CN1938883A - 高功率锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在室温和高温下都具有长期使用寿命和优异安全性的非水电解质基高功率锂二次电池，即使在反复进行高电流充电和放电后，其中该电池包括具有尖晶石结构的特定的锂锰－金属复合氧化物(A)和具有层状结构的特定的锂镍－锰－钴复合氧化物(B)的混合物作为正极活性材料。

Description

高功率锂二次电池
技术领域
本发明涉及基于非水电解质的高功率锂二次电池，该电池在室温和高温下都具有长期使用寿命和出众的安全性，即使在反复进行高电流充电和放电后。
背景技术
最近，在许多国家包括美国和欧洲，对车辆排放物的严格控制和规定促进了使用内燃机和电池作为电源的电动车辆(EV)和混合型电动车辆(HEV)的发展，并因此部分进入商业化。
目前，可在EV或HEV中使用的电池为高功率电池，例如Ni-MH二次电池，其安全性得到证实，并可在商业上得到。另外，具有输出密度和能量密度优于Ni-MH二次电池的锂二次电池的开发也在积极进行中。
但是，用于EV的锂二次电池不仅需要高能量密度和在短时间内施加大功率输出的能力，而且还需要超过10年的长期使用寿命，即使在短时期内反复进行高电流充电/放电循环的苛刻条件下，因而与常规的小型锂二次电池相比有必要具有显著优异的安全性和长期使用寿命性能。
在常规小型电池中使用的锂离子电池通常使用锂钴复合氧化物的层状结构作为正极材料和使用石墨基材料作为负极材料。但是，锂钴复合氧化物的主要组成元素钴非常昂贵，并且出于安全性考虑而不适用于电动车辆。因此，对于用于EV的锂离子电池的正极材料，具有由锰组成的尖晶石结构的锂锰复合氧化物在价格和安全性两方面是理想的。但是，当高温和高电流充电/放电时，锂锰复合氧化物会由于电解质的影响而发生锰离子向电解质内的流出，从而导致电池性质和性能的降低。因此，需要防止这种问题的措施。另外，与常规锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物相比，锂锰复合氧化物具有诸如低电荷密度的缺陷。因此，对电池的电荷密度有限制，并且为了作为EV、HEV等的电源的实际应用，应同时进行克服这种缺陷的特殊电池设计。
为了减轻上述各自的缺陷，已进行了使用混合正极活性材料制备电极的各种研究和尝试。例如，日本专利公开No.2002-110253和2003-168430公开了使用锂锰氧化物和/或锂钴氧化物和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的混合物提高回收输出的技术。但是，这些技术面临与锂锰氧化物循环寿命差和安全性提高受限有关的问题。
发明内容
因此，本发明的一个目的是解决上述问题和其它还没有解决的技术问题。
具体地说，本发明的一个目的是提供二次电池用正极活性材料，包括锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的混合物，锂锰-金属复合氧化物(A)具有尖晶石结构并由特定的金属元素成分组成，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有层状结构并由特定的金属元素成分组成，从而正极活性材料由于锂锰氧化物的改进性质而在室温和高温下都具有优异的安全性和长期使用寿命，即使在反复进行高电流充电和放电后。
本发明的另一个目的是提供包括上述正极活性材料的锂二次电池。这种锂二次电池可优选用作高功率、大容量电池，尤其用于电动车辆(EV)和混合型电动车辆(HEV)。
根据本发明的一个方面，可通过为二次电池提供正极活性材料而实现上述和其它目的，其中正极活性材料包括锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，锂锰-金属复合氧化物(A)具有尖晶石结构并用下面的通式1表示，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有层状结构并用下面的通式2表示：
通式1
Li1+xMn2-x-yMyO4
其中：
0＜x＜0.2；
0＜y＜0.1；和
M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Ti、V、Zr和Zn中的至少一种元素。
通式2
Li1-aNibMncCo1-b-cO2
其中：
-0.1≤a≤0.1；
0.3＜b＜0.5；和
0.3＜c＜0.5。
根据本发明的另一个方面，提供包括含上述正极活性材料的正极、负极、隔膜和电解质的锂二次电池。
下文中，进一步描述本发明。
本发明特征在于使用锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的混合物作为正极活性材料，其中具有尖晶石结构的锂锰氧化物中的部分锰被其它元素取代，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有层状结构和特定的金属元素成分。
特别地，在锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中，镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的上述组成比范围对于高温循环特性和容量保持特性以及电池安全性是必不可少的，这将在下面的实施例和比较例中清楚地得到证实。
在锂锰-金属复合氧化物(A)中，在根据本发明的正极活性材料中，与金属元素未取代的锂锰氧化物相比，用其它金属(M＝Al、Mg、Ni、Co、Fe、Ti、V、Zr或Zn)取代Mn进一步提高了高温循环特性。这是因为用其它金属取代Mn3+降低了与高温下Mn的溶出直接相关的Mn3+的浓度，导致Jahn-Teller效应，从而形成结构稳定的氧化物。金属(M)优选选自Mg、Al、Co和Ni。
在锂锰-金属复合氧化物(A)中，当x大于0时，锂离子取代部分Mn3+，这导致结构不稳定元素即Mn3+的减少，能引起Jahn-Teller效应，并还抑制了三价锰析出到电解质内。另一方面，在x低于0时，电池的高温循环特性变差。另外，在x大于0.2时，在活性材料容量中包含的三价锰离子的浓度在锂锰-金属复合氧化物(A)中显著降低，这又导致活性材料的电荷密度降低。
在任何情况下，即使有可能通过控制锂锰-金属复合氧化物(A)中构成元素的组成比来提高高温循环特性和容量保持特性到一定程度，但是在电池的高温稳定性和电荷密度方面也存在限制。因此，本发明使用与复合氧化物(A)混合的活性材料即锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，其更稳定，因此预料将增加使用寿命。
本发明的发明人发现，当这种混合的正极活性材料中锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的重量比增加时，酸度(pH)增加。因此，假定这种pH的增加通过抑制因电池中电解质的影响引起的锰离子的析出而有助于提高电池使用寿命，锰离子析出是锂锰-金属复合氧化物(A)表现出的缺点。当考虑高温下的电池的安全性和使用寿命时，正极活性材料的pH优选在8.9-10.4的范围内。
特别地，为了确保可接受的电池安全性，本发明的正极活性材料中锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)之间的混合比优选为使得锂锰-金属复合氧化物(A)超过50重量％。这一事实可在将于下文中说明的以下实施例和比较例中得到证实。更优选的混合比为使得锂锰-金属复合氧化物(A)的重量比相对于全部混合物在80-95％的范围内。
通过改变金属元素的组成如锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)制备锂金属复合氧化物的方法在本领域中是众所周知的，因此在本文中不再描述。
另外，根据本发明的又一方面，提供锂二次电池，包括由含上述正极活性材料的正极、负极和隔膜以及非水电解质组成的电极组件。
根据本发明的锂二次电池可广泛地被分为例如果冻卷型和叠层型，这取决于电极组件形式。另外，锂二次电池可广泛地被分为圆柱型、棱柱型和袋型电池，这取决于其外部形状。
附图说明
从结合附图的以下详细描述中能更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1示意地显示了可在根据本发明的锂二次电池中使用的叠层型电极组件；
图2示意地显示了在袋型壳中包含图1的叠层型电极组件的锂二次电池；
图3为显示分别在实施例7和8以及比较例3和4中制备的电池在50℃时的循环寿命特性的图；和
图4为显示分别在实施例11到15以及比较例5和6中制备的电池在室温下的高电流充电/放电循环寿命特性的图。
优选实施方案详述
现在将参照优选实施方案和附图详细地描述本发明。
图1示意地显示了可在根据本发明的锂二次电池中使用的示例性叠层型电极组件，图2示意地显示了在袋型壳中包含这种叠层型电极组件的示例性锂二次电池。
参考图1和2，叠层型电极组件具有这种结构，其中薄片状正极1和负极2彼此邻近放置，隔膜3置于它们中间。至于电池外壳，可使用在常规锂聚合物电池中使用的铝层压板。本发明可应用于任何内部结构型电池，不管是叠层型还是卷饶型。
例如，通过将根据本发明的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到正极集电器上然后干燥来制备正极1。如果需要，还可向上述混合物中加入填料。
通常正极集电器被制造为具有约3-500μm的厚度。对正极集电器没有特殊限制，只要它们具有高的电导率且不会引起电池中化学变化即可。作为正极集电器的例子，可提及的是不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、和用碳、镍、钛或银进行处理表面的铝或不锈钢。可制造在其表面上具有微观不规整性的集电器以便增强对正极活性材料的粘着性。另外，集电器可采取各种形式，包括薄膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
本发明中使用的导电材料的加入量一般为1-50重量％，以包括正极活性材料的混合物的总重量计。对导电剂没有特殊限制，只要它具有合适的电导率且不引起电池中的化学变化即可。至于导电材料的例子，可提及的是石墨类如天然或人造石墨；碳黑类如碳黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维类如碳纤维和金属纤维；碳氟化物类；金属粉末如铝粉或镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；聚亚苯基衍生物等。
粘合剂为辅助活性材料和导电材料之间的粘结和辅助对集电器的粘结的成分。本发明中使用的粘合剂的加入量一般为1-50重量％，以包括正极活性材料的混合物的总重量计。作为粘合剂的例子，可提到聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为抑制正极膨胀的成分，并可任选地使用。对填料没有特殊限制，只要它不引起电池中的化学变化并还为纤维材料即可。作为填料的例子，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通过将负极材料施加到负极集电器上然后干燥来制造负极2。如果需要，还可加入其它组分如上面所述的导电材料和粘合剂。
通常负极集电器被制造为具有3-500μm的厚度。对负极集电器没有特殊限制，只要它们具有合适的电导率且不会引起电池中化学变化即可。作为负极集电器的例子，可提及的是铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、和用碳、镍、钛或银进行处理表面的铜或不锈钢、和铝-镉合金。类似于负极集电器，也可制造在其表面上形成微观不规整性的负极集电器以便增强对负极活性材料的粘着性。另外，负极集电器可采取各种形式，包括薄膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
作为可在本发明中使用的负极活性材料的例子，可提及的是碳如非石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn，Fe，Pb，Ge；Me′：Al，B，P，Si，周期表I、II和III族元素，卤原子；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅-基合金；锡合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
隔膜3布置在正极1和负极2之间。至于隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜一般具有0.01-10μm的孔径和5-300μm的厚度。对于可在本发明中使用的隔膜，可提及的是烯烃聚合物如耐化学品的疏水性聚丙烯；和由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质还可既作为隔膜又作为电解质。
包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂组成。对于非水电解质，可使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
对于非水电解液，例如，可提及的是非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、λ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为本发明中使用的有机固体电解质的例子，可提及的是聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸盐聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯砜、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子离解基团的聚合物等。
作为本发明中使用的无机固体电解质的例子，可提及的是锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐为可容易溶于非水电解质的材料，并可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2Nli、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺化物等。
另外，为了提高充电/放电特性和阻燃性，例如，可向非水电解质中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了提供不燃性，非水电解质还可包括含卤溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。另外，非水电解质还可包括二氧化碳气体以便提高高温保存性。
实施例
现在，将结合下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅仅用于说明本发明，不应被视为限制本发明的范围和精神。
实施例1
按90∶10的重量比混合锂锰-金属复合氧化物(A)Li1.1Mn1.85Al0.05O4和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。将1.25g得到的混合物加入到25mL的三重蒸馏水中，然后进行超声处理30分钟，然后使用pH计测量pH。结果示于下面的表1中。
实施例2至5
使用与实施例1相同的过程重复试验，除了改变Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合比，并测量如此得到的产品的pH。结果示于下面的表1中。
比较例1
使用与实施例1相同的过程重复试验，除了Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合比(按重量计)为100∶0，并测量如此得到的产品的pH。结果示于下面的表1中。
比较例2
使用与实施例1相同的过程重复试验，除了Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合比(按重量计)为0∶100，并测量如此得到的产品的pH。结果示于下面的表1中。
[表1]
Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合重量比 pH
实施例1 90∶10 9.8
实施例2 80∶20 10.2
实施例3 50∶50 10.4
实施例4 30∶70 10.6
实施例5 20∶80 10.7
比较例1 100∶0 8.9
比较例2 0∶100 10.9
实施例6
按与实施例1相同的方式，按90∶10的重量比混合Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2制备正极活性材料。在有机溶剂NMP中混合重量比为85∶10∶5的正极活性材料、碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)来制备浆液。将得到的浆液涂在厚度为20μm的铝箔的两侧并干燥制备正极。使用如此制备的正极、作为负极的锂金属、作为隔膜的多孔聚乙烯膜和作为电解质的1M LiPF6 EC/EMC溶液组装纽扣型电池。
为了评价如此制备的电池的高温使用寿命，在0.2C的电流密度和50℃的温度下对电池进行50次充电/放电循环。按照下面的方程1计算电池的放电容量保持率。结果示于下面的表2中。
方程1
放电容量保持率(％)＝(100次充电/放电循环后的放电容量/1次充电/放电循环后的放电容量)×100
*注：设定100次充电/放电循环以寻找用于相对比较的最佳条件。
实施例7至10
使用与实施例6相同的过程组装电池，除了按下面的表2中所列控制Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合比(按重量)，并评价电池的高温使用寿命。结果分别示于下面的表2和图3中。
比较例3
使用与实施例6相同的过程组装电池，除了Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合比(按重量)为100∶0，并评价电池的高温使用寿命。结果分别示于下面的表2和图3中。
比较例4
使用与实施例6相同的过程组装电池，除了Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合比(按重量)为0∶100，并评价电池的高温使用寿命。结果分别示于下面的表2和图3中。
[表2]
正极活性材料中Li1.1Mn1.85Al0.05O4和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的混合重量比 在50℃下100次循环后的放电容量保持率(％) 容量/克(mAh/g) 相对于Li锰-金属复合氧化物(A)的容量增加(％)
实施例6 90∶10 93 111.7 6.2
实施例7 80∶20 93.7 117.5 11.7
实施例8 50∶50 94.3 134.0 27.4
实施例9 30∶70 94.9 149.1 41.7
实施例10 20∶80 95.3 156.6 48.9
比较例3 100∶0 91.2 105.2 0
比较例4 0∶100 95.7 168.2 59.9
从表1和2可看出，当混合Li1+xMn2-x-yMyO4的锂锰-金属复合氧化物(A)和Li1-aNibMncCo1-b-cO2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)时，正极活性材料的pH随复合氧化物(B)的混合比的增加而增加。认为这种pH增加抑制了锰离子从尖晶石结构复合氧化物(A)中析出进入电解质内，因而产生电池在高温下增加的使用寿命。另外，可看到，由于与锂镍-锰-钴复合氧化物(B)混合，还可能解决与尖晶石结构锂锰-金属复合氧化物(A)不利地表现出的低电荷密度相关的问题。尽管比较例4的正极活性材料表现出良好的放电容量保持率，但这种活性材料面临安全性问题，这从比较例6可看出。
实施例11
按90∶10的重量比使用Li1.1Mn1.85Mg0.05O4的锂锰-金属复合氧化物(A)和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)制备正极活性材料。在有机溶剂NMP中混合重量比为85∶10∶5的正极活性材料、碳黑和作为粘合剂的PVDF来制备浆液。将得到的浆液涂在厚度为20μm的铝箔的两侧并干燥制备正极。
按重量比90∶10混合具有高结晶度和平均粒度为12μm的球状人造石墨粉和粘合剂PVDF，然后在NMP中混合制备浆液。将得到的浆液涂在厚度为10μm的铜箔上并干燥，然后辊压至60μm的厚度以便制备负极。
使用如此制备的正极和负极和作为电解质的1M LiPF6 EC/EMC溶液制造如图1所示的叠层型锂电池。
当使用锂金属作为负极时，由于锂金属的缓慢扩散速度，因此难以确认高于5C的高功率输出。因此，使用碳作为负极，测试高电流脉冲充电/放电时电池的寿命性能。
为了评价高电流脉冲充电/放电时电池的寿命性能，在室温和40-60％DOD(放电深度)下用50A的电流重复多次充电/放电。按照下面的方程2计算电池的高电流充电/放电放电容量保持率。结果分别显示在下面的表3和图4中。
方程
高电流充电/放电放电容量保持率(％)＝(1C初始电流密度下的放电容量/1C电流密度下在50A循环充电/放电后的放电容量)×100
另外，试验了电池安全性。结果显示在下面的表4中。通过用32A的高电流为电池过充电至200或20伏的SOC(充电状态)进行电池安全性测试并证实电池着火的存在。
实施例12至15
使用与实施例11中相同的过程组装电池，除了改变Li1.1Mn1.85Mg0.05O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合比(按重量计)。评价电池的高电流脉冲充电/放电寿命性能(高负荷放电速率)并还进行电池的安全性试验。结果分别显示在下面的表3和表4及图4中。
比较例5
使用与实施例11中相同的过程组装电池，除了Li1.1Mn1.85Mg0.05O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合比(按重量计)为100∶0。评价电池的高电流脉冲充电/放电寿命性能(高负荷放电速率)并还进行电池的安全性试验。结果分别显示在下面的表3和表4及图4中。
比较例6
使用与实施例11中相同的过程组装电池，除了Li1.1Mn1.85Mg0.05O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合比(按重量计)为0∶100。评价电池的高电流脉冲充电/放电寿命性能(高负荷放电速率)并还进行电池的安全性试验。结果分别显示在下面的表3和表4及图4中。
[表3]
正极活性材料中Li1.1Mn1.85Mg0.05O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合重量比 初始放电容量保持率(％) 5000次循环后的放电容量保持率(％) 10000次循环后的放电容量保持率(％) 20000次循环后的放电容量保持率(％) 30000次循环后的放电容量保持率(％)
实施例11(90∶10) 100 92 86 82 78
实施例12(80∶20) 100 93 86 84 79
实施例13(50∶50) 100 94 89 85 81
实施例14(30∶70) 100 96 89 86 83
实施例15(20∶80) 100 96 91 87 82
比较例5(100∶0) 100 92 82 75 73
比较例6(0∶100) 100 98 90 87 83
从表3可看出，当混合锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)时，电池的高电流充电/放电寿命随锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的混合比的增加而增加。这被认为是由于，即使锂二次电池的高电流充电/放电导致电池的高温，尖晶石结构锂锰-金属复合氧化物(A)和层状结构锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的混合电极也具有高的pH并在高温下为基本稳定的结构，从而对电池寿命的增加有影响，这也表现在前面的实施例中。
[表4]
正极活性材料中Li1.1Mn1.85Mg0.05O4和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的混合重量比 过充电
实施例11 90∶10 未着火
实施例12 80∶20 未着火
实施例13 50∶50 着火
实施例14 30∶70 着火
实施例15 20∶80 着火
比较例5 100∶0 未着火
比较例6 0∶100 着火
从表4的结果看出，在锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的重量混合比中，当复合氧化物(A)的比例超过50％时可确保电池安全性。这种效果被认为是起因于尖晶石结构锂锰-金属复合氧化物(A)的安全性。尽管比较例5的正极活性材料由于在实验中没有着火而表现出优异的安全性，但它面临与充电/放电循环后的低放电容量保持率有关的问题，这可从表3中看出。
实施例16
使用与实施例6相同的过程组装电池，除了使用Li1.08Mn1.87Al0.05O4作为锂锰-金属复合氧化物(A)代替Li1.1Mn1.85Mg0.05O4，评价电池的高温使用寿命。结果显示在下面的表5中。
比较例7
使用与实施例6相同的过程组装电池，除了使用Li1.08Mn1.92O4作为锂锰-金属复合氧化物(A)代替Li1.1Mn1.85Mg0.05O4，评价电池的高温使用寿命。结果显示在下面的表5中。
[表5]
50℃下在100次循环后的放电容量保持率(％) 容量/克(mAh/g)
实施例16 92.3 104.3
比较例7 87.8 105.3
从表5可看出，由于用其它金属M取代Mn，Li1+xMn2-x-yMyO4[条件是0＜x≤0.2；0＜y≤0.1，和M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Ti、V、Zr和Zn中的至少一种元素]的锂锰-金属复合氧化物(A)在高温下比没有金属元素取代的尖晶石结构Li1+xMn2-xO4(条件是0＜x＜0.2)更稳定。这被认为是由于与没有金属元素取代的锂锰氧化物相比，用其它金属M取代Mn的锂锰-金属复合氧化物(A)导致高温下相对减少的锰离子的析出。
实施例17和18
使用与实施例11相同的过程制备正极，除了在Li1-aNibMncCo1-b-cO2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中，按下面的表6所述控制镍、钴和锰的组成比。为了证实正极活性材料的安全性，进行DCS(差分扫描热分析)。初始温度和卡路里显示在下面的表6中。
比较例8至10
使用与实施例11相同的过程重复实验，除了在Li1-aNibMncCo1-b-cO2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中，按下面的表6所述控制镍、钴和锰的组成比。结果显示在下面的表6中。
[表6]
Ni(b) Mn(c) Co(1-b-c) T初始 ΔH
实施例17 0.33 0.33 0.33 220 67
实施例18 0.4 0.4 0.2 260 55
比较例8 0.15 0.15 0.7 190 210
比较例9 0 0 100 170 273
比较例10 0.5 0.5 0 290 48
从表6可看出，当锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中锰的比例增加而相应地钴的比例降低时，初始温度升高且卡路里显著降低。尤其是当锰的组成为约0.3时这种变化是显著的。这个事实意味着正极的安全性得到提高，因为材料中的锰与钴相比在高温下反应性低。尽管比较例10的正极活性材料表现出高初始温度和低卡路里的结果，但这种活性材料具有高的镍含量，因而不利地导致电池的溶胀。
实施例19
使用与实施例11中相同的过程组装电池，除了使用混合比为70∶30的Li1.1Mn1.85Mg0.05O4的锂锰-金属复合氧化物(A)和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)制备正极活性材料，然后进行电池的安全性试验。结果显示在下面的表7中。
比较例11
使用与实施例11中相同的过程组装电池，除了使用混合比为70∶30的Li1.1Mn1.85Mg0.05O4的锂锰-金属复合氧化物(A)和LiNi0.15Mn0.15Co0.7O2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)制备正极活性材料，并进行电池的安全性试验。结果显示在下面的表7中。
比较例12
使用与实施例11中相同的过程组装电池，除了使用混合比为70∶30的Li1.1Mn1.85Mg0.05O4的锂锰-金属复合氧化物(A)和LiNi0.3Mn0.3Co0.4O2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)制备正极活性材料，并进行电池的安全性试验。结果显示在下面的表7中。
[表7]
Li1.1Mn1.85Mg0.05O4和Li1-aNibMncCo1-b-cO2的混合重量比 Ni Mn Co 过充电
实施例19(70∶30) 1/3 1/3 1/3 未着火
比较例11(70∶30) 0.15 0.15 0.7 着火
比较例12(70∶30) 0.3 0.3 0.4 着火
从表7可看出，即使尖晶石结构锂锰-金属复合氧化物(A)对层状结构锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的重量混合比为70∶30，但如果Li1-aNibMncCo1-b-cO2的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中Mn的组成比小于0.3或Co的组成比大于0.4，则不可能确保电池的安全性。因此，在锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的混合物中，尤其是锂镍-锰-钴复合氧化物(B)中镍、钴和锰的组成比对电池的安全性非常重要。
工业实用性
如上所述，使用根据本发明的特定的锂锰-金属复合氧化物(A)和特定的锂镍-锰-钴复合氧化物(B)的混合物作为正极活性材料的非水电解质基二次电池可确保电池的安全性和提高电池的使用寿命，即使在高电流、短期充电/放电条件和高温条件下。
尽管为了说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域那些技术人员能认识到，只要不脱离权利要求中公开的本发明的范围和精神，各种变化、添加和代替都是可能的。

Claims (7)

1.二次电池用正极活性材料，包括锂锰-金属复合氧化物(A)和锂镍-锰-钴复合氧化物(B)，锂锰-金属复合氧化物(A)具有尖晶石结构并由下面的通式1表示，锂镍-锰-钴复合氧化物(B)具有层状结构并由下面的通式2表示：
Li1+xMn2-x-yMyO4        (1)
Li1-aNibMncCo1-b-cO2    (2)
其中：
0＜x＜0.2；
0＜y＜0.1；
M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Ti、V、Zr和Zn中的至少一种元素；
-0.1≤a≤0.1；
0.3＜b＜0.5；和
0.3＜c＜0.5。
2.根据权利要求1的正极活性材料，其中以混合物的总重量计，锂锰-金属复合氧化物(A)的含量大于50％。
3.根据权利要求2的正极活性材料，其中以混合物的总重量计，锂锰-金属复合氧化物(A)的含量在80-95％的范围内。
4.根据权利要求1的正极活性材料，其中活性材料的pH在8.9-10.4的范围内。
5.根据权利要求1的正极活性材料，其中金属(M)选自Mg、Al、Co和Ni。
6.锂二次电池，包括权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料。
7.根据权利要求6的锂二次电池，其中电池被用作高功率、大容量电源。
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