
CA2561743C (en) 2011-01-11
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EP2398097A1 (en) 2011-12-21
JP2007531216A (ja) 2007-11-01
BRPI0508238B8 (pt) 2023-01-10
EP1730802B1 (en) 2012-03-14
BRPI0508238B1 (pt) 2015-09-08
US20050271943A1 (en) 2005-12-08
CA2561743A1 (en) 2006-01-12
CN1938883B (zh) 2010-06-16
JP4637899B2 (ja) 2011-02-23
WO2006004279A1 (en) 2006-01-12
KR20060044953A (ko) 2006-05-16

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