RU2315395C1 - Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью - Google Patents

Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью Download PDF

Info

Publication number
RU2315395C1
RU2315395C1 RU2006134498/09A RU2006134498A RU2315395C1 RU 2315395 C1 RU2315395 C1 RU 2315395C1 RU 2006134498/09 A RU2006134498/09 A RU 2006134498/09A RU 2006134498 A RU2006134498 A RU 2006134498A RU 2315395 C1 RU2315395 C1 RU 2315395C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
manganese
battery
metal
oxide
Prior art date
Application number
RU2006134498/09A
Other languages
English (en)
Inventor
Хеи Воонг ПАРК
Дзи-санг Ю
Сунг-Воо Ким
Мин Су КИМ
Original Assignee
Эл Джи Кем, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эл Джи Кем, Лтд. filed Critical Эл Джи Кем, Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2315395C1 publication Critical patent/RU2315395C1/ru

Links

Images

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B7/00—Special arrangements or measures in connection with doors or windows
    • E06B7/16—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings
    • E06B7/22—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings by means of elastic edgings, e.g. elastic rubber tubes; by means of resilient edgings, e.g. felt or plush strips, resilient metal strips
    • E06B7/23—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes
    • E06B7/2305—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes with an integrally formed part for fixing the edging
    • E06B7/2307—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes with an integrally formed part for fixing the edging with a single sealing-line or -plane between the wing and the part co-operating with the wing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B7/00—Special arrangements or measures in connection with doors or windows
    • E06B7/16—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings
    • E06B7/22—Sealing arrangements on wings or parts co-operating with the wings by means of elastic edgings, e.g. elastic rubber tubes; by means of resilient edgings, e.g. felt or plush strips, resilient metal strips
    • E06B7/23—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes
    • E06B7/2314—Plastic, sponge rubber, or like strips or tubes characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05Y—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES E05D AND E05F, RELATING TO CONSTRUCTION ELEMENTS, ELECTRIC CONTROL, POWER SUPPLY, POWER SIGNAL OR TRANSMISSION, USER INTERFACES, MOUNTING OR COUPLING, DETAILS, ACCESSORIES, AUXILIARY OPERATIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, APPLICATION THEREOF
    • E05Y2600/00—Mounting or coupling arrangements for elements provided for in this subclass
    • E05Y2600/60—Mounting or coupling members; Accessories therefor
    • E05Y2600/626—Plates or brackets
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E05—LOCKS; KEYS; WINDOW OR DOOR FITTINGS; SAFES
    • E05Y—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES E05D AND E05F, RELATING TO CONSTRUCTION ELEMENTS, ELECTRIC CONTROL, POWER SUPPLY, POWER SIGNAL OR TRANSMISSION, USER INTERFACES, MOUNTING OR COUPLING, DETAILS, ACCESSORIES, AUXILIARY OPERATIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR, APPLICATION THEREOF
    • E05Y2800/00—Details, accessories and auxiliary operations not otherwise provided for
    • E05Y2800/10—Additional functions
    • E05Y2800/12—Sealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к обладающей высокой мощностью литиевой вторичной батарее с неводным электролитом. Техническим результатом является продолжительный срок службы батареи и превосходная безопасность, как при комнатной температуре, так и при высокой температуре даже после повторяющихся зарядки и разрядки сильным током. Согласно изобретению батарея в качестве активного катодного материала содержит смесь особого сложного оксида (А) лития-марганца-металла со шпинельной структурой и особого сложного оксида (В) лития-никеля-марганца-кобальта со слоистой структурой. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к обладающей высокой мощностью литиевой вторичной батарее с неводным электролитом, характеризующейся продолжительным сроком службы и превосходной безопасностью, как при комнатной температуре, так и при высокой температуре, даже после повторяющихся зарядки и разрядки сильным током.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последнее время строгие контроль и регулирование выбросов транспортных средств во многих странах, включая США и Европу, ускорили разработку электромобилей (ЭМ) и гибридных электромобилей (ГЭМ) с использованием двигателей внутреннего сгорания и аккумуляторных батарей в качестве источников питания, которые уже частично вошли в стадию коммерциализации.
В настоящее время имеются в продаже аккумуляторные батареи, которые могут быть использованы в электромобилях или гибридных электромобилях, которые представляют собой батареи высокой мощности и безопасность которых была подтверждена, например никель-металлогидридные (Ni-MH) вторичные батареи. Кроме того, в процессе разработки сейчас находятся также литиевые вторичные батареи, имеющие выходную мощность и плотность энергии, превосходящие эти характеристики у никель-металлогидридных вторичных батарей.
Однако от литиевых вторичных батарей, предназначенных для применения в электромобилях, требуются не только высокая плотность энергии и способность выдавать большие выходные мощности на протяжении короткого периода времени, но и продолжительный срок службы свыше 10 лет даже в тяжелых условиях эксплуатации, при которых циклы зарядки-разрядки сильным током повторяются на протяжении короткого срока, что требует свойств значительно более высокой безопасности и продолжительного срока службы по сравнению с традиционными малогабаритными литиевыми вторичными батареями.
В литий-ионных батареях, которые использовались до сих пор в качестве таких традиционных малогабаритных батарей, в качестве материала катода обычно используется сложный оксид лития-кобальта со слоистой структурой, а в качестве материала анода - материал на основе графита. Однако основной элемент, входящий в состав такого сложного оксида лития-кобальта, т.е. кобальт, является очень дорогостоящим и не подходящим для применения в электромобилях из-за проблем с безопасностью. Поэтому в качестве катодного материала литий-ионных батарей для электромобилей идеальным с точки зрения стоимости и безопасности является сложный оксид лития-марганца, имеющий шпинельную структуру, образованную марганцем. Однако сложный оксид лития-марганца при зарядке-разрядке сильным током и при высокой температуре претерпевает вымывание ионов марганца в электролит вследствие влияния этого электролита, что приводит в результате к ухудшению свойств и рабочих характеристик батареи. Таким образом, существует необходимость в разработке мер по предотвращению данных проблем. Кроме того, сложный оксид лития-марганца обладает таким недостатком, как низкая плотность заряда по сравнению с традиционным сложным оксидом лития-кобальта или сложным оксидом лития-никеля. Таким образом, существует предел по плотности заряда батареи, и для того, чтобы он нашел практическое применение в качестве источника питания в электромобилях, гибридных электромобилях и т.п., для преодоления этих недостатков должны быть совместно реализованы специальные конструкции батареи.
Для того чтобы частично преодолеть указанные выше относительные недостатки, были проведены многочисленные исследования и предприняты попытки получения электродов с использованием смешанного активного катодного материала. Например, в выложенных публикациях японских патентов №№ 2002-110253 и 2003-168430 раскрыты методики, согласно которым для улучшения отдаваемой мощности используется смесь оксида лития-марганца и/или оксида лития-кобальта со сложным оксидом (B) лития-никеля-марганца-кобальта. Эти методики, однако, имеют проблемы, связанные с плохим сроком службы при циклировании оксида лития-марганца и с ограниченным улучшением безопасности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поэтому цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы решить указанные выше и другие технические проблемы, которые до сих пор не были решены.
Конкретнее, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить активный катодный материал для вторичной батареи, содержащий смесь сложного оксида (A) лития-марганца-металла, имеющего шпинельную структуру и содержащего особый состав элементов-металлов, и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта, имеющего слоистую структуру и содержащего особый состав элементов-металлов, в результате чего этот активный катодный материал обладает превосходной безопасностью и продолжительным сроком службы, как при комнатной температуре, так и при высокой температуре, благодаря улучшенным свойствам оксида лития-марганца, даже после повторяющихся зарядки и разрядки сильным током.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить литиевую вторичную батарею, содержащую указанный выше активный катодный материал. Такая литиевая вторичная батарея может быть предпочтительно применена в качестве батареи высокой мощности и большой емкости, в частности, для электромобилей (ЭМ) и гибридных электромобилей (ГЭМ).
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, вышеуказанные и другие цели могут быть достигнуты посредством того, что предложен активный катодный материал для вторичной батареи, содержащий сложный оксид (A) лития-марганца-металла, имеющий шпинельную структуру и представленный следующей общей формулой 1, и сложный оксид (B) лития-никеля-марганца-кобальта, имеющий слоистую структуру и представленный следующей общей формулой 2:
Общая формула 1
Li1+xMn2-x-yMyO4,
где
0 < x < 0,2;
0 < y < 0,1; и
M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr и Zn.
Общая Формула 2
Li1-aNibMncCo1-b-cO2,
где
-0,1 ≤ a ≤ 0,1;
0,3 < b < 0,5; и
0,3 < c < 0,5.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложена литиевая вторичная батарея, включающая в себя катод, содержащий указанный выше активный катодный материал, анод, сепаратор и электролит.
Далее настоящее изобретение будет описано дополнительно.
Настоящее изобретение отличается использованием смеси из сложного оксида (A) лития-марганца-металла, в котором часть марганца в имеющем шпинельную структуру оксиде лития-марганца замещена другими элементами, и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта, имеющего слоистую структуру и особый состав элементов-металлов, в качестве активного катодного материала.
В частности, в сложном оксиде (B) лития-никеля-марганца-кобальта диапазоны содержаний входящих в вышеуказанный состав никеля (Ni), марганца (Mn) и кобальта (Co), как будет со всей очевидностью подтверждено в нижеследующих примерах и сравнительных примерах, являются существенными с точки зрения характеристик высокотемпературного циклирования и характеристик сохранения емкости и безопасности батареи.
В сложном оксиде (A) лития-марганца-металла, входящем в число активных катодных материалов в соответствии с настоящим изобретением, замещение Mn на другие металлы (M = Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr или Zn) дополнительно улучшает характеристики высокотемпературного циклирования по сравнению с незамещенным элементами-металлами оксидом лития-марганца. Это обусловлено тем, что замещение Mn3+ на другие металлы понижает концентрацию Mn3+, непосредственно связанного с растворением Mn при высокой температуре, вызывающего эффект Яна-Теллера, тем самым образуя структурно устойчивый (стабильный) оксид. Металл (M) предпочтительно выбран из группы, состоящей из Mg, Al, Co и Ni.
В сложном оксиде (A) лития-марганца-металла, когда x составляет больше 0, ионы лития замещают часть Mn3+, что приводит к снижению количества структурно неустойчивого элемента, т.е. Mn3+, способного вызывать эффект Яна-Теллера, а также ингибирует вымывание трехвалентного марганца в электролит. С другой стороны, в том случае, когда x составляет меньше 0, характеристики высокотемпературного циклирования батареи становятся плохими. Кроме того, в том случае, когда x составляет больше 0,2, концентрация ионов трехвалентного марганца в сложном оксиде (A) лития-марганца-металла, участвующих в обеспечении емкости активного материала, заметно снижается, что, в свою очередь, приводит в результате к пониженной плотности заряда активного материала.
В любом случае, даже несмотря на то, что возможно в некоторой степени улучшить характеристики высокотемпературного циклирования и характеристики сохранения емкости батареи путем регулирования соотношения элементов, входящих в состав сложного оксида (A) лития-марганца-металла, существует предел в отношении высокотемпературной устойчивости и плотности заряда батареи. Поэтому в настоящем изобретении в смеси со сложным оксидом (A) используется еще один активный материал, а именно сложный оксид (B) лития-никеля-марганца-кобальта, который является более устойчивым, и, таким образом, как ожидается, будет увеличивать срок службы.
Авторы настоящего изобретения установили, что кислотность (pH) увеличивается по мере того, как увеличивается массовая доля сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта в таком смешанном активном катодном материале. Поэтому предполагается, что такое повышение pH способствует улучшению срока службы батареи за счет подавления вымывания ионов марганца в батарее вследствие влияния электролита, что представляло собой недостаток, проявляемый сложным оксидом (A) лития-марганца-металла. Принимая во внимание безопасность и срок службы батареи при высокой температуре, pH активного катодного материала предпочтительно находится в диапазоне от 8,9 до 10,4.
В частности, для того чтобы гарантировать приемлемую безопасность батареи, соотношение компонентов в смеси сложного оксида (A) лития-марганца-металла и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта в активном катодном материале по настоящему изобретению является предпочтительно таким, что содержание сложного оксида (A) лития-марганца-металла превышает 50% по массе. Этот факт может быть подтвержден следующими примерами и сравнительными примерами, которые будут проиллюстрированы далее. Более предпочтительное соотношение компонентов в смеси является таким, что массовая доля сложного оксида (A) лития-марганца-металла находится в диапазоне от 80 до 95% от общей массы смеси.
Способы получения сложных оксидов лития-металлов при варьировании состава элементов-металлов, таких как сложный оксид (A) лития-марганца-металла и сложный оксид (B) лития-никеля-марганца-кобальта, хорошо известны в данной области техники и поэтому здесь описываться не будут.
Кроме того, в соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, предложена литиевая вторичная батарея, включающая в себя электродную сборку, состоящую из содержащего вышеуказанный активный катодный материал катода, анода и сепаратора, и неводный электролит.
Литиевые вторичные батареи в соответствии с настоящим изобретением могут быть в широком смысле подразделены, например, на батареи рулонного типа с гелевым электролитом и батареи пакетного типа в зависимости от вида электродной сборки. В дополнение к этому литиевые вторичные батареи могут быть в широком смысле подразделены на цилиндрические, призматические и «карманные» батареи в зависимости от их внешней формы.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Указанные выше и другие цели, признаки и прочие преимущества настоящего изобретения станут более понятными из нижеследующего подробного описания, приведенного в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фиг.1 схематично показывает электродную сборку пакетного типа, которая может быть использована в литиевой вторичной батарее в соответствии с настоящим изобретением;
Фиг.2 схематично показывает литиевую вторичную батарею, в которой электродная сборка пакетного типа согласно Фиг.1 содержится в корпусе «карманного» типа;
Фиг.3 представляет собой график, показывающий характеристики срока службы при циклировании при 50°C для батарей, полученных в Примерах 7 и 8 и Сравнительных Примерах 3 и 4 соответственно; и
Фиг.4 представляет собой график, показывающий характеристики срока службы при циклических зарядке-разрядке сильным током при комнатной температуре для батарей, полученных в Примерах 11 и 15 и Сравнительных Примерах 5 и 6 соответственно.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на предпочтительные варианты воплощения и прилагаемые чертежи.
Фиг.1 схематично иллюстрирует примерную электродную сборку пакетного типа, которая может быть использована в литиевой вторичной батарее в соответствии с настоящим изобретением, а Фиг.2 схематично иллюстрирует примерную литиевую вторичную батарею, в которой такая электродная сборка пакетного типа содержится в корпусе «карманного» типа.
Обращаясь к Фиг.1 и 2, электродная сборка пакетного типа имеет конструкцию, при которой тонколистовые катод 1 и анод 2 расположены прилегающими друг к другу, но с расположенным между ними сепаратором 3. Что касается внешнего корпуса батареи, то могут использоваться ламинированные алюминием листы, применяемые в традиционных литиевых полимерных батареях. Настоящее изобретение может быть применено к батарее с внутренней конструкцией любого типа, независимо от типа укладывания в пакет (стопку) или типа наматывания.
Катод 1, например, изготавливают путем нанесения смеси из активного катодного материала в соответствии с настоящим изобретением, проводящего материала и связующего на катодный токосъемник с последующей сушкой. Если это желательно, в указанную выше смесь может быть дополнительно введен наполнитель.
Катодный токосъемник (коллектор катодного тока) обычно изготавливают имеющим толщину примерно от 3 до 500 мкм. Никаких особых ограничений в отношении катодных токосъемников нет, при условии, что они обладают высокой удельной проводимостью, при этом не испытывая в батарее никаких химических превращений. В качестве примеров катодных токосъемников можно упомянуть нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеющую сталь, поверхность которых обработана (покрыта) углеродом, никелем, титаном или серебром. Токосъемник может быть изготовлен имеющим на своей поверхности микронеровности с тем, чтобы улучшить адгезионную способность к активному катодному материалу. В дополнение к этому, токосъемник может принимать различные формы, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы (нетканое полотно).
Используемый в настоящем изобретении проводящий материал в типичном случае добавляют в количестве от 1 до 50% по массе из расчета на общую массу смеси, включающей в себя активный катодный материал. Никаких особых ограничений в отношении такого проводящего агента нет, при условии, что он имеет подходящую удельную проводимость, при этом не испытывая в батарее никаких химических превращений. В качестве примеров проводящих материалов можно упомянуть графит, такой как натуральный или искусственный графит; различные виды углеродной сажи, такие как простая углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, канальная сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; фторид углерода; металлический порошок, такой как порошок алюминия или никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; производные полифенилена и тому подобное.
Связующее представляет собой ингредиент, способствующий связыванию между активным материалом и проводящим материалом и сцеплению с токосъемниками. Используемое в настоящем изобретении связующее в типичном случае добавляют в количестве от 1 до 50% по массе из расчета на общую массу смеси, включающей в себя активный катодный материал. В качестве примеров такого связующего можно упомянуть поливинилиденфторид, поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, переработанную целлюлозу, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, тройной полимер этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ), сульфированный ЭПДМ, бутадиен-стирольный каучук, фтор-каучук и различные сополимеры.
Наполнитель представляет собой ингредиент, который препятствует расширению катода и используется в необязательном порядке (по выбору). Никаких особых ограничений в отношении наполнителя нет, при условии, что он не испытывает никаких химических превращений в батарее, а также является волокнистым материалом. В качестве примеров такого наполнителя могут быть использованы олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокно и углеродное волокно.
Анод 2 изготавливают путем нанесения анодного материала на анодный токосъемник с последующей сушкой. Если это необходимо, могут быть дополнительно введены другие компоненты, такие как проводящие материалы и связующие.
Анодный токосъемник (коллектор анодного тока) обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Никаких особых ограничений в отношении анодных токосъемников нет, при условии, что они имеют подходящую удельную электропроводность, не испытывая при этом никаких химических превращений в батарее. В качестве примеров анодных токосъемников можно упомянуть медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеющую сталь, поверхность которых обработана (покрыта) углеродом, никелем, титаном или серебром, и сплавы алюминия-кадмия. Аналогично катодному токосъемнику, анодный токосъемник также может быть изготовлен с формированием микронеровностей на его поверхности с тем, чтобы улучшить адгезионную способность к активному анодному материалу. В дополнение к этому, анодный токосъемник может принимать различные формы, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материалы (нетканое полотно).
В качестве примеров пригодных для применения в настоящем изобретении активных анодных материалов можно упомянуть углерод, такой как неграфитизированный углерод и углерод на графитовой основе; сложные оксиды металлов, такие как LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1) и SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, элементы I, II и III групп Периодической таблицы, атомы галогена; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); металлический литий; литиевые сплавы; сплавы на основе кремния; оловянные сплавы; оксиды металлов, такие как SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 и Bi2O5; проводящие полимеры, такие как полиацетилен; и материалы на основе Li-Co-Ni.
Между катодом 1 и анодом 2 расположен сепаратор 3. В качестве сепаратора используют изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор в типичном случае имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепараторов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, можно упомянуть олефиновые полимеры, такие как химически стойкий и гидрофобный полипропилен; и листы или нетканые материалы, выполненные из стекловолокна или полиэтилена. Когда в качестве электролита используется твердый электролит, такой как полимер, этот твердый электролит может также служить в качестве и сепаратора, и электролита.
Неводный электролит, содержащий литиевую соль, состоит из неводного электролита и соли лития. В качестве неводного электролита могут быть использованы неводный раствор электролита, органический твердый электролит, неорганический твердый электролит и тому подобное.
В качестве неводного раствора электролита, например, можно упомянуть апротонные органические растворители, такие как н-метил-2-пирролидон (НМП), пропиленкарбонат, этиленкарбонат (ЭК), бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат (метиловый эфир муравьиной кислоты), метилацетат (метиловый эфир уксусной кислоты), тройной сложный эфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, l,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат и этилпропионат (метиловый и этиловый эфиры пропионовой кислоты) и тому подобное.
В качестве примеров используемого в настоящем изобретении органического твердого электролита можно упомянуть производные полиэтилена, производные полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, фосфатные полимеры, полилизин перемешивания, полиэфирсульфон, поливиниловый спирт, поли(винилиденфторид), полимеры, содержащие группы ионной диссоциации, и тому подобное.
В качестве примеров используемого в настоящем изобретении неорганического твердого электролита можно упомянуть нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 и тому подобные.
Соль лития представляет собой материал, который легко растворим в неводном электролите и может включать в себя, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, хлороборат лития, соль низшей алифатической карбоновой кислоты и лития, тетрафенилборат лития, имид и тому подобное.
Дополнительно, с целью улучшения зарядно-разрядных характеристик и пламегашения, к неводному электролиту могут быть добавлены, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический простой эфир, этилендиамин, n-glyme, триамид гексаметилфосфорной кислоты, производные нитробензола, сера, хинонимидные красители, н-замещенный оксазолидинон, н,н- замещенный имидазолидин, диалкиловый простой эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия и тому подобное. Если это необходимо, для того чтобы придать невоспламеняемость, неводный электролит может дополнительно включать в себя галогенсодержащие растворители, такие как тетрахлорид углерода и трифторид этилена. В дополнение к этому, неводный электролит может дополнительно включать в себя газообразный диоксид углерода с целью улучшения обратимости при высокой температуре.
ПРИМЕРЫ
Теперь настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылкой на нижеследующие примеры. Эти примеры приведены только с целью пояснения настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем и сущность настоящего изобретения.
Пример 1
Сложный оксид (A) лития-марганца-металла вида Li1,1Mn1,85Al0,05O4 и сложный оксид (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 смешали в массовом отношении 90:10. 1,25 г полученной в результате смеси добавили к 25 мл трижды дистиллированной воды, после чего подвергли обработке ультразвуком в течение 30 мин, с последующим измерением pH с помощью pH-метра. Полученные результаты приведены в таблице 1 ниже.
Примеры со 2 по 5
Эксперименты повторили с использованием такой же процедуры, как и в Примере 1, за исключением того, что варьировали отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смеси, а затем измеряли pH полученного таким образом продукта. Полученные результаты приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный Пример 1
Эксперимент повторили с использованием такой же процедуры, как и в Примере 1, за исключением того, что отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смеси (по массе) составляло 100:0, а затем измеряли pH полученного таким образом продукта. Полученные результаты приведены в таблице 1 ниже.
Сравнительный Пример 2
Эксперимент повторили с использованием такой же процедуры, как и в Примере 1, за исключением того, что отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смеси (по массе) составляло 0:100, а затем измеряли pH полученного таким образом продукта. Полученные результаты приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
  Массовое отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смеси pH
Пример 1 90:10 9,8
Пример 2 80:20 10,2
Пример 3 50:50 10,4
Пример 4 30:70 10,6
Пример 5 20:80 10,7
Сравн. Пример 1 100:0 8,9
Сравн. Пример 2 0:100 10,9
Пример 6
Таким же самым образом, как и в Примере 1, смешали Li1,1Mn1,85Al0,05O4 и LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в массовом отношении 90:10 с получением активного катодного материала. Этот активный катодный материал, углеродную сажу и, в качестве связующего, поливинилиденфторид (ПВДФ) в массовом отношении 85:10:5 смешали в органическом растворителе, НМП, с получением суспензии. Полученную суспензию нанесли на обе стороны алюминиевой фольги с толщиной 20 мкм и высушили с получением катода. Собрали батарею пуговичного типа с использованием полученного таким образом катода, металлического лития в качестве анода, пористой полиэтиленовой пленки в качестве сепаратора и 1M раствора LiPF6 в ЭК/ЭМК в качестве электролита.
Для того чтобы оценить срок службы при высокой температуре полученной таким образом батареи, эту батарею подвергли 50-ти циклам зарядки-разрядки при плотности тока в 0,2 C и температуре в 50°C. Рассчитали коэффициент сохранения разрядной емкости батареи согласно нижеследующему уравнению 1. Полученные результаты приведены в таблице 2 ниже.
Уравнение 1
Коэффициент сохранения разрядной емкости (%) = (разрядная емкость после 100 циклов зарядки-разрядки / разрядная емкость после 1 цикла зарядки-разрядки) × 100
* Примечание: 100 циклов зарядки-разрядки задали, найдя оптимальные условия для относительного сравнения.
Примеры с 7 по 10
Батареи собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 6, за исключением того, что отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смеси (по массе) регулировали согласно тем значениям, которые перечислены в таблице 2 ниже, а затем оценили срок службы батарей при высокой температуре. Полученные результаты приведены соответственно в таблице 2 ниже и на Фиг.3.
Сравнительный Пример 3
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 6, за исключением того, что отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смеси (по массе) составляло 100:0, а затем оценили срок службы батареи при высокой температуре. Полученные результаты приведены соответственно в таблице 2 ниже и на Фиг.3.
Сравнительный Пример 4
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 6, за исключением того, что отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смеси (по массе) составляло 0:100, а затем оценили срок службы батареи при высокой температуре. Полученные результаты приведены соответственно в таблице 2 ниже и на Фиг.3.
Таблица 2
  Массовое отношение Li1,1Mn1,85Al0,05O4 к LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 в смешанном активном катодном материале Коэффициент сохранения разрядной емкости (%) после 100 циклов при 50°C Емкость на грамм (мА×г) Увеличение емкости относительно сложного оксида (A) Li-марганца-металла (%)
Пример 6 90:10 93 111,7 6,2
Пример 7 80:20 93,7 117,5 11,7
Пример 8 50:50 94,3 134,0 27,4
Пример 9 30:70 94,9 149,1 41,7
Пример 10 20:80 95,3 156,6 48,9
Сравн. Пример 3 100:0 91,2 105,2 0
Сравн. Пример 4 0:100 95,7 168,2 59,9
Как можно видеть из Таблиц 1 и 2, при смешивании сложного оксида (A) лития-марганца-металла вида Li1+xMn2-x-yMyO4 и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида Li1-aNibMncCo1-b-cO2, величина pH активного катодного материала увеличивается по мере того, как увеличивается доля сложного оксида (B) в смеси. Полагают, что такое увеличение pH подавляет вымывание ионов марганца из сложного оксида (A) шпинельной структуры в электролит, что приводит к повышенному сроку службы батареи при высоких температурах. Кроме того, можно также увидеть, что благодаря смешиванию со сложным оксидом (B) лития-никеля-марганца-кобальта можно также решить проблемы, связанные с низкой плотностью заряда, неблагоприятным образом демонстрируемые сложным оксидом (A) лития-марганца-металла шпинельной структуры. Хотя активный катодный материал согласно Сравнительному Примеру 4 демонстрирует превосходное сохранение разрядной емкости, этот активный материал имеет проблемы с безопасностью, как будет показано в Сравнительном Примере 6.
Пример 11
Для получения активного катодного материала использовали сложный оксид (A) лития-марганца-металла вида Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 и сложный оксид (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 в массовом отношении 90:10. Этот активный катодный материал, углеродную сажу и, в качестве связующего, ПВДФ в массовом отношении 85:10:5 смешали в органическом растворителе, НМП, с получением суспензии. Полученную суспензию нанесли на обе стороны алюминиевой фольги с толщиной в 20 мкм и высушили, с получением таким образом катода.
Порошок из сферических частиц искусственного графита, имевших высокую степень кристалличности и средний размер частиц в 12 мкм, и связующее ПВДФ смешали в массовом отношении 90:10, а затем примешали в НМП с получением суспензии. Полученную суспензию нанесли на медную фольгу с толщиной в 10 мкм и высушили, с последующей подпрессовкой прокаткой до толщины в 60 мкм, с получением таким образом анода.
Литиевую батарею пакетного типа, которая показана на Фиг.1, изготовили с использованием полученных таким образом катода и анода и 1M раствора LiPF6 в ЭК/ЭМК в качестве электролита.
Когда в качестве анода используется металлический литий, то трудно подтвердить наличие высокой выходной мощности, большей чем 5 C, вследствие низкой скорости диффузии металлического лития. Поэтому характеристики срока службы батареи при зарядке-разрядке сильным импульсным током испытывали с использованием углерода в качестве анода.
Для того чтобы оценить характеристики срока службы батареи при зарядке-разрядке сильным импульсным током, повторили большое число циклов зарядки-разрядки током в 50 A при комнатной температуре и глубине разрядки (DOD) от 40 до 60%. Коэффициент сохранения разрядной емкости при зарядке-разрядке батареи сильным током рассчитывали согласно нижеследующему уравнению 2. Полученные результаты приведены соответственно в таблице 3 ниже и на Фиг.4.
Уравнение 2
Коэффициент сохранения разрядной емкости при зарядке-разрядке сильным током (%) = (разрядная емкость при начальной плотности тока 1 C / разрядная емкость при плотности тока 1 C после цикла зарядки-разрядки током в 50 A) × 100
Кроме того, испытывали батарею на безопасность. Полученные результаты приведены в таблице 4 ниже. Испытание батареи на безопасность осуществляли путем избыточной зарядки батареи до состояния заряженности (SOC) при 200 или 20 вольтах током в 32 A и проверки наличия возгорания батареи.
Примеры с 12 по 15
Батареи собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что варьировали отношение Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 к LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 в смеси (по массе). Оценивали характеристики срока службы батарей при зарядке-разрядке сильным импульсным током (скорость разрядки при большой нагрузке), а также осуществляли испытание батарей на безопасность. Полученные результаты приведены соответственно в нижеследующих Таблицах 3 и 4 и на Фиг.4.
Сравнительный Пример 5
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что отношение Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 к LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 в смеси (по массе) составляло 100:0. Оценивали характеристики срока службы батареи при зарядке-разрядке сильным импульсным током (скорость разрядки при большой нагрузке), а также осуществляли испытание батареи на безопасность. Полученные результаты приведены соответственно в нижеследующих Таблицах 3 и 4 и на Фиг.4.
Сравнительный Пример 6
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что отношение Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 к LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 в смеси (по массе) составляло 0:100. Оценивали характеристики срока службы батареи при зарядке-разрядке сильным импульсным током (скорость разрядки при большой нагрузке), а также осуществляли испытание батареи на безопасность. Полученные результаты приведены соответственно в нижеследующих Таблицах 3 и 4 и на Фиг.4.
Таблица 3
Массовое отношение Li1,1Mn1,85Mg0,05O4
к LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 в смешанном активном катодном материале		 Начальный коэффициент сохранения разрядной емкости (%) Коэффициент сохранения разрядной емкости (%) после 5000 циклов Коэффициент сохранения разрядной емкости (%) после 10000 циклов Коэффициент сохранения разрядной емкости (%) после 20000 циклов Коэффициент сохранения разрядной емкости (%) после 30000 циклов
Пример 11 (90:10) 100 92 86 82 78
Пример 12 (80:20) 100 93 86 84 79
Пример 13 (50:50) 100 94 89 85 81
Пример 14 (30:70) 100 96 89 86 83
Пример 15 (20:80) 100 96 91 87 82
Сравн. Пример 5 (100:0) 100 92 82 75 73
Сравн. Пример 6 (0:100) 100 98 90 87 83
Как можно видеть из Таблицы 3, при смешивании сложного оксида (A) лития-марганца-металла и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта срок службы батареи при зарядке-разрядке сильным током повышается по мере того, как увеличивается доля сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта в такой смеси. Это, как полагают, обусловлено тем, что, даже несмотря на то, что зарядка-разрядка литиевой вторичной батареи сильным током приводит к повышенной температуре этой батареи, смешанный электрод из сложного оксида (A) лития-марганца-металла шпинельной структуры и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта слоистой структуры имеет высокий pH и в основном устойчивую структуру при высокой температуре, тем самым обеспечивая результаты по повышению срока службы батареи, как это уже было показано в предыдущих примерах.
Таблица 4
  Массовое отношение Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 к LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 в смешанном активном катодном материале Избыточная зарядка
Пример 11 90:10 Нет возгорания
Пример 12 80:20 Нет возгорания
Пример 13 50:50 Возгорание
Пример 14 30:70 Возгорание
Пример 15 20:80 Возгорание
Сравн. Пример 5 100:0 Нет возгорания
Сравн. Пример 6 0:100 Возгорание
Из приведенных в Таблице 4 результатов можно увидеть, что при смешивании сложного оксида (A) лития-марганца-металла и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта безопасность батареи может быть гарантирована в том случае, когда массовая доля сложного оксида (A) превышает 50%. Этот результат, как полагают, обусловлен безопасностью сложного оксида (A) лития-марганца-металла шпинельной структуры. И хотя активный катодный материал согласно Сравнительному Примеру 5 продемонстрировал превосходную безопасность ввиду отсутствия возгорания в данных экспериментах, он имеет проблему, связанную с низким коэффициентом сохранения разрядной емкости после множества циклов зарядки-разрядки, что можно видеть в Таблице 3.
Пример 16
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 6, за исключением того, что вместо Li1,1Mn1,85Al0,05O4 в качестве сложного оксида (A) лития-марганца-металла использовали Li1,08Mn1,87Al0,05O4, а затем оценивали срок службы батареи при высокой температуре. Результаты приведены в Таблице 5 ниже.
Сравнительный Пример 7
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 16, за исключением того, что вместо Li1,08Mn1,87Al0,05O4 в качестве сложного оксида (A) лития-марганца-металла использовали Li1,08Mn1,92O4, а затем оценивали срок службы батареи при высокой температуре. Полученные результаты приведены в Таблице 5.
Таблица 5
  Коэффициент сохранения разрядной емкости после 100 циклов при 50°C (%) Емкость на грамм (мА×г)
Пример 16 92,3 104,3
Сравн. Пример 7 87,8 105,3
Как можно видеть из Таблицы 5, вследствие замещения Mn на другой металл M, сложный оксид (A) лития-марганца-металла вида Li1+xMn2-x-yMyO4 [при условии, что 0<x≤0,2, 0<y≤0,1, а M представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr и Zn] является более устойчивым при высоких температурах, чем оксид лития-марганца Li1+xMn2-xO4 шпинельной структуры (при условии, что 0<x<0,2) без замещения элементом-металлом. Это обусловлено, как полагают, тем, что сложный оксид (A) лития-марганца-металла, в котором Mn был замещен на другой металл M, дает в результате относительно сниженное вымывание ионов марганца при высоких температурах по сравнению с оксидом лития-марганца без замещения элементом-металлом.
Примеры 17 и 18
Катод получали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что в составе сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида Li1-aNibMncCo1-b-cO2 доли никеля, кобальта и марганца регулировали таким образом, как описано в Таблице 6 ниже. Для того чтобы проверить безопасность активного катодного материала, проводили дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Температура начала и тепловой эффект пика приведены в Таблице 6 ниже.
Сравнительные Примеры с 8 по 10
Эксперименты повторили с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что в составе сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида Li1-aNibMncCo1-b-cO2 доли никеля, кобальта и марганца регулировали таким образом, как описано в Таблице 6 ниже. Полученные результаты приведены в Таблице 6 ниже.
Таблица 6
  Ni(b) Mn(c) Co(1-b-c) Tначала пика Дельта H
Пример 17 0,33 0,33 0,33 220 67
Пример 18 0,4 0,4 0,2 260 55
Сравн. Пример 8 0,15 0,15 0,7 190 210
Сравн. Пример 9 0 0 100 170 273
Сравн. Пример 10 0,5 0,5 0 290 48
Как можно видеть из Таблицы 6, по мере того, как доля марганца в сложном оксиде (B) лития-никеля-марганца-кобальта повышается, а доля кобальта соответственно понижается, температура начала пика растет, а тепловой эффект заметно уменьшается. В частности, такие изменения особенно заметны, когда содержание марганца составляет примерно 0,3. Этот факт означает, что безопасность катода улучшилась, поскольку марганец в данном материале является менее реакционноспособным при высокой температуре по сравнению с кобальтом. И хотя активный катодный материал согласно Сравнительному Примеру 10 демонстрирует результаты с высокой температурой начала пика и низким тепловым эффектом, такой активный материал имеет высокое содержание никеля, тем самым невыгодным образом вызывая вспучивание батареи.
Пример 19
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что активный катодный материал получали с использованием сложного оксида (A) лития-марганца-металла вида Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 при отношении этих компонентов в смеси 70:30, а затем осуществляли испытание батареи на безопасность. Полученные результаты приведены в Таблице 7 ниже.
Сравнительный Пример 11
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что активный катодный материал получали с использованием сложного оксида (A) лития-марганца-металла вида Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида LiNi0,15Mn0,15Co0,7O2 при отношении этих компонентов в смеси 70:30, а затем осуществляли испытание батареи на безопасность. Полученные результаты приведены в Таблице 7 ниже.
Сравнительный Пример 12
Батарею собирали с использованием такой же процедуры, как и в Примере 11, за исключением того, что активный катодный материал получали с использованием сложного оксида (A) лития-марганца-металла вида Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта вида LiNi0,3Mn0,3Co0,4O2 при отношении этих компонентов в смеси 70:30, а затем осуществляли испытание батареи на безопасность. Полученные результаты приведены в Таблице 7 ниже.
Таблица 7
Массовое отношение
Li1,1Mn1,85Mg0,05O4 к Li1-aNibMncCo1-b-cO2 в смеси		 Ni Mn Co Избыточная зарядка
Пример 19 (70:30) 1/3 1/3 1/3 Нет возгорания
Сравн. Пример 11 (70:30) 0,15 0,15 0,7 Возгорание
Сравн. Пример 12 (70:30) 0,3 0,3 0,4 Возгорание
Как можно видеть из Таблицы 7, даже в том случае, когда массовое отношение сложного оксида (A) лития-марганца-металла шпинельной структуры к сложному оксиду (B) лития-никеля-марганца-кобальта слоистой структуры в смеси составляет 70:30, если доля Mn в составе сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта Li1-aNibMncCo1-b-cO2 составляет менее 0,3 или доля Co в его составе составляет более 0,4, то невозможно гарантировать безопасность батареи. Поэтому, в частности, в случае смеси сложного оксида (A) лития-марганца-металла и сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта, соотношение никеля, кобальта и марганца в составе сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта является очень важным для безопасности батареи.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Как было описано выше, использование во вторичной батарее с неводным электролитом в соответствии с настоящим изобретением смеси из особого сложного оксида (A) лития-марганца-металла и особого сложного оксида (B) лития-никеля-марганца-кобальта в качестве активного катодного материала может гарантировать безопасность такой батареи и улучшить срок ее службы даже в условиях зарядки-разрядки сильным током за короткий период времени и в условиях высоких температур.
Хотя выше в иллюстративных целях были раскрыты предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, специалистам в данной области будет понятно, что в них возможны различные модификации, дополнения и замены без отклонения от объема и сущности изобретения, которые определены в прилагаемой формуле изобретения.

Claims (7)

1. Активный катодный материал для вторичной батареи, содержащий сложный оксид (А) лития-марганца-металла, имеющий шпинельную структуру и представленный следующей общей формулой 1, и сложный оксид (В) лития-никеля-марганца-кобальта, имеющий слоистую структуру и представленный следующей общей формулой 2:
Figure 00000002
Figure 00000003
,
где 0<х<0,2;
0<y<0,1;
М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr и Zn;
-0,1≤а≤0,1;
0,3<b<0,5;и
0,3<c<0,5.
2. Активный катодный материал по п.1, в котором содержание сложного оксида (А) лития-марганца-металла составляет более 50% из расчета на общую массу смеси.
3. Активный катодный материал по п.2, в котором содержание сложного оксида (А) лития-марганца-металла составляет в диапазоне от 80 до 95% из расчета на общую массу смеси.
4. Активный катодный материал по п.1, причем рН этого активного материала составляет в диапазоне от 8,9 до 10,4.
5. Активный катодный материал по п.1, в котором металл (М) выбран из группы, состоящей из Mg, Al, Co и Ni.
6. Литиевая вторичная батарея, содержащая активный катодный материал по любому из пп.1-5.
7. Литиевая вторичная батарея по п.6, причем эта батарея применяется в качестве источника питания высокой мощности и большой емкости.
RU2006134498/09A 2004-03-29 2005-03-29 Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью RU2315395C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2004-0021205 2004-03-29
KR20040021205 2004-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2315395C1 true RU2315395C1 (ru) 2008-01-20

Family

ID=35449348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006134498/09A RU2315395C1 (ru) 2004-03-29 2005-03-29 Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7476467B2 (ru)
EP (4) EP2398097B1 (ru)
JP (1) JP4637899B2 (ru)
KR (1) KR100595897B1 (ru)
CN (1) CN1938883B (ru)
BR (1) BRPI0508238B8 (ru)
CA (1) CA2561743C (ru)
RU (1) RU2315395C1 (ru)
TW (1) TWI339913B (ru)
WO (1) WO2006004279A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2485635C2 (ru) * 2008-12-02 2013-06-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Твердотельная батарея
RU2516372C2 (ru) * 2008-03-04 2014-05-20 Энердел.Инк. Анод для литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
RU2531558C2 (ru) * 2010-05-31 2014-10-20 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Отрицательный электрод для аккумуляторной батареи и способ его изготовления
RU2622108C1 (ru) * 2013-09-11 2017-06-13 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Литиевый электрод и содержащая его литиевая аккумуляторная батарея
RU2684168C1 (ru) * 2017-08-10 2019-04-04 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Полностью твердотельный аккумулятор и анод
RU2718939C2 (ru) * 2015-04-28 2020-04-15 Нития Корпорейшн Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006073253A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP4794893B2 (ja) * 2005-04-12 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US8895187B2 (en) * 2005-08-16 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
KR100783294B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100783293B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
US8936873B2 (en) * 2005-08-16 2015-01-20 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
CN100466343C (zh) * 2006-04-04 2009-03-04 北京中润恒动电池有限公司 正极活性材料组合物、正极片及锂离子电池
KR100801637B1 (ko) * 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
JP4240157B2 (ja) * 2007-03-05 2009-03-18 東洋インキ製造株式会社 電池用組成物
CN101409347B (zh) * 2007-10-11 2011-01-12 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法
JP5322259B2 (ja) * 2008-02-06 2013-10-23 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
EP2092943A1 (en) 2008-02-21 2009-08-26 Universität Bern Implantable access for removal and/or return of fluids
JP5474991B2 (ja) * 2008-10-22 2014-04-16 エルジー・ケム・リミテッド 電極の効率及びエネルギー密度を改良するカソード活性材料
WO2010054305A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Eaglepicher Technologies, Llc Non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material
WO2010058993A2 (ko) * 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 전지특성이 향상된 리튬 이차전지
JP5567038B2 (ja) 2009-03-05 2014-08-06 イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー 非晶質または半結晶性の銅マンガン酸化物のカソード材料を有する非水セルのための寿命終末期の指示システムおよび方法
US8663825B2 (en) * 2009-03-05 2014-03-04 Eaglepicher Technologies, Llc End of life indication system and method for non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material
JP5528534B2 (ja) 2009-03-18 2014-06-25 イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー 少なくとも３種のカソード材料の混合物を有する非水電気化学セル
US8440342B2 (en) * 2009-04-06 2013-05-14 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery cathode materials and batteries including same
EP2417658B1 (en) * 2009-04-06 2015-08-19 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery electrolyte compositions, electrode-electrolyte composites, and batteries including the same
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5084802B2 (ja) * 2009-09-04 2012-11-28 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
US8142933B2 (en) * 2009-09-30 2012-03-27 Conocophillips Company Anode material for high power lithium ion batteries
JP5495300B2 (ja) * 2009-10-02 2014-05-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
TWI399525B (zh) * 2009-10-09 2013-06-21 Micro Star Int Co Ltd 距離量測裝置
DE102009049326A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
JP2011146152A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp 正極ペースト及び正極ペーストの製造方法
US9077027B2 (en) * 2010-03-04 2015-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery using the same
DE102010011413A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle für dynamische Einsätze
US8652674B2 (en) 2010-06-24 2014-02-18 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery cathode materials containing nickel disulfide and batteries including same
JP5809870B2 (ja) * 2011-06-22 2015-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素
JP5970978B2 (ja) 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
US10355306B2 (en) 2011-09-08 2019-07-16 Eaglepicher Technologies, Llc High rate and energy cathode material for lithium batteries
CN105206796A (zh) * 2012-02-29 2015-12-30 新神户电机株式会社 锂离子电池
WO2013128678A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
US20140370346A1 (en) * 2012-02-29 2014-12-18 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Lithium Ion Battery
JP5999307B2 (ja) 2012-03-07 2016-09-28 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
TWI487163B (zh) * 2012-04-20 2015-06-01 Lg Chemical Ltd 用於二次電池之電解質及包含其之鋰二次電池
TWI487164B (zh) * 2012-04-20 2015-06-01 Lg Chemical Ltd 用於二次電池之電解質及包含其之鋰二次電池
KR20130118812A (ko) * 2012-04-20 2013-10-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2822083B1 (en) 2012-04-20 2017-07-19 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery having improved rate characteristics
WO2014021665A1 (ko) * 2012-08-01 2014-02-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104508893B (zh) 2012-08-02 2016-11-09 日产自动车株式会社 非水系有机电解液二次电池
CN103904309B (zh) * 2012-12-24 2017-12-26 天津工业大学 一种含镍钛锰的固溶体材料及其制备方法
JP5605867B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-15 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
JP6510164B2 (ja) * 2013-03-29 2019-05-08 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び車載用蓄電池システム
US10069143B2 (en) * 2013-12-23 2018-09-04 Uchicago Argonne, Llc Cobalt-stabilized lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
KR102344364B1 (ko) * 2014-02-13 2021-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
KR102344365B1 (ko) * 2014-02-13 2021-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
KR20150095451A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
CN106170883B (zh) * 2014-04-11 2018-10-23 日产自动车株式会社 扁平型二次电池
WO2015156167A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 扁平型二次電池
JP2016184521A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
US10862106B2 (en) 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
JP6443416B2 (ja) 2016-09-13 2018-12-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法、および非水電解液二次電池
JP6859888B2 (ja) 2017-07-31 2021-04-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6928659B2 (ja) 2017-08-14 2021-09-01 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
US20210159496A1 (en) * 2017-08-28 2021-05-27 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive Electrode Active Substance for All Solid-State Lithium Secondary Battery
EP3678231A4 (en) * 2017-08-28 2021-05-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR FULLY SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY
CN116230918B (zh) * 2023-05-05 2023-10-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、正极极片、电池及用电设备

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0763263B1 (en) * 1994-06-10 1998-09-09 Danionics A/S A cathode material for lithium secondary batteries and a process and a precursor material for the production thereof
JP3181296B2 (ja) * 1995-12-26 2001-07-03 花王株式会社 正極活物質及びそれを含む非水系二次電池
IT1283968B1 (it) * 1996-03-29 1998-05-07 Consiglio Nazionale Ricerche Batteria ricaricabile al litio o a ioni-litio in grado di sostenere prolungate ciclazioni.
JPH1092430A (ja) * 1996-09-20 1998-04-10 Yuasa Corp リチウム二次電池
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
JP3869605B2 (ja) * 1999-03-01 2007-01-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
JP4159212B2 (ja) * 1999-11-12 2008-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4183374B2 (ja) 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4876316B2 (ja) * 2001-01-26 2012-02-15 東ソー株式会社 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2002270247A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2002289193A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2003092108A (ja) * 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP3631197B2 (ja) 2001-11-30 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4404179B2 (ja) * 2001-12-06 2010-01-27 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた二次電池
EP1465271A4 (en) * 2002-01-08 2010-09-29 Sony Corp ACTIVE, POSITIVE MATERIAL OF A PLATE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL USING THE SAME
EP1469539B1 (en) * 2002-03-27 2012-08-01 GS Yuasa International Ltd. Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
JP2004139743A (ja) * 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4731106B2 (ja) * 2002-09-30 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4518821B2 (ja) * 2003-03-26 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP5142452B2 (ja) * 2003-09-29 2013-02-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の充放電制御方法
KR100578877B1 (ko) * 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4726423B2 (ja) * 2004-03-17 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2516372C2 (ru) * 2008-03-04 2014-05-20 Энердел.Инк. Анод для литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
RU2485635C2 (ru) * 2008-12-02 2013-06-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Твердотельная батарея
RU2531558C2 (ru) * 2010-05-31 2014-10-20 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Отрицательный электрод для аккумуляторной батареи и способ его изготовления
US9666858B2 (en) 2010-05-31 2017-05-30 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for secondary battery, and process for production thereof
RU2622108C1 (ru) * 2013-09-11 2017-06-13 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Литиевый электрод и содержащая его литиевая аккумуляторная батарея
US9711798B2 (en) 2013-09-11 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising the same
RU2718939C2 (ru) * 2015-04-28 2020-04-15 Нития Корпорейшн Частицы сложного гидроксида никеля-кобальта и способ их получения, активный материал положительного электрода для вторичной батареи с безводным электролитом и способ его получения, а также вторичная батарея с безводным электролитом
RU2684168C1 (ru) * 2017-08-10 2019-04-04 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Полностью твердотельный аккумулятор и анод

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006004279A1 (en) 2006-01-12
EP1730802A4 (en) 2010-07-07
KR20060044953A (ko) 2006-05-16
EP1730802A1 (en) 2006-12-13
EP2398098A1 (en) 2011-12-21
EP1730802B1 (en) 2012-03-14
EP2398099B1 (en) 2014-12-24
BRPI0508238B8 (pt) 2023-01-10
JP2007531216A (ja) 2007-11-01
KR100595897B1 (ko) 2006-07-03
CN1938883A (zh) 2007-03-28
EP2398097B1 (en) 2014-11-05
CN1938883B (zh) 2010-06-16
CA2561743C (en) 2011-01-11
TWI339913B (en) 2011-04-01
EP2398097A1 (en) 2011-12-21
TW200541141A (en) 2005-12-16
BRPI0508238A (pt) 2007-07-17
EP2398098B1 (en) 2016-12-28
US7476467B2 (en) 2009-01-13
BRPI0508238B1 (pt) 2015-09-08
EP2398099A1 (en) 2011-12-21
US20050271943A1 (en) 2005-12-08
CA2561743A1 (en) 2006-01-12
JP4637899B2 (ja) 2011-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2315395C1 (ru) Литиевая вторичная батарея с высокой мощностью
KR101451196B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함한 리튬 이차전지
US9911977B2 (en) Cathode active material comprising lithium manganese oxide capable of providing excellent charge-discharge characteristics at 3V region as well as 4V region
EP2506343B1 (en) Anode made by a combination of two components, and lithium secondary battery using same
US8709650B2 (en) Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
US9324999B2 (en) Cathode based upon two kinds of compounds and lithium secondary battery comprising the same
KR20180002055A (ko) 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
EP2869369A1 (en) Cathode active material for secondary battery and secondary battery comprising same
KR20190046617A (ko) 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101513496B1 (ko) 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
JP2019523978A (ja) リチウムコバルト酸化物を含むコア及びリチウムコバルトリン酸化物を含むシェルを含む正極活物質粒子及びその製造方法
KR20180025652A (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
US20210359288A1 (en) Jelly-roll type electrode assembly having anode in which anode mixtures containing active material with different composition are formed on both sides of electrode current collector, secondary battery comprising the same, and device comprising secondary battery
CN104412424B (zh) 具有增强的寿命特性的二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR20120089111A (ko) 4ｖ 영역과 3ｖ 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
KR101301564B1 (ko) 스피넬 결정구조를 가진 고용량 리튬 망간계 산화물의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2020509559A (ja) 高い結晶化度を有するバインダーを含む二次電池用多層電極
KR101827433B1 (ko) 고출력 리튬이차전지
KR20220162482A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20060113039A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬이차전지
KR20130117717A (ko) 고전압 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지