WO2015156167A1 - 扁平型二次電池 - Google Patents

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WO2015156167A1
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secondary battery
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壮宏 前田
齋藤　崇実
梓 松尾
亜美 青梅
新田　芳明
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flat secondary battery.
  • a flat battery element in which a sheet-like or film-like positive electrode plate, a separator for holding an electrolyte, and a negative electrode plate are stacked is housed in a bag-like outer case formed of a laminate sheet mainly made of a resin film, and the positive electrode plate and A non-aqueous electrolyte secondary battery is disclosed in which a positive electrode lead and a negative electrode lead each having one end connected to a negative electrode plate are drawn out from a seal portion of an exterior case (Patent Document 1).
  • the secondary battery When the thickness of the electrode expands due to repeated charge and discharge, the secondary battery has anisotropy with different shrinkage rates in the direction along the long side and the direction along the short side on the electrode stack surface. Yes. Further, in the above secondary battery, an excess space formed on the long side of the electrode laminate surface formed between the electrode laminate and the laminate outer case, and a short side of the electrode laminate surface are formed. When the thickness of the electrode expands in the surplus space, the volume of the surplus space formed on the short side of the laminated surface of the electrodes becomes too large, and an electrolyte or generated gas is generated in the surplus space. Concentrates and the battery reaction becomes non-uniform so that the durability of the battery is reduced.
  • the problem to be solved by the present invention is a flat secondary that suppresses nonuniform battery reaction and improves cell durability even when the thickness of the electrode expands by repeated charge and discharge. It is to provide a battery.
  • the present invention includes a laminated power generation element, and a pair of exterior members formed in a rectangular shape when viewed from the stacking direction of a plurality of electrodes while sealing the multilayer power generation element and an electrolyte solution.
  • a contact portion including a contact surface that contacts the uppermost layer electrode, a sealing portion that overlaps the exterior members at the outer peripheral position of the exterior member, and an extending portion that extends from the contact portion to the seal portion. and, the average length of the extending portion (L a, L B) is, to solve the above problem by satisfying 1 ⁇ L a / L B ⁇ 2.
  • the surplus space between the power generation element and the exterior member is defined in consideration of the anisotropy of the contraction of the electrode that accompanies repeated charge and discharge. Even if it is reduced in the direction, it is possible to suppress the excessive space formed on the short side of the laminated surface of the electrodes from becoming too large. As a result, it is possible to suppress the battery reaction from becoming uneven and improve the durability of the cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is the top view (A) of the secondary battery of FIG. 1, and a part (B) of sectional drawing, and is the figure which expanded surplus space, (a) shows the surplus space of a long side direction, (b) Indicates the surplus space in the short side direction.
  • It is the top view and sectional drawing of the secondary battery which concern on this embodiment. It is the top view and sectional drawing of the secondary battery which concern on the modification of this embodiment. It is the top view and sectional drawing of the secondary battery which concern on the modification of this embodiment.
  • 4 is a graph showing capacity retention ratios with respect to parameters (L A / L B ) in secondary batteries according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
  • 6 is a graph showing capacity retention ratios with respect to parameters (L A / L B ) in secondary batteries according to Examples 10 to 11 and Comparative Examples 5 and 6.
  • 4 is a graph showing the relationship between parameter (b) and parameter (L / d) in the secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 3, 4, and 6.
  • 5 is a graph showing the relationship between parameter (b) and parameter (a / d) in the secondary batteries according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 4 and 6.
  • the secondary battery 1 is a lithium-based, flat plate, and laminated type flat (thin) battery. As shown in FIGS. 1 and 2, the five positive plates 11 and the ten sheets The separator 12, six negative plates 13, a positive terminal 14, a negative terminal 15, an upper exterior member 16, a lower exterior member 17, and an electrolyte (not shown) are included. In addition, the number of the positive electrode plate 11, the separator 12, and the negative electrode plate 13 is only an example, and may be another number.
  • the positive electrode plate 11, the separator 12, and the negative electrode plate 13 constitute a power generation element 18, the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 13 constitute an electrode plate, and the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 constitute a pair of exterior members. Constitute.
  • the positive electrode plate 11 constituting the power generating element 18 includes a positive electrode side current collector 11a extending to the positive electrode terminal 14, and positive electrode layers 11b and 11c formed on both main surfaces of a part of the positive electrode side current collector 11a, respectively.
  • the positive electrode layers 11b and 11c are formed only on the portion of the positive electrode plate 11 that overlaps with the separator 12 substantially when the positive electrode plate 11, the separator 12 and the negative electrode plate 13 are stacked to form the power generation element 18.
  • 11b and 11c may be formed.
  • the positive electrode plate 11 and the positive electrode side current collector 11a are formed of a single conductor. However, the positive electrode plate 11 and the positive electrode side current collector 11a are formed separately and joined together. May be.
  • the positive electrode side current collector 11a of the positive electrode plate 11 is made of an aluminum foil.
  • the positive electrode side current collector 11a may be composed of an electrochemically stable metal foil such as an aluminum alloy foil, a copper foil, or a nickel foil.
  • the positive electrode layers 11b and 11c of the positive electrode plate 11 contain lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (hereinafter also referred to as “NMC composite oxide”) as a positive electrode active material.
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) are stacked alternately via an oxygen atomic layer.
  • the positive electrode active material may be a lithium composite oxide such as lithium nickelate (LiNiO2), lithium manganate (LiMnO2), or lithium cobaltate (LiCoO2), and a mixture of these.
  • the positive electrode layers 11b and 11c are formed of a positive electrode active material containing an NMC composite oxide, a carbon black conductive agent such as ketjen black and acetylene black, an aqueous solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a mixture of a binder (adhesive) such as a dispersion and a slurry viscosity adjusting solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is applied to both main surfaces of the positive electrode side current collector 11a, dried and It is formed by rolling.
  • the negative electrode plate 13 constituting the power generation element 18 includes a negative electrode side current collector 13a extending to the negative electrode terminal 15 and negative electrode layers 13b and 13c formed on both main surfaces of a part of the negative electrode side current collector 13a, respectively. And have. Note that the negative electrode layers 13b and 13c of the negative electrode plate 13 may also be formed only on the portion of the negative electrode plate 13 that substantially overlaps with the separator 12 in the same manner as the positive electrode side. Further, in this example, the negative electrode plate 13 and the negative electrode side current collector 13a are formed of a single conductor. However, the negative electrode plate 13 and the negative electrode side current collector 13a are formed as separate bodies and are joined together. May be.
  • the negative electrode side current collector 13a of the negative electrode plate 13 is made of copper foil.
  • the negative electrode side current collector 13a may be made of an electrochemically stable metal foil such as a nickel foil, a stainless steel foil, or an iron foil in addition to the copper foil.
  • the negative electrode layers 13b and 13c of the negative electrode plate 13 contain artificial graphite as a negative active material.
  • the negative active material is, for example, Si alloy, Gr mixed with SIi, or occlusion and release of lithium ions such as amorphous carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, etc. Anything to do.
  • the negative electrode layers 13b and 13c are made of a negative electrode active material containing artificial graphite, an ammonium salt of carboxymethyl cellulose and a styrene-butadiene copolymer latex as a binder, and dispersed in purified water to form a negative electrode active material slurry. Is applied to both main surfaces of the negative electrode side current collector 13a, and dried and rolled.
  • the negative electrode active material slurry may use PVdF dispersed as a binder in NMP.
  • the separator 12 of the power generation element 18 prevents a short circuit between the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 13 described above, and may have a function of holding an electrolyte.
  • the separator 12 is a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), for example. When an overcurrent flows, the pores of the layer are blocked by the heat generation and the current is cut off. It also has a function.
  • the separator 12 is not limited to a single-layer film such as polyolefin, but a three-layer structure in which a polypropylene film is sandwiched with a polyethylene film, a laminate of a polyolefin microporous film and an organic nonwoven fabric, or the like, a heat-resistant insulating layer A separator having a (ceramic layer) on the surface (so-called ceramic separator) can also be used.
  • various functions such as an overcurrent prevention function, an electrolyte holding function, and a separator shape maintenance (stiffness improvement) function can be provided.
  • the power generation element 18 described above is configured as a stack-side power generation element in which the positive electrode plates 11 and the negative electrode plates 13 are alternately stacked via the separator 12.
  • the five positive plates 11 are respectively connected to the positive terminal 14 made of metal foil via the positive current collector 11a, while the six negative plates 13 are connected to the negative current collector 13a.
  • each is connected to a negative electrode terminal 15 made of metal foil.
  • the positive electrode terminal 14 and the negative electrode terminal 15 are not particularly limited as long as they are electrochemically stable metal materials.
  • the positive electrode terminal 14 for example, a thickness of about 0.2 mm is used, as in the positive electrode side current collector 11 a described above.
  • An aluminum foil, an aluminum alloy foil, a copper foil, a nickel foil, or the like can be given.
  • the negative electrode terminal 15, like the above-mentioned negative electrode side collector 13a nickel foil, copper foil, stainless steel foil, iron foil, etc. of thickness about 0.2 mm can be mentioned, for example.
  • the metal foil itself constituting the current collectors 11a and 13a of the electrode plates 11 and 13 is extended to the electrode terminals 14 and 15, in other words, one current collector foil 11a. , 13a is formed with a part of the electrode layer (positive electrode layer 11b, 11c or negative electrode layer 13b, 13c), the remaining end is used as a connecting member to the electrode terminal, and the electrode plates 11, 13 are used as the electrode terminals 14, 15
  • the metal foil constituting the current collectors 11a and 13a located between the positive electrode layer and the negative electrode layer and the metal foil constituting the connecting member may be connected by different materials or components. .
  • the power generation element 18 is housed and sealed in the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 together with the electrolyte. In addition, it is good also considering the part in which the positive electrode and the negative electrode substantially overlap through the separator among the electrode plates laminated
  • the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 are a pair of members, and are a case for sealing the power generation element 18 and the electrolytic solution, and are configured as follows.
  • the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 are each formed in a cup shape, and the upper exterior member 16 includes an abutting portion 161, extending portions 162 and 164, and a sealing portion 163. 165.
  • the lower exterior member 17 includes a contact portion 171, extending portions 172 and 174, and sealing portions 173 and 175. Further, the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 are formed in a rectangular shape having a long side and a short side when viewed from the stacking direction of the electrode plates stacked on the power generation element 18 (z direction in FIG. 1). ing.
  • the abutting portion 161 has an abutting surface that abuts the main surface of the positive electrode plate 11 (a surface parallel to the laminated surface of the electrode plates laminated on the power generation element 18: the xy plane in FIG. 1).
  • the contact surface is parallel to the main surface of the negative electrode plate 13 located in the uppermost layer and has the same shape as the main surface.
  • the contact surface of the contact portion 161 corresponds to the lower surface of the lower layer member of the multilayer contact portion 161.
  • the contact portion 161 receives pressure directly from the negative electrode plate 13.
  • the contact surface of the contact portion 101 is a portion that receives pressure from the power generation element 18 in the main surface of the exterior member 16 corresponding to the main surface of the positive electrode plate 11.
  • the contact surface receives pressure as a reaction force from the power generation element 18 in a state where the power generation element 18 is sealed by the exterior members 16 and 17.
  • the contact surface receives pressure from the power generation element 18 when the power generation element 18 expands due to the use of a battery.
  • the sealing portions 163 and 165 are in close contact with the sealing portions 173 and 175 of the exterior member 17 while overlapping.
  • the sealing portions 163 and 165 are configured to surround the power generation element 18 while being positioned on the outer periphery of the exterior member 16 in a plan view of the exterior member 16 as viewed from the z direction.
  • the sealing parts 163 and 165 are located outside the contact part 161 via the extension parts 162 and 164 in a plan view of the exterior member 16 as viewed from the z direction.
  • the sealing parts 163 and 165 are positioned between the contact part 161 and the contact part 171 at a height in the stacking direction (z direction) of the electrode plates of the power generation element 18.
  • the sealing portions 163 and 165 are positioned at a height lower than the contact portion 161 in the stacking direction (z direction). In the example of FIG. 2, the sealing portions 163 and 165 are positioned at an intermediate portion between the contact portion 161 and the contact portion 171 at a height in the stacking direction (z direction).
  • sealing parts 163 and 165 shown in FIG. 2 are located at both ends in the direction along the long side of the exterior member 16 formed in a rectangular shape.
  • a pair of sealing portions similar to the sealing portions 163 and 165 are formed at both ends in the direction along the short side of the exterior member 16.
  • the extending portion 162 is a portion where the exterior member 16 is extended from the contact portion 161 to the sealing portion 163, and includes the stacked power generation element 18 and the sealing portions 163 and 173 (of the exterior members 16 and 17. And a side surface).
  • the extending part 162 has a flat part 162a and an inclined part 162b.
  • the flat portion 162a is formed by a surface parallel to the contact surface of the contact portion 161.
  • the inclined portion 162b is formed by a surface that is inclined with respect to the parallel surface of the flat portion 162a.
  • the exterior member 16 is formed by extending along the contact surface of the contact portion 161 to form the flat portion 162a, and bends at the outer edge of the flat portion 162a and extends toward the sealing portion 163.
  • a portion 162b is formed.
  • the flat portion 162a functions as a margin for forming a space between the stacked power generation element and the sealing portions 163 and 173 (side surfaces of the exterior members 16 and 17), and the flat portion 162a is provided. Thereby, the said space has expanded toward the direction (x direction or y direction) along the lamination surface of an electrode.
  • the extended portion 164 is a portion where the exterior member 16 extends from the contact portion 161 to the sealing portion 165, and includes a flat portion 164a and an inclined portion 164b.
  • the configurations of the extending portion 164, the plane portion 164a, and the inclined portion 164b are the same as the configurations of the extending portion 162, the plane portion 162a, and the inclined portion 162b described above, and thus the description thereof is omitted.
  • the extending portion and the sealing portion are not limited to positions at both ends in the direction along the long side of the exterior member 16, but are also formed at positions at both ends in the direction along the short side of the exterior member 16.
  • the exterior member 17 is a member that seals the power generation element 18 and the electrolyte from the opposite side of the exterior member 16. Since the configuration of the exterior member 17 is the same as the configuration of the exterior member 16, the description thereof is omitted.
  • the configuration of the contact portion 171 is the same as the configuration of the contact portion 161
  • the configuration of the extending portions 172 and 174 is the same as the configuration of the extending portions 162 and 164
  • the configuration of the sealing portions 173 and 175. Is the same as the configuration of the sealing portions 163 and 165.
  • the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 of this example are both made of polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, or ionomer from the inside to the outside of the secondary battery 1.
  • An inner layer composed of a resin film excellent in electrolytic solution resistance and heat-fusibility, an intermediate layer composed of a metal foil such as aluminum, and an electrical insulation such as a polyamide resin or a polyester resin
  • a three-layer structure composed of an outer layer made of a resin film having excellent properties.
  • both the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 are made of resin such as polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, or ionomer on one surface (inner surface of the secondary battery 1) of a metal foil such as aluminum foil. And the other surface (the outer surface of the secondary battery 1) is laminated with a polyamide resin or a polyester resin, and is formed of a flexible material such as a resin-metal thin film laminate material.
  • the inner layers of the exterior members 16 and 17 are made of, for example, a resin such as polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, modified polypropylene, or ionomer, so that good fusion properties with the metal electrode terminals 14 and 15 can be obtained. It can be secured.
  • the positive terminal 14 is led out from one end of the sealed exterior members 16 and 17, and the negative terminal 15 is led out from the other end. Since there is a gap in the fused portion between the upper exterior member 16 and the lower exterior member 17 by the thickness of the electrode terminals 14 and 15, the electrode terminals 14 and 15 are maintained in order to maintain the sealing performance inside the secondary battery 1.
  • a seal film made of polyethylene, polypropylene, or the like may be interposed in a portion where the exterior members 16 and 17 are in contact with each other. It is preferable from the viewpoint of heat-fusibility that the seal film is made of a resin of the same system as the resin constituting the exterior members 16 and 17 in both the positive electrode terminal 14 and the negative electrode terminal 15.
  • These exterior members 16, 17 enclose the power generation element 18, part of the positive electrode terminal 14 and part of the negative electrode terminal 15, so that the internal liquid space formed by the exterior members 16, 17 contains an organic liquid solvent. While injecting a liquid electrolyte having a lithium salt such as lithium chlorate, lithium borofluoride or lithium hexafluorophosphate as a solute, the space formed by the exterior members 16 and 17 is sucked into a vacuum state, The outer peripheral edges of the members 16 and 17 are heat-sealed by hot pressing and sealed.
  • a liquid electrolyte having a lithium salt such as lithium chlorate, lithium borofluoride or lithium hexafluorophosphate
  • organic liquid solvents examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ester solvents such as diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC ), Fluoroethylene carbonate (FEC), propane sultone (PS) and the like added as additives, but the organic liquid solvent of this example is not limited to this, An organic liquid solvent prepared by mixing and preparing an ether solvent such as butylactone ( ⁇ -BL) and dietochiethane (DEE) can also be used. It is desirable to add various additives such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS) to the organic liquid solvent.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the volume energy density and the rated discharge capacity of the secondary battery 1 will be described.
  • a running distance (cruising range) by one charge is several hundred km.
  • the secondary battery 1 preferably has a volume energy density of 157 Wh / L or more and a rated capacity of 20 Wh or more.
  • the secondary battery 1 is a flat laminated battery, and the ratio of the battery area to the rated capacity (projected area of the battery including the battery outer casing) is 5 cm 2 / Ah or more, and The rated capacity is 3 Ah or more.
  • the aspect ratio of the laminated surface of the rectangular electrodes is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer.
  • FIG. 3 is a plan view (A) of the secondary battery and an enlarged cross-sectional view (B) of the ⁇ and ⁇ portions of the secondary battery.
  • 3A shows the state of both end portions in the direction along the long side
  • FIG. 3B shows the state of both end portions in the direction along the short side.
  • the surplus space is a space formed between the stacked power generation element 18 and the side surfaces (corresponding to the extending portions) of the exterior members 16 and 17.
  • the long side and the short side represent rectangular sides as the shape of the exterior members 16 and 17 when viewed from the electrode stacking direction (z direction).
  • the t 1 indicates the time (t) until the expansion from the initial state.
  • the thickness of the power generation element 18 is d 0
  • the length of the flat portion 162 a located at the end in the direction along the long side is a 0A .
  • the length of the plane part 162a located in the edge part of the direction along a short side is a0B .
  • the thickness of the power generation element 18 corresponds to the thickness from the electrode plate positioned at the same height as the sealing portions 163 and 173 to the electrode positioned in the uppermost layer in the electrode stacking direction (z direction), It is half the total thickness of the power generation element 18.
  • the length of the plane portion 162a is the length of the plane portion 162a in the direction along the parallel plane (x direction).
  • the power generation element 18 expands in the z direction, so that the thickness of the power generation element 18 changes from d 0 to d 1 (> d 0 ).
  • the width of the power generation element 18 in the x direction decreases with expansion in the z direction. That is, the power generating element 18 expands in the z direction and contracts in the x direction.
  • the width of the power generation element 18 in the y direction decreases with expansion in the z direction. That is, the power generating element 18 expands in the z direction and contracts in the y direction.
  • the laminated surface of the electrode plates constituting the power generation element 18 is long in the long side direction and short in the short side direction. Therefore, the collection speed of the electrode plate in the direction along the xy plane is faster in the direction along the long side than in the direction along the short side.
  • the contraction speed in the long side direction is p and the contraction speed in the short side direction is q, p> q.
  • the length (a A ) of the flat portion 162a in the long side direction after shrinkage and the length (a B ) of the flat portion 162a in the short side direction are expressed by the expressions shown in FIG.
  • the length (a A ) of 162a is shorter than the length (a B ) of the plane portion 162a.
  • the power generation element configured in a rectangular shape as viewed from the stacking direction of the electrode plates has anisotropy (a property that the contraction speed is different between the long side direction and the short side direction). Therefore, unlike the secondary battery 1 according to this embodiment, for example, the volume of the first surplus space located at both ends in the long side direction is compared with the volume of the second surplus space located at both ends in the short side direction. If it is small, the volume of the first surplus space becomes smaller as the battery is used, and the volume of the surplus space is impaired. And since the electrolyte solution and the gas generated inside the battery are biased to one surplus volume, the battery reaction is not uniform and the durability is lowered.
  • the secondary battery 1 takes into account the above-described anisotropy, and the volume balance of the surplus space after the expansion of the power generation element (for example, the surplus space becomes longer than the length of the exterior member due to expansion of the power generation element).
  • a pair of extensions located at both ends in the long side direction so that the volume of the surplus space formed on the short side of the laminated surface of the electrode does not become too large even if it is reduced in the side direction)
  • the relationship between the average length (L A ) of the portions and the average length (L B ) of the pair of extending portions located at both ends in the short side direction is defined so as to satisfy the following formula (1).
  • the durability of the cell is improved.
  • FIG. 4 is a plan view of the secondary battery 1, a cross-sectional view taken along the xz plane along the long side, and a cross-sectional view taken along the xz plane along the short side. parameters included in 4) (L a, L B , d, a a, which is a diagram for explaining a a B).
  • L A1 is the length of the extending portion 162, the long side direction of the flat portion 162a And the length of the inclined portion 162b in the long side direction.
  • the plane part 162a and the inclined part 162b in the long side direction are a flat part and an inclined part located at one end of both ends in the direction along the long side in the first cross section.
  • L A2 is the length of the extending portion 164, and is the length obtained by combining the length of the flat portion 164a in the long side direction and the length of the inclined portion 164b in the long side direction.
  • L B1 is the length of the extending portion 162, the length of the flat portion 162 a in the short side direction, and the short side direction It is the length which combined the length of the inclination part 162b.
  • the plane part 162a and the inclined part 162b in the short side direction are a plane part and an inclined part that are located at one end of both ends in the direction along the short side in the second cross section.
  • L B2 is the length of the extending portion 164, and the length of the short side direction of the flat portion 164a, a combined length of an inclined portion length of 164b in the short side direction.
  • the relationship between L A , L B , and d is preferably defined so as to satisfy the following condition 1.
  • d is the thickness of the power generation element 18, and in the electrode stacking direction (z direction), from the electrode plate located at the same height as the sealing portions 163 and 173 to the electrode plate located in the uppermost layer. It is the thickness or the thickness from the electrode plate located at the same height as the sealing portions 163 and 173 to the electrode plate located at the lowermost layer (see FIG. 4).
  • b is the length from the electrode located between the plurality of sealing portions 163, 173, 165, 175 to the sealing portions 163, 173, or between the sealing portions 163, 173, 165, 175. It is the length from the electrode to seal part 165,175.
  • the first and second straight lines indicate the characteristic of the maximum value of L A / d with respect to b or the characteristic of the maximum value of L B / d with respect to b. The first and second straight lines will be described in examples.
  • the surplus space is expanded while maintaining the volume balance with respect to the thickness of the power generation element 18, so when the power generation element 18 expands, the portion that contacts the power generation element 18 or the sealing portion 163 or the like Such stress can be relieved. For this reason, even when the exterior member 16 is deformed, the pressure applied to the power generation element 18 is suppressed from becoming non-uniform, the battery reaction can be made uniform, and the durability of the cell is improved.
  • the relationship between a A and a B is preferably defined so as to satisfy the following formula (2). 1 ⁇ a A / a B ⁇ 7 (2)
  • a A1 is the length of the long side of the flat portion 162a
  • a A2 is the length of the long side of the flat portion 164a.
  • a B1 is the length of the plane part 162a in the short side direction
  • a B2 is the length of the plane part 164a in the short side direction.
  • the relationships a A , a B, and d are preferably defined so as to satisfy the following condition 2.
  • the third straight line indicates the characteristic of the minimum value of a A / d with respect to b or the characteristic of the minimum value of a B / d with respect to b.
  • the fourth straight line shows the characteristic of the maximum value of a A / d with respect to b or the characteristic of the maximum value of a B / d with respect to b.
  • the third and fourth straight lines will be described in examples.
  • the definition of the shape of the secondary battery 1 represented by the formulas (1) and (2) and the definition of the shape of the secondary battery 1 satisfying the conditions 1 and 2 are limited to the secondary battery 1 shown in FIGS.
  • the present invention can also be applied to the secondary battery 1 according to Modification Example 1 below.
  • the definition of the shape of the secondary battery 1 represented by the expression (1) and the condition 1 is not limited to the secondary battery 1 illustrated in FIGS. 1 and 2, but is applied to the secondary battery 1 according to Modification 2 below. Is also applicable.
  • FIG. 5 is a plan view of the secondary battery 1 according to Modification 1, a cross-sectional view taken along the xz plane along the long side, and a cross-sectional view taken along the xz plane along the short side.
  • (1) parameters included to (4) are diagrams for (L a, L B, d , a a, a B) will be described.
  • the exterior member 17 is formed in a single plate shape, and the main surface of the exterior member 17 is parallel to the laminated surface of the electrode plates of the power generation element 18.
  • the inside of the main surface is in contact with the lowermost electrode plate of the electrode plates constituting the power generation element 18.
  • sealing portions 173 and 175 that overlap with the sealing portions 163 and 165 of the exterior member 16 are formed on the outer periphery of the main surface. The sealing portions 173 and 175 are in close contact with the sealing portions 163 and 165.
  • the upper exterior member 16 is the same as the upper exterior member 16 shown in FIG. 4, and the same applies to each parameter (L A , L B , d, a A , a B ).
  • FIG. 6 is a plan view of the secondary battery 1 according to the modified example 2, a cross-sectional view taken along the xz plane along the long side, and a cross-sectional view taken along the xz plane along the short side.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining parameters (L A , L B , d) included in (1) to (4).
  • the upper exterior member 16 has a contact portion 161, curved portions 166 and 167, and sealing portions 163 and 165.
  • the lower exterior member 17 includes a contact portion 171, a curved portion 176, and sealing portions 173 and 175.
  • the contact portions 161 and 171 are the same as the contact portions 161 and 171 according to this embodiment, and the sealing portions 163, 165, 173, and 175 are the sealing portions 163, 165, 173, and Since this is the same as 175, description of the configuration is omitted.
  • the curved portion 166 extends from the outer edge of the contact portion 161 to the sealing portion 163 while being curved. Further, in the cross section obtained by cutting the secondary battery 1 along the xz plane, the curved portion 166 is formed to have a curve that swells outward from the inside of the secondary battery 1 as shown in FIG. . Since the configuration of the bending portion 167 is the same as that of the bending portion 166, the description thereof is omitted.
  • the exterior member 17 has curved portions 176 and 177 as well as the exterior member 16, and seals the power generation element 18 from the opposite side of the exterior member 16.
  • the abutting portion 171, the bending portions 176 and 177, and the sealing portions 173 and 175 constituting the exterior member 17 are the abutting portion 161, the bending portions 166 and 167, and the sealing portions 163 and 165 that constitute the exterior member 16. Since it is the same as that of FIG.
  • L A1 is the length of the bending portion 166 and L A2 is the length of the bending portion 167 in the cross section when cut along the xz plane along the long side.
  • L A1 is the length of the bending portion 166
  • L A2 is the length of the bending portion 167.
  • NMC complex oxide LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (average particle size: 10 ⁇ m)
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode active material layer was formed on the back surface, and a positive electrode plate 11 having a positive electrode active material layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector was produced.
  • the size of the main surface of the positive electrode plate 11 was 215 mm in length and 190 mm in width.
  • the negative electrode active material slurry was prepared by dispersing 96.5% by weight of artificial graphite as the negative electrode active material, 1.5% by weight of ammonium salt of carboxymethyl cellulose and 2.0% by weight of styrene butadiene copolymer latex as the binder in purified water. did.
  • This negative electrode active material slurry was applied to a copper foil (thickness 10 ⁇ m) serving as a negative electrode current collector, dried at 120 ° C., and then compression molded with a roll press to produce a negative electrode plate 13 having a negative electrode active material layer of 10 mg / cm 2. did.
  • a negative electrode active material layer was formed on the back surface, and a negative electrode plate 13 having a negative electrode active material layer formed on both sides of the negative electrode current collector was produced.
  • the size of the main surface of the negative electrode plate 13 was 219 mm in length and 194 mm in width.
  • the power generation element 18 was produced by alternately laminating the positive electrode produced above and the negative electrode produced above via a separator (20 positive electrode layers and 21 negative electrode layers).
  • the separator was 223 mm long and 198 mm wide.
  • the obtained power generation element 18 (4) was placed in an aluminum laminate sheet bag, and an electrolytic solution was injected.
  • an electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1.0M LiPF6 in a mixed solvent (volume ratio 1: 1: 1) of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): ethyl methyl carbonate (EMC) was used.
  • the laminated lithium ion secondary battery was completed by sealing the opening of the aluminum laminate back so that the current extraction tabs connected to both electrodes were led out under vacuum conditions.
  • the size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4) is 256 mm, the length of the outer dimension in the y direction (y 4 in FIG. 4 ) is 210 mm, and the height in the z direction is high.
  • the thickness was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 except for the sealing portion of the exterior member 16 is 231 mm in the x-direction length (x 3 in FIG. 4).
  • the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) was 200 mm.
  • the size of the portion formed by the contact portion 161 and the flat portions 162a and 164a of the exterior member 16 is the length in the x direction (x 2 in FIG. 4).
  • the length in the y direction (y 2 in FIG. 4) was 194 mm.
  • the size of the exterior member 17 was the same as that of the exterior member 16.
  • the size of the stacked power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 1 in FIG. 4) is 215 mm, the length in the y direction (y 1 in FIG. 4) is 190 mm, and the length in the z direction (FIG. 4).
  • the length obtained by doubling d) was 8 mm.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 280 mm
  • the length (width) in the y direction was 210 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • capacitance of the secondary battery 1 is confirmed, and the capacity
  • the secondary battery 1 was evaluated by calculating (discharge capacity) ⁇ 100%).
  • Example 1 The secondary battery 1 manufactured as described above is referred to as Example 1.
  • Example 2 In the secondary battery 1 according to Example 2, the size of the upper surface portion of the exterior member 16 is such that the length in the x direction (x 2 in FIG. 4) is 223 mm and the length in the y direction (y 2 in FIG. 4). It was set to 192 mm. Other sizes and the number of electrode layers are the same as those in the first embodiment.
  • Example 3 In the secondary battery 1 according to Example 3, the size of the exterior member 16 is such that the length in the x direction of the outer dimension (x 4 in FIG. 4 ) is 260 mm, and the length in the y direction of the outer dimension (in FIG. 4). y 4 ) was 210 mm, and the height in the z direction was 4 mm.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 284 mm
  • the length (width) in the y direction was 210 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 4 In the secondary battery 1 according to Example 4, the size of the exterior member 16 is such that the length in the x direction of the outer dimension (x 4 in FIG. 4 ) is 260 mm, and the length in the y direction of the outer dimension (in FIG. 4). y 4 ) was 208 mm, and the height in the z direction was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 235 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 198 mm. It was.
  • the size of the upper surface portion of the exterior member 16 the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length in the x direction of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 was 284 mm
  • the length (width) in the y direction was 208 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 5 In the secondary battery 1 according to Example 5, the size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4 ) is 250 mm, and the length of the outer dimension in the y direction (in FIG. 4). y 4 ) was 210 mm, and the height in the z direction was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 225 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 200 mm. It was.
  • the size of the upper surface portion of the exterior member 16 the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 274 mm
  • the length (width) in the y direction was 210 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 6 In the secondary battery 1 according to Example 6, the size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4 ) is 250 mm, and the length of the outer dimension in the y direction (in FIG. 4). y 4 ) was 210 mm, and the height in the z direction was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 225 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 200 mm. It was.
  • the size of the upper surface portion of the exterior member 16 the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 274 mm
  • the length (width) in the y direction was 210 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 7 In the secondary battery 1 according to Example 7, the size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4 ) is 255 mm, and the length of the outer dimension in the y direction (in FIG. 4). y 4 ) was 210 mm, and the height in the z direction was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the x-direction length (x 3 in FIG. 4) is 230 mm, and the y-direction length (y 3 in FIG. 4) is 200 mm. It was.
  • the size of the upper surface portion of the exterior member 16 the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 279 mm
  • the length (width) in the y direction was 210 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 8 In the secondary battery 1 according to Example 8, the size of the exterior member 16 is such that the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4 ) is 253 mm, and the outer dimension in the y direction (in FIG. 4). y 4 ) was 210 mm, and the height in the z direction was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 228 mm, and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 200 mm. It was.
  • the size of the upper surface portion of the exterior member 16 the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 277 mm
  • the length (width) in the y direction was 210 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 9 In the secondary battery 1 according to Example 9, the size of the main surface of the positive electrode plate 11 was 205 mm in length and 110 mm in width.
  • the main surface of the negative electrode plate 13 had a length of 209 mm and a width of 114 mm.
  • the size of the separator was 213 mm in length and 118 mm in width.
  • the size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4) is 246 mm, the length of the outer dimension in the y direction (y 4 in FIG. 4 ) is 130 mm, and the height in the z direction is high.
  • the thickness was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 221 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 120 mm. It was. As for the size of the upper surface portion of the exterior member 16, the length in the x direction (x 2 in FIG. 4) was 2211 mm, and the length in the y direction (y 2 in FIG. 4) was 114 mm. The length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 270 mm, the length (width) in the y direction was 130 mm, and the length (thickness) in the z direction was 8 mm. Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 10 In the secondary battery 1 according to Example 10, the size of the main surface of the positive electrode plate 11 was 205 mm in length and 110 mm in width.
  • the main surface of the negative electrode plate 13 had a length of 209 mm and a width of 114 mm.
  • the size of the separator was 213 mm in length and 118 mm in width.
  • the size of the outer member 16 the length of the x-direction of the outer size of the (x 4 in FIG. 4) and 250 mm, length in the y direction of the outer size of the (y 4 in FIG. 4) and 130 mm, in the z-direction height
  • the thickness was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 225 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 120 mm. It was. As for the size of the upper surface portion of the exterior member 16, the length in the x direction (x 2 in FIG. 4) was 215 mm, and the length in the y direction (y 2 in FIG. 4) was 112 mm. The length in the x direction of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 was 274 mm, the length (width) in the y direction was 130 mm, and the length (thickness) in the z direction was 8 mm. Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Example 11 In the secondary battery 1 according to Example 11, the size of the main surface of the positive electrode plate 11 was 205 mm in length and 110 mm in width.
  • the main surface of the negative electrode plate 13 had a length of 209 mm and a width of 114 mm.
  • the size of the separator was 213 mm in length and 118 mm in width.
  • the size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4) is 240 mm, the length of the outer dimension in the y direction (y 4 in FIG. 4 ) is 130 mm, and the height in the z direction is high.
  • the thickness was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 215 mm, and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 120 mm. It was. As for the size of the upper surface portion of the exterior member 16, the length in the x direction (x 2 in FIG. 4) was 211 mm, and the length in the y direction (y 2 in FIG. 4) was 112 mm. The length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 264 mm, the length (width) in the y direction was 130 mm, and the length (thickness) in the z direction was 8 mm. Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • the size of the exterior member 16 is such that the length in the x direction of the outer dimension (x 4 in FIG. 4 ) is 250 mm, and the length in the y direction of the outer dimension (in FIG. 4). the y 4) and 210 mm, and a 4mm height in the z direction.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 225 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 200 mm. It was.
  • the size of the upper surface portion of the exterior member 16 the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 274 mm
  • the length (width) in the y direction was 210 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • the outer member 16 has an outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4 ) of 250 mm and an outer dimension in the y direction (in FIG. 4).
  • y 4 was 216 mm
  • the height in the z direction was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 225 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 206 mm. It was.
  • the size of the upper surface portion of the exterior member 16 the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 274 mm
  • the length (width) in the y direction was 216 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Comparative Example 3 In the secondary battery 1 according to Comparative Example 3, the size of the exterior member 16 is such that the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4 ) is 264 mm and the outer dimension in the y direction (in FIG. 4). y 4 ) was 208 mm, and the height in the z direction was 4 mm. The size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 239 mm, and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 198 mm. It was. As for the size of the upper surface portion of the exterior member 16, the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 288 mm
  • the length (width) in the y direction was 208 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Comparative Example 4 In the secondary battery 1 according to Comparative Example 4, the size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4 ) is 264 mm, and the length of the outer dimension in the y direction (in FIG. 4). y 4 ) was 208 mm, and the height in the z direction was 4 mm. The size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 239 mm, and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 198 mm. It was. As for the size of the upper surface portion of the exterior member 16, the length in the x direction (x 2 in FIG.
  • the length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 288 mm
  • the length (width) in the y direction was 208 mm
  • the length (thickness) in the z direction was 8 mm.
  • Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Comparative Example 5 In the secondary battery 1 according to Comparative Example 5, the size of the main surface of the positive electrode plate 11 was 205 mm in length and 110 mm in width. The main surface of the negative electrode plate 13 had a length of 209 mm and a width of 114 mm. The size of the separator was 213 mm in length and 118 mm in width. The size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4) is 240 mm, the length of the outer dimension in the y direction (y 4 in FIG. 4 ) is 136 mm, and the height in the z direction is high. The thickness was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 215 mm and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 126 mm. It was. Regarding the size of the upper surface portion of the exterior member 16, the length in the x direction (x 2 in FIG. 4) was 209 mm, and the length in the y direction (y 2 in FIG. 4) was 118 mm. The length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 264 mm, the length (width) in the y direction was 136 mm, and the length (thickness) in the z direction was 8 mm. Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • Comparative Example 6 In the secondary battery 1 according to Comparative Example 6, the size of the main surface of the positive electrode plate 11 was 205 mm in length and 110 mm in width. The main surface of the negative electrode plate 13 had a length of 209 mm and a width of 114 mm. The size of the separator was 213 mm in length and 118 mm in width. The size of the exterior member 16 is such that the length of the outer dimension in the x direction (x 4 in FIG. 4) is 254 mm, the length of the outer dimension in the y direction (y 4 in FIG. 4 ) is 128 mm, and the height in the z direction is high. The thickness was 4 mm.
  • the size of the internal space of the secondary battery 1 that seals the power generation element 18 is such that the length in the x direction (x 3 in FIG. 4) is 229 mm, and the length in the y direction (y 3 in FIG. 4) is 118 mm. It was. As for the size of the upper surface portion of the exterior member 16, the length in the x direction (x 2 in FIG. 4) was 217 mm, and the length in the y direction (y 2 in FIG. 4) was 112 mm. The length of the secondary battery 1 including the electrode terminals 14 and 15 in the x direction was 278 mm, the length (width) in the y direction was 128 mm, and the length (thickness) in the z direction was 8 mm. Other sizes are the same as those in the first embodiment.
  • the long side and the short side of the electrode represent the length of the long side and the short side of the laminated surface of the electrode plate, respectively.
  • FIG. 7 shows the capacity retention ratio with respect to L A / L B for the secondary batteries 1 according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 (the size of the laminated surface of the electrode plates is 215 ⁇ 190).
  • FIG. 8 shows the capacity retention ratio with respect to L A / L B for the secondary batteries 1 according to Examples 9 to 11 and Comparative Examples 5 and 6 (the size of the laminated surface of the electrode plates is 205 ⁇ 110).
  • a high capacity maintenance ratio (capacity maintenance ratio of 80% or more) could be obtained.
  • a high capacity retention rate (capacity retention rate of 80% or more) is obtained after using 1 1000 cyc. I was able to.
  • a high capacity maintenance ratio (capacity maintenance ratio of 80% or more) can be obtained after using 1000 cyc. It was. Further, in the secondary battery in which the parameters (a A , a B , d) are defined so as to satisfy the formula (4), 1 should obtain a high capacity maintenance ratio (capacity maintenance ratio of 80% or more) after using 1000 cyc. I was able to.
  • the parameter (L A, L B) has the formula (1) does not satisfy the secondary battery 1 (Comparative Examples 1-6), after using 1000 cycles, resulted in capacity retention is poor.
  • FIG. 9 shows the evaluation results of the value of L A / d for b and the value of L B / d for b for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 4 and 6.
  • the horizontal axis indicates b, and the vertical axis indicates L / d.
  • L in the vertical axis is obtained by replacing the L A and L B, respectively.
  • Example 1 A represents the value of L A / d for b
  • Example 1 B represents the value of L B / d for b.
  • Other examples and comparative examples are similarly represented. Note that Comparative Examples 1, 2, and 5 are not shown in the condition 1 because L A / d ⁇ L B / d is not satisfied.
  • the minimum value and the maximum value of L / d with respect to b are respectively defined within the range of 4 ⁇ b ⁇ 10.
  • the minimum value is a ratio of b and L / d that represents the shape of the surplus space that can provide a desired capacity retention rate (for example, 80%) even in a secondary battery after a predetermined number of times. .
  • the capacity maintenance rate is a desired capacity maintenance rate. Less than.
  • the maximum value represents the shape of the surplus space that can make the battery reaction uniform by the ratio of b and L / d.
  • the value of L / d for b is greater than or equal to the maximum value, the volume of the surplus space becomes too large, the battery reaction becomes non-uniform, and the durability of the battery decreases.
  • Example 1 to 11 and Comparative Examples 4 and 6 the value of a A / d for b and the value of a B / d for b were also evaluated.
  • the evaluation results are shown in FIG. A vertical axis is obtained by replacing each of a A and a B.
  • the display of Example 1 A etc. is the same as that of FIG.
  • Comparative Examples 1, 2, and 5 are not shown in the condition 2 because a A / d ⁇ a B / d is not satisfied.
  • the definition of the minimum and maximum values of a / d for b is the same as the minimum and maximum values of L / d for b.

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Abstract

　板状の複数の電極を、セパレータを介して積層した積層型発電要素と、積層型発電要素及び電解液を封止しつつ、複数の電極の積層方向からみて長辺及び短辺の矩形の形状に形成された一対の外装部材とを備え、一対の外装部材のうち少なくとも一方の外装部材は、複数の電極のうち最上層に位置する最上層電極と当接する当接面を含む当接部と、外装部材の外周の位置に外装部材同士で重なる封止部と、当接部から封止部に延在する延在部とを有し、１≦ＬＡ／ＬＢ≦２　を満たすことを特徴とする扁平型二次電池。ただし、長辺と平行で、かつ、積層方向に沿った面により扁平型電池を切った第１断面において、ＬＡは、長辺に対して平行な方向で両端に位置する一対の延在部の長さの平均であり、短辺と平行で、かつ、積層方向に沿った面により扁平型電池を切った第２断面において、ＬＢは、短辺に対して平行な方向で両端に位置する一対の延在部の長さの平均である。

Description

扁平型二次電池
　本出願は、２０１４年４月１１日に出願された日本国特許出願の特願２０１４―８２３７４に基づく優先権を主張するものであり、文献の参照による組み込みが認められる指定国については、上記の出願に記載された内容を参照により本出願に組み込み、本出願の記載の一部とする。
　本発明は、扁平型二次電池に関するものである。
　それぞれシート状またはフィルム状の正極板、電解質を保持するセパレータおよび負極板を積層した扁平な電池要素を、樹脂フィルム主体のラミネートシートで形成された袋状外装ケース内に収納するとともに、正極板および負極板にそれぞれ一端が接続された正極リード及び負極リードを、外装ケースのシール部より外部に引き出した非水電解質二次電池が開示されている（特許文献１）。
特開２００１－２９７７４８号公報
　充放電を繰り返し行うことで電極の厚さが膨張した場合に、上記の二次電池は、電極の積層面において、長辺に沿う方向と短辺に沿う方向で収縮率の異なる異方性をもっている。また、上記の二次電池では、電極の積層体とラミネート外装ケースとの間に形成される電極の積層面の長辺側に形成される余剰空間と、電極の積層面の短辺側に形成される余剰空間とで、電極の厚さが膨張した場合には、電極の積層面の短辺側に形成される余剰空間の体積が大きくなりすぎてしまい、当該余剰空間に電解液や発生ガスが集中し、電池反応が不均一になるため、電池の耐久性が低下するという問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、充放電を繰り返し行うことで電極の厚さが膨張した場合でも、電池反応が不均一になることを抑制し、セルの耐久性を向上できる扁平型二次電池を提供することである。
　本発明は、積層型発電要素、及び、当該積層型発電要素と電解液を封止しつつ、複数の電極の積層方向からみて矩形状に形成された一対の外装部材を備え、外装部材は、最上層電極と当接する当接面を含む当接部と、外装部材の外周の位置に外装部材同士で重なる封止部と、当接部から封止部に延在する延在部とを有し、延在部の平均の長さ（ＬＡ、ＬＢ）が、１≦ＬＡ／ＬＢ≦２を満たすことによって上記課題を解決する。
　本発明は、充放電の繰り返しに伴う、電極の収縮の異方性を考慮して、発電要素と外装部材との間の余剰空間を規定しているため、当該余剰空間が外装部材の長辺方向に縮小しても、電極の積層面の短辺側に形成される余剰空間の体積が大きくなりすぎることを抑制できる。その結果として、電池反応が不均一になることを抑制し、セルの耐久性を向上できる。
本実施形態に係る二次電池の平面図である。 図１のII－II線に沿う断面図である。 図１の二次電池の平面図（Ａ）及び断面図の一部（Ｂ）であり、余剰空間を拡大した図であって、（ａ）は長辺方向の余剰空間を示し、（ｂ）は短辺方向の余剰空間を示す。 本実施形態に係る二次電池の平面図と断面図である。 本実施形態の変形例に係る二次電池の平面図と断面図である。 本実施形態の変形例に係る二次電池の平面図と断面図である。 実施例１～９、比較例１～４に係る二次電池において、パラメータ（ＬＡ／ＬＢ）に対する容量維持率を示したグラフである。 実施例１０～１１、比較例５、６に係る二次電池において、パラメータ（ＬＡ／ＬＢ）に対する容量維持率を示したグラフである。 実施例１～１１、比較例３、４、６に係る二次電池において、パラメータ（ｂ）とパラメータ（Ｌ／ｄ）との関係をグラフである。 実施例１～１１、比較例４、６に係る二次電池において、パラメータ（ｂ）とパラメータ（ａ／ｄ）との関係をグラフである。
　以下、本実施形態を図面に基づいて説明する。
　本実施形態に係る二次電池１は、リチウム系、平板状、積層タイプの扁平型（薄型）電池であり、図１及び図２に示すように、５枚の正極板１１と、１０枚のセパレータ１２と、６枚の負極板１３と、正極端子１４と、負極端子１５と、上部外装部材１６と、下部外装部材１７と、特に図示しない電解質とから構成されている。なお、正極板１１、セパレータ１２、及び負極板１３の枚数は、一例にすぎず、他の枚数であってもよい。
　正極板１１、セパレータ１２、及び負極板１３が発電要素１８を構成し、また、正極板１１、負極板１３が電極板を構成し、上部外装部材１６及び下部外装部材１７が一対の外装部材を構成する。
　発電要素１８を構成する正極板１１は、正極端子１４まで伸びている正極側集電体１１ａと、正極側集電体１１ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極層１１ｂ、１１ｃとを有する。なお、正極層１１ｂ、１１ｃは、正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３を積層して発電要素１８を構成する際に、正極板１１においてセパレータ１２を介して実質的に重なる部分のみに正極層１１ｂ、１１ｃが形成されていてもよい。また、本例では正極板１１と正極側集電体１１ａとが一枚の導電体で形成されているが、正極板１１と正極側集電体１１ａとを別体で構成し、これらを接合してもよい。
　正極板１１の正極側集電体１１ａは、アルミニウム箔で構成されている。正極側集電体１１ａは、アルミニウム箔の他に、たとえばアルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されていてもよい。正極板１１の正極層１１ｂ、１１ｃは、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物（以下、「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する。）を正極活物質として含んでいる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が多く、高い容量を持つことができる。なお、正極活物質は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、又は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物等およびそれら複数を組み合わせた混合物でもよい。
　正極層１１ｂ、１１ｃは、ＮＭＣ複合酸化物を含む正極活物質に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックの導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン等のバインダ（接着剤）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のスラリー粘度調整溶媒とを混合したものを、正極側集電体１１ａの両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。
　発電要素１８を構成する負極板１３は、負極端子１５まで伸びている負極側集電体１３ａと、当該負極側集電体１３ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極層１３ｂ、１３ｃとを有する。なお、負極板１３の負極層１３ｂ、１３ｃも、正極側と同様に、負極板１３おいてセパレータ１２を介して実質的に重なる部分のみに形成されていてもよい。また、本例では負極板１３と負極側集電体１３ａとが一枚の導電体で形成されているが、負極板１３と負極側集電体１３ａとを別体で構成し、これらを接合してもよい。
　負極板１３の負極側集電体１３ａは、銅箔で構成されている。負極側集電体１３ａは、銅箔の他に、たとえばニッケル箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されてもよい。負極板１３の負極層１３ｂ、１３ｃは、人造グラファイトを負極性活物質として含んでいる。なお、負極性活物質は、たとえば、Ｓｉ合金、ＧｒにＳＩiを混合したもの、又は、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等のような、リチウムイオンを吸蔵及び放出するものであればよい。
　負極層１３ｂ、１３ｃは、人造グラファイトを含む負極性活物質に、バインダーとして、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩及びスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスを含みつつ、精製水中に分散させて負極活物質スラリーとしたものを、負極側集電体１３ａの両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。負極活物質スラリーは、バインダーとして、ＰＶｄＦを用い、ＮＭＰ中に分散させたものを用いてもよい。
　発電要素１８のセパレータ１２は、上述した正極板１１と負極板１３との短絡を防止するものであり、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１２は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。
　なお、本例に係るセパレータ１２は、ポリオレフィン等の単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布等を積層したもの、耐熱絶縁層（セラミック層）を表面に有するセパレータ（いわゆるセラミックセパレータ）も用いることができる。このようにセパレータ１２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持（剛性向上）機能等の諸機能を付与することができる。
　以上の発電要素１８は、セパレータ１２を介して正極板１１と負極板１３とが交互に積層されて、積層側発電要素として構成されている。そして、５枚の正極板１１は、正極側集電体１１ａを介して、金属箔製の正極端子１４にそれぞれ接続される一方で、６枚の負極板１３は、負極側集電体１３ａを介して、同様に金属箔製の負極端子１５にそれぞれ接続されている。
　正極端子１４も負極端子１５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１４としては、上述の正極側集電体１１ａと同様に、たとえば厚さ０．２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又はニッケル箔等を挙げることができる。また、負極端子１５としては、上述の負極側集電体１３ａと同様に、たとえば厚さ０．２ｍｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等を挙げることができる。
　既述したが、本例では、電極板１１，１３の集電体１１ａ，１３ａを構成する金属箔自体を電極端子１４，１５まで延長することにより、換言すれば、１枚の集電箔１１ａ，１３ａの一部に電極層（正極層１１ｂ、１１ｃ又は負極層１３ｂ、１３ｃ）を形成し、残りの端部を電極端子との接結部材とし、電極板１１，１３を電極端子１４、１５に接続する構成としたが、正極層及び負極層間に位置する集電体１１ａ，１３ａを構成する金属箔と、接結部材を構成する金属箔とは別の材料や部品により接続してもよい。
　発電要素１８は、電解質と共に上部外装部材１６及び下部外装部材１７に収容されて封止されている。なお、積層される電極板のうち、セパレータを介して正極及び負極が実質的に重なっている部分を発電要素としてもよい。上部外装部材１６及び下部外装部材１７は、一対の部材となり、発電要素１８及び電解液を封止するケースであって、以下のように構成されている。
　図２に示すように、上部外装部材１６及び下部外装部材１７は、それぞれカップ状に形成されており、上部外装部材１６は、当接部１６１、延在部１６２、１６４、及び封止部１６３、１６５を有している。下部外装部材１７は、当接部１７１、延在部１７２、１７４、及び封止部１７３、１７５を有している。また、上部外装部材１６及び下部外装部材１７は、発電要素１８に積層される電極板の積層方向（図１のｚ方向）からみたときに、長辺及び短辺を有した矩形状に形成されている。
　当接部１６１は、正極板１１の主面（発電要素１８に積層される電極板の積層面と平行な面：図１のｘｙ平面）と当接する当接面を有している。当該当接面は、最上層に位置する負極板１３の主面と平行であり、かつ、当該主面と同じ形状である。当接部１６１の当接面は、多層の当接部１６１のうち、下層の部材の下面に相当する。外装部材１６、１７が発電要素１８を封止する際に、当接部１６１が最上層に位置する負極板１３に対して圧力を加える。一方、充放電が繰り返し、発電要素１８が厚さ方向（図２のＺ方向）に膨張した場合には、当接部１６１は負極板１３から直接圧力を受ける。また当接部１０１の当接面は、正極板１１の主面と対応する外装部材１６の主面のうち、発電要素１８からの圧力を受けている部分である。当接面は、外装部材１６、１７により発電要素１８を封止した状態で、発電要素１８からの反力として圧力を受ける。あるいは、当接面は、電池の使用による発電要素１８の膨脹したときに、発電要素１８から圧力を受ける。
　封止部１６３、１６５は、外装部材１７の封止部１７３、１７５と重なりつつ、密着している。封止部１６３、１６５は、ｚ方向からみた外装部材１６の平面視において、外装部材１６の外周に位置しつつ、発電要素１８を囲うように構成されている。封止部１６３、１６５は、ｚ方向からみた外装部材１６の平面視において、延在部１６２、１６４を介して、当接部１６１よりも外側に位置する。封止部１６３、１６５は、発電要素１８の電極板の積層方向（ｚ方向）の高さで、当接部１６１と当接部１７１との間に位置する。言い換えると、封止部１６３、１６５は、積層方向（ｚ方向）の高さで、当接部１６１よりも低い高さに位置する。なお、図２の例では、封止部１６３、１６５は、積層方向（ｚ方向）の高さで、当接部１６１と当接部１７１との間の中間部分に位置する。
　なお、図２に示す封止部１６３、１６５は、矩形状に形成された外装部材１６の長辺に沿う方向で両端に位置する。また封止部１６３、１６５と同様の一対の封止部が、外装部材１６の短辺に沿う方向で両端の位置に形成されている。
　延在部１６２は、当接部１６１から封止部１６３に、外装部材１６を延在させた部分であって、積層型の発電要素１８と封止部１６３、１７３（外装部材１６、１７の側面）との間に、空間を形成するための部材である。
　延在部１６２は平面部１６２ａと傾斜部１６２ｂを有している。平面部１６２ａは、当接部１６１の当接面と平行な面で形成されている。傾斜部１６２ｂは、平面部１６２ａの平行面に対して傾斜した面で形成されている。外装部材１６は、当接部１６１の当接面に沿って延在することで平面部１６２ａを形成し、平面部１６２ａの外縁で屈曲して封止部１６３に向けて延在することで傾斜部１６２ｂを形成している。また、平面部１６２ａが、積層型の発電要素と封止部１６３、１７３（外装部材１６、１７の側面）との間に空間を形成する際の余裕代として機能し、当該平面部１６２ａを設けることで、当該空間が、電極の積層面に沿う方向（ｘ方向又はｙ方向）に向けて拡がっている。
　延在部１６４は、当接部１６１から封止部１６５に、外装部材１６を延在させた部分であり、平面部１６４ａと傾斜部１６４ｂを有している。延在部１６４、平面部１６４ａ、傾斜部１６４ｂの構成は、上述した延在部１６２、平面部１６２ａ、傾斜部１６２ｂの構成をとそれぞれ同様であるため、説明を省略する。
　また延在部及び封止部は、外装部材１６の長辺に沿う方向で両端の位置に限らず、外装部材１６の短辺に沿う方向で両端の位置にも形成されている。
　外装部材１７は、外装部材１６の反対側から、発電要素１８及び電解液を封止する部材である。外装部材１７の構成は、外装部材１６の構成と同様であるため、説明を省略する。なお、当接部１７１の構成は当接部１６１の構成と同様であり、延在部１７２、１７４の構成は延在部１６２、１６４の構成と同様であり、封止部１７３、１７５の構成は封止部１６３、１６５の構成と同様である。これにより、両方をカップの形状にした外装部材１６、１７が構成されている。
　特に図示はしないが、本例の上部外装部材１６及び下部外装部材１７は何れも、二次電池１の内側から外側に向かって、たとえばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂フィルムから構成されている内側層と、たとえばアルミニウム等の金属箔から構成されている中間層と、たとえばポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた樹脂フィルムで構成されている外側層と、の三層構造とされている。
　したがって、上部外装部材１６及び下部外装部材１７は何れも、たとえばアルミニウム箔等金属箔の一方の面（二次電池１の内側面）をポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又はアイオノマー等の樹脂でラミネートし、他方の面（二次電池１の外側面）をポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材等の可撓性を有する材料で形成されている。
　このように、外装部材１６、１７が樹脂層に加えて金属層を具備することにより、外装部材自体の強度向上を図ることが可能となる。また、外装部材１６，１７の内側層を、たとえばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又はアイオノマー等の樹脂で構成することにより、金属製の電極端子１４，１５との良好な融着性を確保することが可能となる。
　なお、図１及び図２に示すように、封止された外装部材１６，１７の一方の端部から正極端子１４が導出され、当該他方の端部から負極端子１５が導出されているが、電極端子１４，１５の厚さ分だけ上部外装部材１６と下部外装部材１７との融着部に隙間が生じるので、二次電池１内部の封止性を維持するために、電極端子１４，１５と外装部材１６，１７とが接触する部分に、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等から構成されたシールフィルムを介在させてもよい。このシールフィルムは、正極端子１４及び負極端子１５の何れにおいても、外装部材１６、１７を構成する樹脂と同系統の樹脂で構成することが熱融着性の観点から好ましい。
　これらの外装部材１６，１７によって、上述した発電要素１８、正極端子１４の一部及び負極端子１５の一部を包み込み、当該外装部材１６，１７により形成される内部空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムや六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入しながら、外装部材１６，１７により形成される空間を吸引して真空状態とした後に、外装部材１６，１７の外周縁を熱プレスにより熱融着して封止する。
　有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のエステル系溶媒、およびそれらの溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やプロパンスルトン（ＰＳ）等を添加剤として加えたものを挙げることができるが、本例の有機液体溶媒はこれに限定されることなく、エステル系溶媒に、γ－ブチラクトン（γ－ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒を用いることもできる。有機液体溶媒には各種添加剤、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）などを添加することが望ましい。
　次に、二次電池１の体積エネルギー密度と定格放電容量について、説明する。一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は数百ｋｍが市場要求である。このような航続距離を考慮すると、二次電池１の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
　また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本実施形態に係る二次電池１では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、二次電池１は平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。このように大面積かつ大容量の電池とすることで、上述したような電極面内での電圧のバラツキに伴う局所的な過充電モードの発生に起因して、サイクル特性の低下がみられるようになるのである。
　さらに、矩形状の電極の積層面のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をこのような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
　次に、充放電を繰り返し行うことで、発電要素１８の電極の厚さが膨張した場合の余剰空間の変化について、図３を用いて説明する。図３は、二次電池の平面図（Ａ）と、二次電池のαとβ部分を拡大した断面図（Ｂ）である。図３（Ｂ）の（ａ）は長辺に沿う方向の両端部分の状態を示し、（ｂ）は短辺に沿う方向の両端部分の状態を示す。なお、余剰空間は、積層型の発電要素１８と、外装部材１６、１７の側面（延在部に相当）との間に形成される空間である。また長辺及び短辺は、電極の積層方向（ｚ方向）からみたときの外装部材１６、１７の形である矩形の辺を表している。またｔ１は、初期状態から膨脹するまでの時間（ｔ）を示す。
　二次電池の初期状態では、発電要素１８の厚さはｄ０であり、長辺に沿う方向の端部に位置する平面部１６２ａの長さはａ０Ａである。また、短辺に沿う方向の端部に位置する平面部１６２ａの長さはａ０Ｂである。なお、発電要素１８の厚さは、電極の積層方向（ｚ方向）で、封止部１６３、１７３と同じ高さに位置する電極板から最上層に位置する電極までの厚さに相当し、発電要素１８の全体の厚さの半分である。また、平面部１６２ａの長さは、平行面に沿う方向（ｘ方向）の平面部１６２ａの長さである。
　二次電池１の充放電が繰り返し行われると、発電要素１８はｚ方向に膨脹するため、発電要素１８の厚さはｄ０からｄ１（＞ｄ０）に変化する。一方、発電要素１８のｘ方向の幅は、ｚ方向への膨脹に伴って小さくなる。すなわち、発電要素１８はｚ方向に膨脹しつつ、ｘ方向に収縮する。同様に、発電要素１８のｙ方向の幅は、ｚ方向への膨脹に伴って小さくなる。すなわち、発電要素１８はｚ方向に膨脹しつつ、ｙ方向にも収縮する。
　外装部材１６の延在部１６２は、発電要素１８のｚ方向への膨脹に伴い変形し、長辺方向の平面部１６２ａが、発電要素１８のｚ方向への厚さの膨脹に引っ張られて傾きつつ、平面部１６２ａのｘ方向成分の長さは、ａ０ＡからａＡ（＜ａ０）に短くなる。また、短辺方向の平面部１６２ａも、同様に、発電要素１８のｚ方向への厚さの膨脹に引っ張られて傾きつつ、平面部１６２ａのｙ方向成分の長さはａ０Ｂ（＝ａ０Ａ）からａＢ（＜ａ０）に短くなる。
　このとき、発電要素１８を構成する電極板の積層面は、長辺方向に長く、短辺方向に短くなっている。そのため、ｘｙ平面に沿う方向の電極板の収集速度は、短辺に沿う方向よりも、長辺に沿う方向の方が早くなる。長辺方向の収縮速度をｐとし、短辺方向の収縮速度をｑとすると、ｐ＞ｑとなる。そして、収縮後の長辺方向の平面部１６２ａの長さ（ａＡ）及び短辺方向の平面部１６２ａの長さ（ａＢ）は、図３（Ｂ）で示す式で表され、平面部１６２ａの長さ（ａＡ）が平面部１６２ａの長さ（ａＢ）よりも短くなる。
　上記のように、電極板の積層方向からみて、矩形状に構成されている発電要素は、異方性（長辺方向と短辺方向で収縮速度が異なる性質）をもっている。そのため、本実施形態に係る２次電池１とは異なり、例えば長辺方向の両端に位置する第１余剰空間との体積が、短辺方向の両端に位置する第２余剰空間の体積と比較し小さい場合には、電池の使用に伴い、第１余剰空間の方の体積がより小さくなってしまい、余剰空間の体積が損なわれる。そして、電解液や電池内部で発生したガスが一方の余剰体積に偏ってしまうため、電池反応が均一にならず、耐久性が低下する。
　また、上記のような異方性を考慮して、予め余剰空間の体積を過剰に大きくして、二次電池を構成することも考えられる。しかしながら、余剰空間が大きすぎる場合には、余剰空間内に電解液が溜まりやすくなり、二次電池１内の電解液の均一性が損なわれてしまう（液枯れ）。そのため、余剰空間の大きさには、空間効率を高める観点から、上限が設定される。
　本実施形態に係る二次電池１は、上記のような異方性を考慮しつつ、発電要素の膨脹後も余剰空間の体積バランス（例えば、発電要素の膨脹により、余剰空間が外装部材の長辺方向に縮小しても、電極の積層面の短辺側に形成される余剰空間の体積が大きくなりすぎないようにする）をとるために、長辺方向で両端に位置する一対の延在部の長さの平均（ＬＡ）及び短辺方向で両端に位置する一対の延在部の長さの平均（ＬＢ）の関係を、以下の式（１）を満たすように規定することで、セルの耐久性を向上させている。
　１≦ＬＡ／ＬＢ≦２　　　　　　（１）
　図４は二次電池１の平面図、及び、長辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面図、短辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面図であり、上記式（１）～（４）に含まれるパラメータ（ＬＡ、ＬＢ、ｄ、ａＡ、ａＢ）を説明するための図である。
　図４に示すように、長辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面（以下、第１断面とも称する）において、ＬＡ１は延在部１６２の長さであり、長辺方向の平面部１６２ａの長さと、長辺方向の傾斜部１６２ｂの長さを合わせた長さである。なお、長辺方向の平面部１６２ａ、傾斜部１６２ｂは、第１断面において、長辺に沿う方向の両端のうち、一方の端部に位置する平面部及び傾斜部である。また、ＬＡ２は延在部１６４の長さであり、長辺方向の平面部１６４ａの長さと、長辺方向の傾斜部１６４ｂの長さを合わせた長さである。
　短辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面（以下、第２断面とも称する）において、ＬＢ１は延在部１６２の長さであり、短辺方向の平面部１６２ａの長さと、短辺方向の傾斜部１６２ｂの長さを合わせた長さである。なお、短辺方向の平面部１６２ａ、傾斜部１６２ｂは、第２断面において、短辺に沿う方向の両端のうち、一方の端部に位置する平面部及び傾斜部である。また、ＬＢ２は延在部１６４の長さであり、短辺方向の平面部１６４ａの長さと、短辺方向の傾斜部１６４ｂの長さを合わせた長さである。
　そして、式（１）に含まれるＬＡはＬＡ１とＬＡ２の平均であり、ＬＡ＝（ＬＡ１＋ＬＡ２）／２で表される。また、ＬＢはＬＢ１とＬＢ２の平均であり、ＬＢ＝（ＬＢ１＋ＬＢ２）／２で表される。
　また本実施形態に係る二次電池１において、ＬＡ、ＬＢ、及びｄの関係は好ましくは以下の条件１を満たすように規定するとよい。
　ＬＡ／ｄ≧ＬＢ／ｄを満たし、かつ、４≦ｂ≦１０の範囲内で、ｂに対するＬＡ／ｄの値及びｂに対するＬＢ／ｄの値が、第１直線と第２直線との間にあること（条件１）。
　ただし、ｄは、発電要素１８の厚さであって、電極の積層方向（ｚ方向）で、封止部１６３、１７３と同じ高さに位置する電極板から最上層に位置する電極板までの厚さ、又は、封止部１６３、１７３と同じ高さに位置する電極板から最下層に位置する電極板までの厚さである（図４を参照）。また、ｂは複数の封止部１６３、１７３、１６５、１７５の間に位置する電極から封止部１６３、１７３までの長さ、又は、封止部１６３、１７３、１６５、１７５の間に位置する電極から封止部１６５、１７５までの長さである。第１、第２直線は、ｂに対するＬＡ／ｄの最大値の特性、又は、ｂに対するＬＢ／ｄの最大値の特性を示す。なお、第１、第２直線については、実施例にて説明する。
　これにより、発電要素１８の厚さに対して、体積バランスを保ちつつ、余剰空間を拡げているため、発電要素１８が膨脹した場合に、発電要素１８と当接する部分又は封止部１６３等にかかる応力を緩和できる。そのため、外装部材１６が変形した場合でも、発電要素１８に加わる圧力が不均一になることが抑制され、電池反応を均一にすることができ、セルの耐久性が向上する。
　また本実施形態に係る二次電池１において、ａＡ及びａＢの関係は好ましくは以下の式（２）を満たすように規定するとよい。
　１≦ａＡ／ａＢ≦７　　　　　　　　（２）
　ただし、ａＡはａＡ１とａＡ２の平均であり、ａＡ＝（ａＡ１＋ａＡ２）／２で表される。また、ａＢはａＢ１とａＢ２の平均であり、ａＢ＝（ａＢ１＋ａＢ２）／２で表される。そして、図４に示すように、ａＡ１は長辺方向の平面部１６２ａの長さであり、ａＡ２は長辺方向の平面部１６４ａの長さである。また、ａＢ１は短辺方向の平面部１６２ａの長さであり、ａＢ２は短辺方向の平面部１６４ａの長さである。
　さらに本実施形態に係る二次電池１において、ａＡ、ａＢ及びｄ関係は好ましくは以下の条件２を満たすように規定するとよい。
　ａＡ／ｄ≧ａＢ／ｄを満たし、かつ、４≦ｂ≦１０の範囲内で、ｂに対するａＡ／ｄの値及びｂに対するａＢ／ｄの値が、第３直線と第４直線との間にあること（条件２）。
　ただし、第３直線は、ｂに対するａＡ／ｄの最小値の特性、又は、ｂに対するａＢ／ｄの最小値の特性を示す。また第４直線は、ｂに対するａＡ／ｄの最大値の特性又はｂに対するａＢ／ｄの最大値の特性を示す。なお、第３、第４直線については、実施例にて説明する。
　式（１）、（２）で示される二次電池１の形状の規定及び条件１、２を満たす二次電池１の形状の規定は、図１及び図２に示した二次電池１に限らず、以下の変形例１に係る二次電池１にも適用可能である。また、式（１）及び条件１で示される二次電池１の形状の規定は、図１及び図２に示した二次電池１に限らず、以下の変形例２に係る二次電池１にも適用可能である。
　図５は変形例１に係る二次電池１の平面図、及び、長辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面図、短辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面図であり、上記式（１）～（４）に含まれるパラメータ（ＬＡ、ＬＢ、ｄ、ａＡ、ａＢ）を説明するための図である。
　図５に示すように、外装部材１７は、一枚の板状に形成されており、外装部材１７の主面は、発電要素１８の電極板の積層面と平行になっている。外装部材１７の主面（ｘｙ平面）において、当該主面の内部は、発電要素１８を構成する電極板のうち最下層の電極板と当接している。また、当該主面の外周には、外装部材１６の封止部１６３、１６５と重なる封止部１７３、１７５が形成されている。封止部１７３、１７５は封止部１６３、１６５と密着している。
　そして、上部外装部材１６は、図４に示した上部外装部材１６と同様であり、各パラメータ（ＬＡ、ＬＢ、ｄ、ａＡ、ａＢ）についても同様である。
　図６は変形例２に係る二次電池１の平面図、及び、長辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面図、短辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面図であり、上記式（１）～（４）に含まれるパラメータ（ＬＡ、ＬＢ、ｄ）を説明するための図である。
　図６に示すように、上部外装部材１６は、当接部１６１、湾曲部１６６、１６７、及び封止部１６３、１６５を有している。下部外装部材１７は、当接部１７１、湾曲部１７６、及び封止部１７３、１７５を有している。当接部１６１、１７１は、本実施形態に係る当接部１６１、１７１と同様であり、封止部１６３、１６５、１７３、１７５は、本実施形態に係る封止部１６３、１６５、１７３、１７５と同様であるため、構成の説明を省略する。
　湾曲部１６６は、当接部１６１の外縁から湾曲しつつ封止部１６３に延在している。また、二次電池１をｘｚ平面で切った断面において、湾曲部１６６は、図８に示すように、二次電池１の内部から外側に向けて膨れるような曲線になるように形成されている。湾曲部１６７の構成は、湾曲部１６６と同様の構成であるため、説明を省略する。
　外装部材１７は、外装部材１６と同様に、湾曲部１７６、１７７を有し、外装部材１６の反対側から、発電要素１８を封止する。外装部材１７を構成する当接部１７１、湾曲部１７６、１７７、及び封止部１７３、１７５は、外装部材１６を構成する当接部１６１、湾曲部１６６、１６７、及び封止部１６３、１６５と同様であるため、説明を省略する。
　図６に示すように、長辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面において、ＬＡ１は湾曲部１６６の長さであり、ＬＡ２は湾曲部１６７の長さである。また、短辺に沿うｘｚ平面で切ったときの断面において、ＬＡ１は湾曲部１６６の長さであり、ＬＡ２は湾曲部１６７の長さである。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本実施形態についてより具体的に説明する。
＜正極＞
　ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（平均粒子径：１０μm））を９０重量％、導電助剤としてケッチェンブラックを５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量混合して、正極活物質スラリーを調整し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、１２０℃乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型して、正極活物質層１８mｇ／ｃｍ２の正極板１１を作製した。裏面にも同様に正極活物質層を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極板１１を作製した。なお、正極板１１の主面の大きさは、長さ２１５ｍｍとし、幅１９０ｍｍとした。
＜負極＞
　負極活物質として、人造グラファイト９６．５重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５重量％およびスチレンブタジエン共重合体ラテックス２．０重量％を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調整した。この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型して、負極活物質層１０ｍｇ／ｃｍ２の負極板１３を作製した。裏面にも同様に負極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極板１３を作製した。なお、負極板１３の主面の大きさは、長さ２１９ｍｍとし、幅１９４ｍｍとした。
＜セル（二次電池１）の作製＞
　上記で作製した正極と、上記で作製した負極とを、セパレータを介して交互に積層（正極２０層、負極２１層）することによって発電要素１８を作製した。セパレータの大きさは、長さ２２３ｍｍとし、幅１９８ｍｍとした。
　そして、得られた発電要素１８を（４）をアルミラミネートシート製バックの中に積置し、電解液を注液した。電解液は１．０Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１：１）に溶解した溶液を用いた。また、真空条件下にて、両電極に接続された電流取出しタブが導出するようにアルミラミネート製バックの開口部を封止することで、ラミネート型リチウムイオン二次電池を完成させた。
　外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５６ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、外装部材１６の封止部を除いた部分であって、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２３１ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２００ｍｍとした。また、外装部材１６の当接部１６１及び平面部１６２ａ、１６４ａにより形成される部分（以下、外装部材１６の上面部分とも称する。）の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２１ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９４ｍｍとした。外装部材１７の大きさは、外装部材１６と同じ大きさとした。
　積層型の発電要素１８の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ１）を２１５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ１）を１９０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（図４のｄを２倍にした長さ）を８ｍｍとした。
　また、電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２８０ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。
＜耐久性試験＿初期の性能確認＞
　完成した二次電池１を、２５℃に設定した恒温槽で、０．２Ｃ＿ＣＣＣＶ充電（上限電圧４．１５Ｖ　８時間）を行った後、０．２Ｃ＿ＣＣ放電（下限電圧２．５Ｖｃｕｔ）を行い、初回の充放電容量を確認した。また、体積（アルキメデス法）、厚み測定を実施した。
　＜耐久試験＞
　完成した二次電池１に対し、４５℃に設定した恒温槽において、１Ｃ＿ＣＣＣＶ充電（上限電圧４．１５Ｖ、２時間）、１Ｃ＿ＣＣ放電（下限電圧２．５Ｖｃｕｔ）を１０００ｃｙｃ実施した。そして、充放電を１０００ｃｙｃ実施した後に、二次電池１の充放電容量を確認し、初回の充放電容量に対する容量維持率（（初回の充放電容量）／（充放電を１０００ｃｙｃ実施した後の充放電容量）×１００％）を演算することで、二次電池１を評価した。
《実施例１》
　上記のように作製した二次電池１を実施例１とする。
《実施例２》
　実施例２に係る二次電池１では、外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２３ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。それ以外の大きさ及び電極の層数は実施例１と同じである。
《実施例３》
　実施例３に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２６０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２３５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２００ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２８４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例４》
　実施例４に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２６０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２０８ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２３５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１９８ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２８４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２０８ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例５》
　実施例５に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２００ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２１ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例６》
　実施例６に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２００ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２１７ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例７》
　実施例７に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５５ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２３０ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２００ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２１ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７９ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例８》
　実施例８に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５３ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２８ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２００ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２１９ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７７ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例９》
　実施例９に係る二次電池１では、正極板１１の主面の大きさは、長さ２０５ｍｍとし、幅１１０ｍｍとした。負極板１３の主面の大きさは、長さ２０９ｍｍとし、幅１１４ｍｍとした。セパレータの大きさは、長さ２１３ｍｍとし、幅１１８ｍｍとした。外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２４６ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を１３０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２１ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１２０ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２１１ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１１４ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７０ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は１３０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例１０》
　実施例１０に係る二次電池１では、正極板１１の主面の大きさは、長さ２０５ｍｍとし、幅１１０ｍｍとした。負極板１３の主面の大きさは、長さ２０９ｍｍとし、幅１１４ｍｍとした。セパレータの大きさは、長さ２１３ｍｍとし、幅１１８ｍｍとした。外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を１３０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１２０ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２１５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１１２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は１３０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《実施例１１》
　実施例１１に係る二次電池１では、正極板１１の主面の大きさは、長さ２０５ｍｍとし、幅１１０ｍｍとした。負極板１３の主面の大きさは、長さ２０９ｍｍとし、幅１１４ｍｍとした。セパレータの大きさは、長さ２１３ｍｍとし、幅１１８ｍｍとした。外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２４０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を１３０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２１５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１２０ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２１１ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１１２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２６４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は１３０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《比較例１》
　比較例１に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１０ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２００ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２１７ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９６ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１０ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《比較例２》
　比較例２に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２１６ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を２０６ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２１７ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９６ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２１６ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《比較例３》
　比較例３に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２６４ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２０８ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２３９ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１９８ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２９ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９４ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２８８ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２０８ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《比較例４》
　比較例４に係る二次電池１では、外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２６４ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を２０８ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２３９ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１９８ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２２７ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１９２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２８８ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は２０８ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《比較例５》
　比較例５に係る二次電池１では、正極板１１の主面の大きさは、長さ２０５ｍｍとし、幅１１０ｍｍとした。負極板１３の主面の大きさは、長さ２０９ｍｍとし、幅１１４ｍｍとした。セパレータの大きさは、長さ２１３ｍｍとし、幅１１８ｍｍとした。外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２４０ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を１３６ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２１５ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１２６ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２０９ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１１８ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２６４ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は１３６ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
《比較例６》
　比較例６に係る二次電池１では、正極板１１の主面の大きさは、長さ２０５ｍｍとし、幅１１０ｍｍとした。負極板１３の主面の大きさは、長さ２０９ｍｍとし、幅１１４ｍｍとした。セパレータの大きさは、長さ２１３ｍｍとし、幅１１８ｍｍとした。外装部材１６の大きさは、外寸のｘ方向の長さ（図４のｘ４）を２５４ｍｍとし、外寸のｙ方向の長さ（図４のｙ４）を１２８ｍｍとし、ｚ方向の高さを４ｍｍとした。また、発電要素１８を封止する二次電池１の内部空間の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ３）を２２９ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ３）を１１８ｍｍとした。外装部材１６の上面部分の大きさは、ｘ方向長さ（図４のｘ２）を２１７ｍｍとし、ｙ方向の長さ（図４のｙ２）を１１２ｍｍとした。電極端子１４、１５を含めた二次電池１のｘ方向の長さは２７８ｍｍとし、ｙ方向の長さ（幅）は１２８ｍｍとし、ｚ方向の長さ（厚さ）は８ｍｍとした。それ以外の大きさは実施例１と同じである。
　そして、実施例１～１１及び比較例１～６についての評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお表１において、電極長辺及び電極短辺は、電極板の積層面の長辺及び短辺の長さをそれぞれ表している。
　そして、実施例１～８及び比較例１～４に係る二次電池１（電極板の積層面のサイズが２１５×１９０）について、ＬＡ／ＬＢに対する容量維持率を図７に示す。また、実施例９～１１及び比較例５、６に係る二次電池１（電極板の積層面のサイズが２０５×１１０）について、ＬＡ／ＬＢに対する容量維持率を図８に示す。
　表１及び図７、８のグラフに示すように、式（１）を満たすようにパラメータ（ＬＡ、ＬＢ）を規定した二次電池１（実施例１～１２）は、１０００ｃｙｃ使用した後でも、高い容量維持率（容量維持率８０％以上）を得ることができた。また、式（２）を満たすようにパラメータ（ＬＡ、ＬＢ、ｄ）を規定した二次電池に１は、１０００ｃｙｃ使用した後に、高い容量維持率（容量維持率８０％以上）を得ることができた。また、式（３）を満たすようにパラメータ（ａＡ、ａＢ）を規定した二次電池に１は、１０００ｃｙｃ使用した後に、高い容量維持率（容量維持率８０％以上）を得ることができた。さらに、式（４）を満たすようにパラメータ（ａＡ、ａＢ、ｄ）を規定した二次電池に１は、１０００ｃｙｃ使用した後に、高い容量維持率（容量維持率８０％以上）を得ることができた。
　一方、パラメータ（ＬＡ、ＬＢ）が式（１）を満たしてない二次電池１（比較例１～６）は、１０００ｃｙｃ使用した後、容量維持率が劣る結果となった。
　実施例１～１１及び比較例４、６について、ｂに対するＬＡ／ｄの値、及び、ｂに対するＬＢ／ｄの値の評価結果を図９に示す。横軸はｂを示し、縦軸はＬ／ｄを示す。縦軸のＬは、ＬＡ及びＬＢをそれぞれ置き換えたものである。図９において、実施例１Ａは、ｂに対するＬＡ／ｄの値を表し、実施例１Ｂはｂに対するＬＢ／ｄの値を表す。他の実施例及び比較例についても同様に表している。なお、比較例１、２、５については、条件１のうち、ＬＡ／ｄ≧ＬＢ／ｄを満たしていないため、図示されていない。
　そして、図９に示すｂとＬ／ｄの座標において、４≦ｂ≦１０の範囲内で、ｂに対するＬ／ｄの最小値と最大値とをそれぞれ規定した。最小値は、所定回数を使用した後の二次電池においても、所望の容量維持率（例えば８０％）が得られる余剰空間の形状を、ｂとＬ／ｄとの比で表したものである。言い換えると、ｂに対するＬ／ｄの値が最小値未満である場合には、所定回数を使用した後の二次電池において、余剰空間が十分に確保できず、容量維持率が所望の容量維持率未満となる。
　一方、最大値は、電池反応を均一にできる余剰空間の形状を、ｂとＬ／ｄとの比で表したものである。言い換えると、ｂに対するＬ／ｄの値が最大値以上である場合には、余剰空間の体積が大きくなり過ぎてしまい、電池反応が不均一になり、電池の耐久性が低下する。
　実施例１～１１について、ｂ＝４のときの最小値（ＬＡ／ｄ、ＬＢ／ｄ）は、１．４とし、ｂ＝５のときの最小値は１．５とし、ｂ＝１０のときの最小値は２．３とした。また、ｂ＝４のときの最大値（ＬＡ／ｄ、ＬＢ／ｄ）は、１．８とし、ｂ＝５のときの最大値は２とし、ｂ＝１０のときの最大値は３．２とした。
　そして、最小値及び最大値について、近似直線をそれぞれ引くと、図９のようなグラフとなった。図９に示すように、容量維持率の高い実施例１～１１は、最小値を示す直線と最大値を示す直線との間に入ることが確認できた。一方、比較例３、４、６は、４≦ｂ≦１０の範囲内で、最小値の直線と最大値の直線との間には入らないことが確認できた。すなわち、条件１を満たすことが、高い容量維持率を得るための条件の１つとしてなることが確認できた。なお、図９に示す直線のグラフのうち、最小値を示す直線が、条件１を規定している直線１に相当し、最大値を示す直線が、条件１を規定している直線２に相当する。
　同様に、実施例１～１１及び比較例４、６について、ｂに対するａＡ／ｄの値、及び、ｂに対するａＢ／ｄの値も評価した。評価結果は図１０に示される。縦軸のａは、ａＡ及びａＢをそれぞれ置き換えたものである。なお、実施例１Ａ等の表示は図９と同様である。また、比較例１、２、５については、条件２のうち、ａＡ／ｄ≧ａＢ／ｄを満たしていないため、図示されていない。また比較例３Ａは、図１０では図示していないが、ｂ＝１２のとき、ａＡ／ｄ＝１．７５である（表１を参照）。
　ｂに対するａ／ｄの最小値と最大値の規定は、ｂに対するＬ／ｄの最小値と最大値と同様である。実施例１～１１について、ｂ＝４のときの最小値（ａＡ／ｄ、ａＢ／ｄ）は、０．１８とし、ｂ＝５のときの最小値は０．２１とし、ｂ＝１０のときの最小値は０．３６とした。また、ｂ＝４のときの最大値（ａＡ／ｄ、ａＢ／ｄ）は、０．７とし、ｂ＝５のときの最大値は０．８４とし、ｂ＝１０のときの最大値は１．４６とした。
　そして、最小値及び最大値について、近似直線をそれぞれ引くと、図１０のようなグラフとなった。図１０に示すように、容量維持率の高い実施例１～１１は、最小値を示す直線と最大値を示す直線との間に入ることが確認できた。一方、比較例３、４、６は、４≦ｂ≦１０の範囲内で、最小値の直線と最大値の直線との間には入らないことが確認できた。すなわち、条件２を満たすことが、高い容量維持率を得るための条件の１つとしてなることが確認できた。なお、図１０に示す直線のグラフのうち、最小値を示す直線が、条件２を規定している直線３に相当し、最大値を示す直線が、条件２を規定している直線３に相当する。
　なお、図９及び図１０に示す直線は、ｂ＝４、５、１０の三点についての近似直線としたが、例えば二点間を結ぶ直線としてもよく、４つ以上の点の近似曲線としてもよい。
１…二次電池
１１…正極板
１２…負極板
１３…セパレータ
１６、１７…外装部材
　１６１、１７１…当接部
　１６２、１６４、１７２、１７４…延在部
　１６３、１７５…封止部

Claims (6)

  1. 板状の複数の電極を、セパレータを介して積層した積層型発電要素と、
    前記積層型発電要素及び電解液を封止しつつ、前記複数の電極の積層方向からみて長辺及び短辺の矩形の形状に形成された一対の外装部材とを備え、
    前記一対の外装部材のうち少なくとも一方の外装部材は、
    　前記複数の電極のうち最上層に位置する最上層電極と当接する当接面を含む当接部と、
    　前記外装部材の外周の位置に前記外装部材同士で重なる封止部と、
    　前記当接部から前記封止部に延在する延在部とを有し、
    　１≦ＬＡ／ＬＢ≦２　を満たす
    ことを特徴とする扁平型二次電池。
    ただし、前記長辺と平行で、かつ、前記積層方向に沿った面により前記扁平型二次電池を切った第１断面において、ＬＡは、前記長辺に対して平行な方向で両端に位置する一対の前記延在部の長さの平均であり、
    前記短辺と平行で、かつ、前記積層方向に沿った面により前記扁平型二次電池を切った第２断面において、ＬＢは、前記短辺に対して平行な方向で両端に位置する一対の前記延在部の長さの平均である。
  2. 請求項１記載の扁平型二次電池において、
    ＬＡ／ｄ≧ＬＢ／ｄを満たし、かつ、
    ４≦ｂ≦１０の範囲内で、ｂに対するＬＡ／ｄの値及びｂに対するＬＢ／ｄの値が、第１直線と第２直線との間にある
    ことを特徴とする扁平型二次電池。
    ただし、
    　ｄは前記複数の電極のうち複数の前記封止部の間に位置する前記電極から前記最上層電極までの前記積層型発電要素の厚さであり、
    　ｂは前記複数の電極のうち複数の前記封止部の間に位置する電極から前記封止部までの長さであり、
    　前記第１直線は、ｂに対するＬＡ／ｄの最小値の特性、又は、ｂに対するＬＢ／ｄの最小値の特性を示し、
    　前記第２直線は、ｂに対するＬＡ／ｄの最大値の特性、又は、ｂに対するＬＢ／ｄの最大値の特性を示す。
  3. 請求項１又は２記載の扁平型二次電池において、
    前記封止部は、前記当接面と平行な平行面を含む平面部を有し、
    　１≦ａＡ／ａＢ≦７　を満たす
    ことを特徴とする扁平型二次電池。
    ただし、前記第１断面において、ａＡは前記長辺に対して平行な方向で両端に位置する一対の前記平面部の長さの平均であり、
    　前記第２断面において、ａＢは前記短辺に対して平行な方向で両端に位置する一対の前記平面部の長さの平均である。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の扁平型二次電池において、
    前記封止部は、前記当接面と平行な平行面を含む平面部を有し、
    ａＡ／ｄ≧ａＢ／ｄを満たし、かつ
    ４≦ｂ≦１０の範囲内で、ｂに対するａＡ／ｄの値及びｂに対するａＢ／ｄの値が、第３直線と第４直線との間にある
    ことを特徴とする扁平型二次電池。
    ただし、
    　ｄは前記複数の電極のうち複数の前記封止部の間に位置する前記電極から前記最上層電極までの前記積層型発電要素の厚さであり、
    　ｂは前記複数の電極のうち複数の前記封止部の間に位置する電極から前記封止部までの長さであり、
    　前記第３直線は、ｂに対するａＡ／ｄの最小値の特性、又は、ｂに対するａＢ／ｄの最小値の特性を示し、
    　前記第４直線は、ｂに対するａＡ／ｄの最大値の特性又はｂに対するａＢ／ｄの最大値の特性を示す。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の扁平型二次電池において、
    前記扁平型二次電池は、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である
    ことを特徴とする扁平型二次電池。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の扁平型二次電池において、
    前記電極の積層面の縦横比として定義される前記電極のアスペクト比が１～３である
    ことを特徴とする扁平型二次電池。
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