CN101960655A - 锂离电池阳极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了不同的混合物以及制备这些混合物的方法，例如可以用于制备本申请的一种或多种阳极。例如此种阳极可用于制备一种或多种蓄电池，而此种蓄电池可用于本文所引用的汽车。在本申请披露的至少一个阳极实施例中，此阳极包含锂复合物，其分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中M包含一种掺杂材料(从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来)，X包含硫属元素(从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来)，0＜y≤1，且0＜z≥2y。

Description

锂离电池阳极及其制造方法
优先权
本申请涉及2008年3月4日备案名为“锂离电池阳极及其制造方法”、编号为61/033,638的美国临时专利申请案(以引用的方式全文纳入本文中)并对该临时专利申请案主张权利。
背景技术
许多机动车例如混合动力汽车都是采用多种推进系统来提供动力。最常见的混合动力汽车是汽油电力混合动力汽车，其采用汽油发动内燃机(ICE)，而蓄电池则是驱动电动机。这种混合动力汽车通过再生制动来捕捉动能，从而给蓄电池充电。在慢行或闲置时，内燃机的部分输出会输送给发电机(只不过是以发电机模式运行的电动机)，产生出电力供应给动力电动机并给蓄电池充电。汽油电力混合动力汽车不同于全电动汽车，因为后者使用通过外部电源(例如电网)充电的蓄电池，或使用增程拖车。但是，几乎所有的混合动力汽车仍然以汽油为唯一燃料来源，不过偶尔也使用其它类型的燃料，例如柴油、乙醇或其它植物性油。
蓄电池和电池是这一技术中众所周知的重要能源储存设备。电能是从电池内的化学反应中产生的。而这种化学反应是在两个浸在电解质溶液中的不同电极板之间发生的。当蓄电池必须向动力发动机提供电流使其加速运转时，需要的电力最多，例如当蓄电池用于启动汽车时。动力发动机所要求的电流强度可能超过几百安培。大多数大容量(或供电量大)的蓄电池都需要采用大型包装，因此蓄电池的重量便会加大，所以不具有成本效益。同时，这种大电流所需时间非常短，通常是几秒钟。因此，所谓的“高容量”蓄电池仅针对某些应用。
典型的锂离电池由一个正极(“阴极”或“阴极矩阵”)、一个负极(“阳极”或“阳极矩阵”)及一个电解质(一种溶液或固态产物，含有由微孔薄膜(“分离器”)所分离的游离盐)组成。锂离子在电解质的两个电极之间转移。在充电过程中，锂离子从阴极矩阵中提取出来，穿过电解质和分离器然后插入到阳极矩阵中。同时，电子从阴极中释放出来，穿过外部电路，然后被阳极复合物所接收。放电过程中则是相反的过程。
金属氧化物例如锂金属氧化物在二次电池中是有用的，可作为阴极和阳极的插入物质。人们发现尖晶石Li4Ti5O12是电极的吸引物质(Colbow及其他J.Power Sources，26(3-4)，第397-402页(1989))。在Li4Ti5O12的钛酸锂尖晶石结构中，钛的正式化合价是+4，这对于钛来说是最高可实现的氧化状态(Zachau-Christiansen及其他《固态离子学(Solid State Ionics)》，40-41第2部分，第580-584页(1990))。人们发现这种Li4Ti5O12材料能够插入锂离子中，而不会使晶格变形或收缩(Ohzuku及其他，J Electrochem Soc，142(5)，第1431-1435页(1995))，因此非常适合于混合动力电动汽车(“HEV”)应用。
从理论上来说，锂插入阳极的反应如下：
Figure BPA00001214240800021
这种反应是在大约1.5V与金属锂产生的。完全插入后，钛从+4态降为+3态，平均氧化态为3.4(60％钛3+和40％钛4+)。
充电时，当化学反应无法与能量输入保持同步时，蓄电池便会产生气泡。据Lee及其他人(《电源杂志(Journal of Power Sources)》，132(1-2)，第201-205(2004))，锂离子电池中的放气被认为是由于电极中电解质的氧化所造成的。由于有毒气体释放及锂离子电池/蓄电池本身有潜在爆炸的风险，因此放气被认为是一项安全问题。
人们曾经讨论和实施了不同的办法来应对放气问题。众所周知，用液体电解质给二次电池快速充电可以充到80-90％的电量。在这一点上，输入电池的能量用于分解电解质并产生热量而不是进行存储。
对于这种已知的技术，采用了许多方法来充满二次电池，以控制充电周期，从而减少放气效应。例如，Santini的美国专利号4,366,431和Osanai的美国专利号5,126,649提供了检测电解质中气泡和相应调整充电速度的方法。Liaw及其他人的美国专利号6,437,542和Minamiura及其他人的美国专利号6,459,238则提供了测量和监控电池内压力的方法并根据电池压力状况来控制充电。
在其它个案中，则通过使用添加剂来改变电解质系统。Chen及其他人的美国专利号7,026,074和Park及其他人的美国专利号7,217,479描述了在电解质中使用不同的添加剂来抑制气体的产生。
另一种提高安全的方法是排气。Kimoto及其他人的美国专利号6,278,259是这种方法的另一个例子，即当蓄电池内部压力太高时，则将气体排放出去。但是，正如本文所引用的例子，此类气体可能是有毒的，同样地此种气体会释放到发动机舱及/或大气中，因此这种方式并不是最好的。
在这一技术中使用掺杂物也是常见的，这种方法可以提高完全充电的锂金属氧化物中的热稳定性和充电过度保护。例如，Ohzuku及其他人(J.Electrochem Soc.，142(12)，第4033-4039页)描述了掺杂镍酸锂(LiAl1/4Ni3/4O2)和Al3+并改善热稳定性和充电过度保护。Gao及其他人的美国专利号6,794,085，Manev及其他人的美国专利号6,040,089及Gao及其他人的美国专利号6,277,521描述了在锂金属氧化物中使用多种掺杂物，最好是钴或镍金属氧化物，以便改善循环性能并保护电池免于过度充电或过度放电。除了上述之外，Vaughey及其他人的美国专利号6,221,531描述了在锂耗尽阶段使用掺杂物来改善Li4Ti5O12的总体传导性，即在八面体现场中用Al3+或Mg2+来部分取代锂离子，以降低钛离子的氧化状态。
蓄电池放气是蓄电池设计和制造过程中一个永恒存在的问题。本申请的披露正是为这一问题提供了一种解决方案，其至少一种优势是为锂电池提供一种高度安全的电极材料，在充电放电周期耐久性方面非常优秀，同时可以减少或消除使用过程中的放气情况。
发明内容
本申请的披露提供了不同的混合物以及制备这些混合物的方法，例如可以用于制备本申请披露的一种或多种阳极。例如此种阳极可用于制备一种或多种蓄电池，而此种蓄电池可用于本文所引用的汽车。
本申请的披露涉及金属氧化复合物及其制造方法。在本申请披露中的至少一个实施例中，本申请涉及在锂和锂离子蓄电池中使用的掺杂金属氧化复合物。
在本申请披露中的至少一个实施例中，本申请提供了一个带有掺杂材料的尖晶石结构阳极的混合物，掺杂材料将取代部分过渡金属，也可以取代阳极中的部分氧气，并且与锂相比仍然可以将电极的总体电势保持在～1.7V以下。得出的效果是在循环过程中掺杂金属将会还原，而不是主要过渡金属会还原，并且减少由主要过渡金属所产生的放气情况。
在本申请披露的阳极的至少一个实施例中，阳极由锂复合物组成，其分子式为Li4Ti5-yMyO12，其中M由掺杂材料组成，而0＜y≤1。在示范性实施例中，掺杂材料可能包括钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)或铪(Hf)。
在本申请披露的阳极的至少一个实施例中，阳极由锂复合物组成，其分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中M由掺杂材料组成，而X包含硫属元素，0＜y≤1，0＜z≤2y。本文披露关于本申请阳极实施例的任何或所有不同特征及/或限制可能适用于本文披露的其它阳极实施例。在不同的实施例中，硫属元素可能包含硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。
在本申请披露的至少一个蓄电池实施例中，蓄电池由阳极、阴极及电解质组成，其中阳极由锂复合物组成。在一个示范性实施例中，锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMyO12，其中M由掺杂材料组成，0＜y≤1。在另一个实施例中，锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中M由掺杂材料组成，而X包含硫属元素，0＜y≤1，0＜z≤2y。
在本申请披露中锂复合物制备法的至少一个实施例中，这种方法包括在容器内加入一定量第一种材料、第二种材料及第三种材料的步骤，其中第一种材料包含锂，第二种材料包含钛和氧气，第三种材料包含掺杂材料和硫属元素。这种方法的步骤还包括在容器内研磨第一种材料、第二种材料及第三种材料，并在高温下加热研磨容器内的材料一段时间，以产生锂复合物。
在本申请披露中制备至少一部分阳极的方法的至少一种实施例中，此种方法的步骤包括制备本申请披露的锂复合物；将锂复合物、传导介质、石墨来源及粘合剂放入容器内；搅拌容器内的材料以形成混合物；将此混合物放置在一块金属基底上以形成至少一部分的阳极。
具体实施方式
本申请的披露提供提供了不同的混合物以及制备这些混合物的方法，例如可以用于制备本申请披露的一种或多种阳极。例如此种阳极可用于制备一种或多种蓄电池，而此种蓄电池可用于本文所引用的汽车。
在本申请披露的至少一个阳极实施例中，阳极由锂复合物组成，其分子式为Li4Ti5-yMyO12，其中M由掺杂材料组成，而0＜y≤1。在示范性实施例中，掺杂材料可能包括钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)或铪(Hf)。在至少一个实施例中，y＝0.1，因此锂复合物的分子式为Li4Ti4.9M0.1O12。在一个示范性实施例中，掺杂材料包含钼，因此锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMoyO12。在至少一个实施例中，锂复合物的分子式为Li4Ti4.9Mo0.1O12。
在本申请披露的至少一个阳极实施例中，阳极由锂复合物组成，其分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中M由掺杂材料组成，而X包含硫属元素，0＜y≤1，0＜z≤2y。本文披露关于本申请阳极实施例的任何或所有不同特征及/或限制可能适用于本文披露的其它阳极实施例。在不同的实施例中，硫属元素可能包括硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。在至少一个实施例中，锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMoyO12-zXz。在至少一个实施例中，z＝0.2，因此锂复合物的分子式为Li4Ti4.9M0.1O11.8X0.2。在一个示范性实施例中，掺杂材料包含钼，硫属元素包含硫，且z＝0.2，因此锂复合物的分子式为Li4Ti4.9M0.1O11.8S0.2。
在本申请披露的至少一个阳极实施例中，所述阳极包含至少一部分的蓄电池。此种蓄电池可能包含锂离子电池或使用阳极的任何其它电池。在至少一个实施例中，蓄电池是可充电的。本文披露关于阳极实施例的任何或所有不同特征及/或限制或不同的阳极本身可用于本文披露的任何或所有不同蓄电池中。
在本申请披露的含有阳极的蓄电池示范性实施例中，蓄电池包含一个阴极、一个至少部分置于两极之间的分离板以及一个电解质，其中在充电和放电蓄电池循环中，至少一部分的掺杂物材料会在钛还原之前还原。在一个示范性实施例中，在钛还原之前至少有一部分掺杂材料会还原，从而减少由于钛还原而造成的放气情况。在另一个实施例中，与锂相比，总体电势大约在1.7V以下。
在本申请披露的至少一个蓄电池示范实施例中，阳极还包含石墨，并可能还包含一个粘合剂，能够有效将锂复合物与石墨粘合。在一个示范实施例中，粘合剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在另一个实施例中，与石墨相粘合的锂复合物可能置于金属基底上，例如铜箔。
在本申请披露中的至少一个蓄电池实施例中，蓄电池由阳极、阴极及电解质组成，其中阳极由锂复合物组成。在一个示范性实施例中，锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMyO12，其中M由一种掺杂材料组成，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪等金属的组合中挑选出来的，并且0＜y≤1。在另一个实施例中，M包含钼，因此蓄电池阳极锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMoyO12。在至少一个实施例中，M包含钼，y＝0.1，因此蓄电池阳极锂复合物的分子式为Li4Ti4.9Mo0.1O12。
在本申请披露的至少一个蓄电池示范实施例中，蓄电池阳极锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中M包含一种掺杂材料，此种掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪等金属的组合中挑选出来的，X包含硫属元素，0＜y≤1，且0＜z≤2y。在不同的实施例中，硫属元素可能包括硫、硒或碲。在至少一个实施例中，蓄电池阳极锂复合物的分子式为Li4Ti5-yMoyO12-zXz。在至少一个实施例中，z＝0.2，因此蓄电池阳极锂复合物的分子式为Li4Ti4.9M0.1O11.8X0.2。在一个示范性实施例中，掺杂材料包含钼，硫属元素包含硫，z＝0.2，因此蓄电池阳极锂复合物的分子式为Li4Ti4.9M0.1O11.8S0.2。
在本申请披露的至少一个蓄电池实施例中，蓄电池包含一个阳极、一个阴极及一个电解质，其中阳极包含尖晶石及至少一种掺杂物(从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来)。在一个示范实施例中，尖晶石包含至少一种锂金属氧化物。在至少一个实施例中，锂金属氧化物包含Li4Ti5O12。
本文披露关于蓄电池或部分蓄电池实施例的任何或所有不同特征及/或限制或不同的蓄电池或不同蓄电池的某些部分可用于本文披露的任何或所有不同蓄电池中。例如，本文引用的一个阳极示范实施例可用于本文披露的一个蓄电池示范实施例，不过具体的阳极实施例和具体的蓄电池实施例并非相互引用。
此外，本文所引用与一个或多个阳极相关的不同复合物并非仅仅用作阳极复合物。例如，本申请披露的示范性复合物的分子式可能是Li4Ti5-yMyO12，其中M包含一种掺杂材料(从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来)，而0＜y≤1，此类复合物并非仅仅用于制备本申请披露的一种阳极。此类复合物可能具有一种或多种其它用途，同样地，本申请披露中对某一复合物的引用并不旨在也不应看作是在阳极中只有一种用途。
本申请披露的复合物、阳极及蓄电池的不同实施例可以用于本文引用的一种或多种汽车。例如，在至少一个实施例中，本申请披露的一种汽车可能包含本申请披露的一种蓄电池，其中蓄电池包含一个阳极、一个阴极及一个电解质，而阳极包含锂复合物，其分子式为Li4Ti5-yMyO12，而M包含一种掺杂材料(从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来)，而且0＜y≤1。在另一个实施例中，本申请披露的一种示范汽车包含一个含有阳极的蓄电池，此阳极包含锂复合物，其分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中M包含一种掺杂材料(从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来)，X包含硫属元素(从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来)，0＜y≤1，且0＜z≤2y。
本申请披露的至少一个优势是提供可用作掺杂物的材料，此材料与阳极锂金属氧化物混合时当作掺杂物，但不会降低电池总体电势。可以选择多种掺杂物或掺杂物组合来取代LiMyOz系统中的部分过渡金属，如本文所披露的，但是仍然可以将总体电势保持在1.7V以下。同样地，本申请披露并不仅限于任何一种具体的掺杂物。例如，在本申请披露的Li4Ti5O12阳极系统中，钛可以被钼、钨、锆或铪所取代，并且仍然将电势保持在1.7V以下。对于此类系统，活性阳极材料的分子式是Li4Ti5-yMy012，其中0＜y≤1，M＝钼，钨，锆或铪。
本申请披露包含了实施例，除了取代主要过渡金属之外，也可以用另一种掺杂材料来取代部分氧气，例如用硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。总的目标仍是不变的，即减少放气情况，电极总体电势保持在1.7V以下。例如二硫化钼(MoS2)作为一种活性材料与锂相比，其电势为～1.6V。采用硫来取代氧气将有助于降低材料电压。
因此，根据以上表述，新的化学分子式为Li4Ti5-yMyO12-zSz，其中0＜y≤1，0＜z≤2y，而且M＝钼，钨，锆或铪。根据以上表述，更普遍的分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中0＜y≤1，0＜z≤2y，M＝钼，钨，锆或铪，而X＝硫，硒或碲。在此种混合物的至少一个实施例中，M＝钼，X＝硫，y＝0.1，z＝0.2，因此分子式为Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2。
阳极包含此类电极材料层的示范性可充电锂离子蓄电池具有重要优势，因此当充电时插入锂时阳极体积扩大的幅度是很小的，而且当放电时释放所述锂时阳极体积缩小的幅度也是很小的。此外，此种阳极的性能不太容易降低，即使长时间重复充电放电循环，这就为此种可充电锂离子蓄电池改善充电放电循环寿命。
本申请披露的一种示范性锂复合物可以按以下方法制备。在至少一个实施例中，制备锂复合物的方法步骤包括在容器内加入一定量的第一种材料、第二种材料和第三种材料，研磨这些成分，然后以高温加热这些成分一段时间，以形成锂复合物。在一个示范实施例中，第一种材料包含锂，第二种材料包含钛和氧气，第三种材料包含掺杂物和硫属元素。一旦这些成分在高温下合并之后，便可以进行冷却及/或已经冷却(用冰箱、冰柜、冷水浴等等)。而且如果需要的话，可以进行研磨，以产生室温的磨碎锂复合物。
在一个示范性实施例中，第四种材料，即气体可以在加热步骤之前及/或在加热步骤之中加到容器内。在至少一个例子中，可以在加热步骤中通过流动的方式将气体加入容器内。此种气体可能包含空气、氧气或任何其它含有氧气的适合气体。
在至少一个实施例中，掺杂材料包含钼、钨、锆或铪，而硫属元素包含硫、硒和碲。在各种附加的例子中，可以使用以下的一种或多种成分：碳酸锂为第一材料，二氧化钛或锐钛型二氧化钛为第二材料，及/或二硫化钼为第三材料。
可以使用任何一种或多种已知的研磨方法在容器内研磨这些成分，包括使用研钵和杵及/或球磨机。本文描述的这些研磨方法并不仅限于本申请披露中的范围，也可以使用其它适当的研磨方法。在至少一个实施例中，研磨方法包括在第一个容器内研磨成分，例如研钵，然后在第二个容器内加热成分，例如白金坩埚。在至少一种制备示范性锂复合物的方法中，加热步骤会在高温(大约是900℃)下持续大约24小时。在制备了一个示范性锂复合物之后，可以保存在不透光的塑料容器内，或者用于制备本文引用的阳极。
在制备锂复合物的至少一种方法中，所需的锂复合物分子式为Li4Ti5-yMyO12-zXz，其中M包含掺杂材料，而X包含硫属元素，0＜y≤1，0＜z≤2y。在一个示范实施例中，掺杂材料可能包含钼、钨、锆或铪，而硫属元素可能包含硫、硒和碲。在至少一个实施例中，y＝0.1而z＝0.2。在另一个实施例中，掺杂材料包含钼，硫属元素包含硫，且z＝0.2。
至少一种制备示范性锂复合物的方法，即Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2如下所述。至少在这个例子中，制备Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2的起始材料为碳酸锂(Li2CO3)作为锂来源，锐钛型二氧化钛(TiO2)为钛和氧气来源，二硫化钼(MoS2)作为钼(掺杂材料)和硫(硫属元素)来源，干燥空气提供剩余的氧气。
在一个示范性批量生产中，首先用研钵和杵合并和研磨26.62克Li2CO3，70.50克TiO2和2.88克MoS2。然后用球磨机进行第二次研磨，以便于紧密混合不同的材料。然后将研磨后的混合物放入白金坩埚内，在管式炉内以900℃的高温及干燥空气流动的情况下加热24小时。混合物冷却到室温，然后轻轻地研磨以分解材料中较大的累积块。然后对研磨的材料(即锂复合物)进行称重，并保存到不透光的塑料容器内。预计这种示范性制备方法得出的Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2为84.14克。
本申请披露的一个示范性阳极或至少此阳极的一部分可以采用以下方法制备。在至少一种实施例中，是一种制备至少阳极一部分的方法，此种方法的步骤包括制备本申请披露的锂复合物；将锂复合物、传导介质、石墨来源及聚合物/粘合剂放入容器内；搅拌容器内的材料；将此混合物放置在一块金属基底上以形成至少一部分的阳极。本文披露关于制备本申请披露的锂复合物的任何或所有不同特征、步骤及/或限制可能适用于为制备阳极或部分阳极所需的锂复合物制备方法。
在至少一个示范性实施例中，传导介质可能包含乙炔黑(超导电乙炔碳黑)。在不同的实施例中，聚合物/粘合剂可能包含聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯酮(NMP)，及/或石墨来源可能包含SGF6石墨，也称为超级石墨。在混合成分时，可以逐渐给传导介质、石墨来源及锂复合物添加少量聚合物/粘合剂的等分样本。当混合物达到指定的粘性时，便可停止搅拌。在至少一个实施例中，从粘度计(大约每秒20转的速度)来看，当混合物的粘性达到大约5100cP至5300cP之间时，搅拌步骤即算完成。
一旦达到指定的混合物粘度时，所述的混合物可以置于一金属基底上，例如铜箔，然后风干以制备至少阳极的一部分。本申请的披露并不仅限于任何特定的金属基底，例如一种或多种其它金属基底，例如铝箔可能适用于制备本申请披露的示范性阳极或部分阳极。在一个示范性实施例中，将混合物置于金属基底上的步骤包括将混合物穿过一个固定间隙的插槽模具然后到达金属基底，金属基底围绕一个卷轴旋转。在至少一种方法中，固定间隙为5微米。
当混合物置于金属基底上形成至少一部分阳极之后，制备一部分阳极的示范性方法可能还包括将至少一部分阳极在真空状态下高温烘干一段时间。在至少一种方法中，这段时间大约为15小时，高温温度大约是120℃。一旦加热之后，混合物会在真空状态下冷却，如有需要，可以保存在分层箔袋内。
在一个示范性阳极/电极制备中，基于Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2的阳极用于制备锂离子电池电极。在行星桨式搅拌机中，将42.2克的Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2，2克的超导电碳黑(乙炔黑——一种传导介质)及2克的SGF6石墨(超级石墨)进行混合。将浸在N-甲基吡咯酮(NMP)(粘合剂)中的33.73克13％PVDF溶液添加到混合物中。在搅拌过程中添加少量NMP等分样本，并使用Brookfield DV-III粘度计不时检查混合物的粘性。当粘性在每秒20转的速度下达到介于5100与5300cP之间时，搅拌即算完成。
将一卷10微米厚铜箔安装在来源卷轴上，然后穿过一个涂层头，涂层头由一个驱动滚子及一个固定间隙插槽模具组成。间隙固定为5微米，按照上述方法制备的混合物/浆液穿过模具，然后输送到铜箔上。通过涂层机上的强制空气对流烘箱来烘干NMP，从而清除NMP。涂层铜箔转移到烘房内，然后在真空状态下以120℃烘干15小时。干燥的电极原料在真空状态下冷却到室温，然后密封到分层箔袋以保护涂层，待使用时再打开。
尽管本文相当详细地描述了混合物、阳极及蓄电池的不同实施例，但是实施例仅仅是通过本文描述的无限制条件的例子来提供的。根据本申请的披露，本文所描述的实施例的多种变化和修改对于本技术的任何一位普通熟练工人来说都是非常明显的。因此精通此技术的人员将会明白不同的变化和修改是可以做到的，并且在不偏离本申请披露范围的情况下，可采用同等物来取代实施例中的元素。实际上，本披露并非完整或是限制本披露的范围。
而且，在描述代表性实施例时，本披露可能以特定步骤顺序的方式演示了一种方法及/或流程。但是，在方法或流程并不取决于本文列出的特定步骤顺序的情况下，此种方法或流程不应仅限于本文所描述的特定步骤顺序。由于本技术中普通熟练工人会明白，其它的步骤顺序是可以实现的。因此，本文披露的特定步骤顺序不得解释为本披露的限制。此外，关于方法及/或流程的披露不得仅限于所写顺序步骤的性能，而精通本技术的人员完全可以明白顺序是可以变化的，并仍然保持了本披露的精神和范围。
因此预计本披露将包括了所有的修改和变化，而根据本披露本技术的熟练工人完全明白这些修改和变化。

Claims (206)

1.一种包含锂复合物的阳极，其复合物的分子式为：
Li4Ti5-yMyO12，
其中M包含一种掺杂材料，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；及0＜y≤1。
2.如权利要求1所述的阳极，其中掺杂材料包含钼。
3.如权利要求1所述的阳极，其中掺杂材料包含钨。
4.如权利要求1所述的阳极，其中掺杂材料包含锆。
5.如权利要求1所述的阳极，其中掺杂材料包含铪。
6.如权利要求1所述的阳极，其中y＝0.1。
7.如权利要求2所述的阳极，其中y＝0.1。
8.如权利要求1所述的阳极，其中所述阳极包含至少一部分蓄电池。
9.如权利要求8所述的阳极，其中蓄电池包含一个锂离子电池。
10.如权利要求8所述的阳极，其中蓄电池是可充电的。
11.如权利要求8所述的阳极，其中蓄电池还包含一个阴极、一个至少部分置于两极之间的分离板及一个电解质。
12.如权利要求8所述的阳极，其中在蓄电池充电放电循环中，至少一部分掺杂材料会在钛还原之前还原。
13.如权利要求12所述的阳极，其中在钛还原之前至少有一部分掺杂材料会还原，从而减少由于钛还原而造成的放气情况。
14.如权利要求1所述的阳极，其中与锂相比，总体电势在大约1.7V以下。
15.如权利要求1所述的阳极，其中所述阳极还包含石墨。
16.如权利要求15所述的阳极，其中所述阳极还包含一个粘合剂，可以有效将锂复合物与石墨粘合。
17.如权利要求16所述的阳极，其中粘合剂包含聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯酮。
18.如权利要求16所述的阳极，其中与石墨粘合的锂复合物置于金属基底上。
19.如权利要求18所述的阳极，其中金属基底包含铜箔。
20.一种阳极，包含一种复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMoyO12，
其中0＜y≤1。
21.如权利要求20所述的阳极，其中y＝0.1。
22.一种阳极，包含一种复合物，其分子式为Li4Ti4.9Mo0.1O12。
23.一种蓄电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一种锂复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMyO12，
其中M包含一种掺杂材料，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑
选出来的；及
其中0＜y≤1。
24.如权利要求23所述的蓄电池，其中掺杂材料包含钼。
25.如权利要求23所述的蓄电池，其中掺杂材料包含钨。
26.如权利要求23所述的蓄电池，其中掺杂材料包含锆。
27.如权利要求23所述的蓄电池，其中掺杂材料包含铪。
28.如权利要求23所述的蓄电池，其中y＝0.1。
29.如权利要求24所述的蓄电池，其中y＝0.1。
30.如权利要求23所述的蓄电池，其中蓄电池包含一个锂离子电池。
31.如权利要求23所述的蓄电池，其中蓄电池是可充电的。
32.如权利要求23所述的蓄电池，其中所述蓄电池的充电方式是从阴极中萃取锂离子然后将所述锂离子插入阳极。
33.如权利要求23所述的蓄电池，其中所述蓄电池的放电方式是从阴极中萃取锂离子然后将所述锂离子插入阴极。
34.如权利要求23所述的蓄电池，还包含一个至少部分置于两极之间的分离板。
35.如权利要求23所述的蓄电池，其中在蓄电池充电放电循环中，至少一部分掺杂材料会在钛还原之前还原。
36.如权利要求35所述的蓄电池，其中在钛还原之前至少有一部分掺杂材料会还原，从而减少由于钛还原而造成的放气情况。
37.如权利要求23所述的蓄电池，其中与锂相比，总体电势在大约1.7V以下。
38.如权利要求23所述的蓄电池，其中所述阳极还包含石墨。
39.如权利要求38所述的蓄电池，其中所述阳极还包含一个粘合剂，可以有效将锂复合物与石墨粘合。
40.如权利要求39所述的蓄电池，其中粘合剂包含聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯酮。
41.如权利要求39所述的蓄电池，其中与石墨粘合的锂复合物置于金属基底上。
42.一种蓄电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一种锂复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMoyO12，
其中0＜y≤1。
43.如权利要求42所述的蓄电池，其中y＝0.1。
44.一种蓄电池，包含：
一种由锂复合物组成的阳极，其复合物的分子式为：
Li4Ti4.9Mo0.1O12；
一个阴极；及
一个电解质。
45.一种包含锂复合物的阳极，其复合物的分子式为：
Li4Ti5-yMyO12-zXz，
其中M包含一种掺杂材料，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；
X包含硫属元素；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
46.如权利要求45所述的阳极，其中掺杂材料包含钼。
47.如权利要求45所述的阳极，其中掺杂材料包含钨。
48.如权利要求45所述的阳极，其中掺杂材料包含锆。
49.如权利要求45所述的阳极，其中掺杂材料包含铪。
50.如权利要求45所述的阳极，其中y＝0.1。
51.如权利要求46所述的阳极，其中y＝0.1。
52.如权利要求45所述的阳极，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
53.如权利要求45所述的阳极，其中硫属元素包含硫。
54.如权利要求45所述的阳极，其中硫属元素包含硒。
55.如权利要求45所述的阳极，其中硫属元素包含碲。
56.如权利要求45所述的阳极，其中z＝0.2。
57.如权利要求46所述的阳极，其中硫属元素包含硫，且z＝0.2。
58.如权利要求45所述的阳极，其中所述阳极包含至少一部分蓄电池。
59.如权利要求58所述的阳极，其中蓄电池包含一个锂离子电池。
60.如权利要求58所述的阳极，其中蓄电池是可充电的。
61.如权利要求58所述的阳极，其中蓄电池还包含一个阴极、一个至少部分置于两极之间的分离板及一个电解质。
62.如权利要求58所述的阳极，其中在蓄电池充电放电循环中，至少一部分掺杂材料会在钛还原之前还原。
63.如权利要求62所述的阳极，其中在钛还原之前至少有一部分掺杂材料会还原，从而减少由于钛还原而造成的放气情况。
64.如权利要求45所述的阳极，其中与锂相比，总体电势在大约1.7V以下。
65.如权利要求45所述的阳极，其中所述阳极还包含石墨。
66.如权利要求45所述的阳极，其中所述阳极还包含一个粘合剂，可以有效将锂复合物与石墨粘合。
67.如权利要求66所述的阳极，其中粘合剂包含聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯酮。
68.如权利要求66所述的阳极，其中与石墨粘合的锂复合物置于金属基底上。
69.如权利要求68所述的阳极，其中金属基底包含铜箔。
70.一种阳极，包含一种复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMoyO12-zXz，
其中X包含硫属元素；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
71.如权利要求70所述的阳极，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
72.如权利要求71所述的阳极，其中硫属元素包含硫。
73.如权利要求70所述的阳极，其中z＝0.2。
74.如权利要求72所述的阳极，其中z＝0.2。
75.一种阳极，包含一种复合物，其分子式为：
Li4Ti4.9Mo0.1O11.8X0.2，
其中X包含硫属元素。
76.如权利要求75所述的阳极，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
77.如权利要求76所述的阳极，其中硫属元素包含硫。
78.一种阳极，包含一种复合物，其分子式为Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2。
79.一种蓄电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一种锂复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMyO12-zXz，
其中M包含一种掺杂材料，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；
X包含硫属元素；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
80.如权利要求79所述的蓄电池，其中掺杂材料包含钼。
81.如权利要求79所述的蓄电池，其中掺杂材料包含钨。
82.如权利要求79所述的蓄电池，其中掺杂材料包含锆。
83.如权利要求79所述的蓄电池，其中掺杂材料包含铪。
84.如权利要求79所述的蓄电池，其中y＝0.1。
85.如权利要求80所述的蓄电池，其中y＝0.1。
86.如权利要求79所述的蓄电池，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
87.如权利要求79所述的蓄电池，其中硫属元素包含硫。
88.如权利要求79所述的蓄电池，其中硫属元素包含硒。
89.如权利要求79所述的阳极，其中硫属元素包含碲。
90.如权利要求79所述的蓄电池，其中z＝0.2。
91.如权利要求80所述的蓄电池，其中硫属元素包含硫，且z＝0.2。
92.如权利要求79所述的蓄电池，其中蓄电池包含一个锂离子电池。
93.如权利要求79所述的蓄电池，其中蓄电池是可充电的。
94.如权利要求79所述的蓄电池，其中所述蓄电池的充电方式是从阴极中萃取锂离子然后将所述锂离子插入阳极。
95.如权利要求79所述的蓄电池，其中所述蓄电池的放电方式是从阴极萃取锂离子然后将所述锂离子插入阴极。
96.如权利要求79所述的蓄电池，还包含一个至少部分置于两极之间的分离板。
97.如权利要求79所述的蓄电池，其中在蓄电池充电放电循环中，至少一部分掺杂材料会在钛还原之前还原。
98.如权利要求97所述的蓄电池，其中在钛还原之前至少有一部分掺杂材料会还原，从而减少由于钛还原而造成的放气情况。
99.如权利要求79所述的蓄电池，其中与锂相比，总体电势在大约1.7V以下。
100.如权利要求79所述的蓄电池，其中所述阳极还包含石墨。
101.如权利要求100所述的蓄电池，其中所述阳极还包含一个粘合剂，可以有效将锂复合物与石墨粘合。
102.如权利要求101所述的蓄电池，其中粘合剂包含聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯酮。
103.如权利要求101所述的蓄电池，其中与石墨粘合的锂复合物置于金属基底上。
104.一种蓄电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一种锂复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMoyO12-zXz，
其中X包含硫属元素；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
105.如权利要求104所述的蓄电池，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
106.如权利要求105所述的蓄电池，其中硫属元素包含硫。
107.如权利要求104所述的蓄电池，其中z＝0.2。
108.如权利要求106所述的蓄电池，其中z＝0.2。
109.一种蓄电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一种锂复合物，其分子式为：
Li4Ti4.9Mo0.1O11.8X0.2，
其中X包含硫属元素。
110.如权利要求109所述的蓄电池，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
111.如权利要求110所述的蓄电池，其中硫属元素包含硫。
112.一种电池，包含：
一个由复合物组成的阳极，其复合物分子式为Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2；
一个阴极；及
一个电解质。
113.一种复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMyO12，
其中M包含一种掺杂材料，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；及
其中0＜y≤1。
114.如权利要求113所述的复合物，其中掺杂材料包含钼。
115.如权利要求113所述的复合物，其中掺杂材料包含钨。
116.如权利要求113所述的复合物，其中掺杂材料包含锆。
117.如权利要求113所述的复合物，其中掺杂材料包含铪。
118.如权利要求113所述的复合物，其中y＝0.1。
119.如权利要求114所述的复合物，其中y＝0.1。
120.如权利要求113所述的复合物，其中所述复合物是锂离子电池阳极的活性材料。
121.一种复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMyO12-zXz，
其中M包含一种掺杂材料，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；
其中X包含硫属元素；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
122.如权利要求121所述的复合物，其中掺杂材料包含钼。
123.如权利要求121所述的复合物，其中掺杂材料包含钨。
124.如权利要求121所述的复合物，其中掺杂材料包含锆。
125.如权利要求121所述的复合物，其中掺杂材料包含铪。
126.如权利要求121所述的复合物，其中y＝0.1。
127.如权利要求122所述的复合物，其中y＝0.1。
128.如权利要求121所述的复合物，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
129.如权利要求121所述的复合物，其中硫属元素包含硫。
130.如权利要求121所述的复合物，其中硫属元素包含硒。
131.如权利要求121所述的复合物，其中硫属元素包含碲。
132.如权利要求121所述的复合物，其中z＝0.2。
133.如权利要求121所述的复合物，其中硫属元素包含硫，且z＝0.2。
134.如权利要求121所述的复合物，其中所述复合物是锂离子电池阳极的活性材料。
135.一种复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMoyO12-zXz，
其中X包含硫属元素；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
136.如权利要求135所述的复合物，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
137.如权利要求135所述的复合物，其中硫属元素包含硫。
138.如权利要求135所述的复合物，其中硫属元素包含硒。
139.如权利要求135所述的复合物，其中硫属元素包含碲。
140.如权利要求135所述的复合物，其中z＝0.2。
141.如权利要求135所述的复合物，其中硫属元素包含硫，且z＝0.2。
142.如权利要求135所述的复合物，其中所述复合物是锂离子电池阳极的活性材料。
143.一种复合物，其分子式为：
Li4Ti4.9Mo0.1O11.8X0.2，
其中X包含硫属元素。
144.如权利要求143所述的复合物，其中硫属元素包含硫。
145.如权利要求143所述的复合物，其中硫属元素包含硒。
146.如权利要求143所述的复合物，其中硫属元素包含碲。
147.如权利要求143所述的复合物，其中所述复合物是锂离子电池阳极的活性材料。
148.一种复合物，其分子式为：
Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2，
其中所述复合物是锂离子电池阳极的活性材料。
149.一种制备锂复合物的方法，此种方法的步骤包括：
在容器内加入一定量的第一种材料、第二种材料及第三种材料，其中第一种材料包含锂，第二种材料包含钛和氧气，第三种材料包含掺杂材料和硫属元素；
在容器内研磨第一种材料，第二种材料及第三种材料；及
在高温下加热磨碎的材料一段时间，以形成锂复合物。
150.如权利要求149所述的方法，还包括在加热磨碎的材料之后进行冷却的步骤。
151.如权利要求149所述的方法，还包括在容器内加入第四种材料，其中第四种材料包含气体。
152.如权利要求151所述的方法，其中气体包含空气。
153.如权利要求151所述的方法，其中气体包含氧气。
154.如权利要求149所述的方法，其中掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的。
155.如权利要求149所述的方法，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
156.如权利要求149所述的方法，其中第一种材料包含碳酸锂。
157.如权利要求149所述的方法，其中第二种材料包含二氧化钛。
158.如权利要求149所述的方法，其中第二种材料包含锐钛型二氧化钛。
159.如权利要求149所述的方法，其中第三种材料包含二硫化钼。
160.如权利要求149所述的方法，其中第一种材料包含碳酸锂，第二种材料包含锐钛型二氧化钛，第三种材料包含二硫化钼。
161.如权利要求149所述的方法，其中研磨步骤是使用研钵和杵来完成的。
162.如权利要求149所述的方法，其中研磨步骤是使用球磨机来完成的。
163.如权利要求149所述的方法，其中研磨步骤包括在第一个容器内研磨，加热步骤包括在第二个容器内加热。
164.如权利要求163所述方法，其中第一个容器包含一个研钵，第二个容器包含一个白金坩埚。
165.如权利要求151所述的方法，其中在加热步骤中，通过流动的方式将第四种材料加入到容器内。
166.如权利要求149所述的方法，其中时间大约为24小时。
167.如权利要求149所述的方法，其中高温的温度大约为900℃。
168.如权利要求150所述的方法，还包括在锂复合物冷却到900℃以下后研磨锂复合物的步骤。
169.如权利要求150所述的方法，还包括将锂复合物保存到塑料容器内的步骤。
170.如权利要求169所述的方法，其中塑料容器是不透光的。
171.如权利要求149所述的方法，其中锂复合物包含一种复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMyO12-zXz，
其中M包含掺杂材料，掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；
X包含硫属元素，硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
172.如权利要求171所述的方法，其中z＝0.2。
173.如权利要求121所述的方法，其中掺杂材料包含钼，硫属元素包含硫，z＝0.2。
174.如权利要求149所述的方法，其中锂复合物包含Li4Ti4.9Mo0.1O11.8S0.2。
175.一种制备锂复合物的方法，此种方法的步骤包括：
在容器内添加碳酸锂、锐钛型二氧化钛及二硫化钼；
在容器内研磨碳酸锂、锐钛型二氧化钛及二硫化钼；及
在高温下加热磨碎的材料一段时间，以形成锂复合物。
176.如权利要求175所述的方法，还包括在加热磨碎的材料之后进行冷却的步骤。
177.如权利要求175所述的方法，其中时间大约为24小时，高温的温度大约为900℃。
178.如权利要求175所述的方法，其中锂复合物包含Li4Ti4.9Mo0.1O11.8Si0.2。
179.一种制备至少一部分阳极的方法，此种方法的步骤包括：
制备锂复合物，此种方法的步骤包括：
在容器内加入一定量的第一种材料、第二种材料及第三种材料，其中第一种材料包含锂，第二种材料包含钛和氧气，第三种材料包含掺杂材料和硫属元素；
在容器内研磨第一种材料，第二种材料及第三种材料；及
在高温下加热磨碎的材料一段时间，以形成锂复合物；及
冷却锂复合物；及
在容器内加入锂复合物、传导介质、石墨来源及粘合剂；
在容器内搅拌锂复合物、传导介质、石墨来源及粘合剂，以形成一种混合物；及将混合物置于金属基底上，以形成至少一部分的阳极。
180.如权利要求179所述的方法，还包括在容器内加入第四种材料，其中第四种材料包含氧气。
181.如权利要求180所述的方法，其中在加热步骤中，通过流动的方式将第四种材料加入到容器内。
182.如权利要求179所述的方法，其中掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的。
183.如权利要求179所述的方法，其中硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的。
184.如权利要求179所述的方法，其中第一种材料包含碳酸锂。
185.如权利要求179所述的方法，其中第二种材料包含二氧化钛。
186.如权利要求179所述的方法，其中第二种材料包含锐钛型二氧化钛。
187.如权利要求179所述的方法，其中第三种材料包含二硫化钼。
188.如权利要求179所述的方法，其中第一种材料包含碳酸锂，第二种材料包含锐钛型二氧化钛，第三种材料包含二硫化钼。
189.如权利要求179所述的方法，其中时间为大约24小时。
190.如权利要求179所述的方法，其中高温的温度大约为900℃。
191.如权利要求179所述的方法，还包括在锂复合物冷却到900℃以下之后研磨锂复合物的步骤。
192.如权利要求179所述的方法，其中传导介质包含乙炔黑。
193.如权利要求179所述的方法，其中粘合剂包含聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯酮。
194.如权利要求179所述的方法，其中从粘度计(大约每秒20转的速度)来看，当混合物的粘性达到大约5100cP至5300cP之间时，搅拌步骤即算完成。
195.如权利要求179所述的方法，其中金属基底包含铜箔。
196.如权利要求179所述的方法，其中将混合物置于金属基底的步骤包括将混合物穿过一个固定间隙的插槽模具然后到达金属基底，金属基底围绕一个卷轴旋转。
197.如权利要求196所述的方法，其中固定间隙为5微米。
198.如权利要求179所述的方法，还包括在真空状态将至少一部分阳极高温烘干一段时间的步骤。
199.如权利要求198所述的方法，其中时间为大约15小时，高温的温度大约为120℃。
200.如权利要求198所述的方法，还包括在真空状态下将至少一部分阳极冷却的步骤。
201.如权利要求200所述的方法，还包括将至少一部分阳极保存在分层的箔袋内的步骤。
202.一种蓄电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一个尖晶石和至少一种掺杂物(从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来)。
203.如权利要求202所述的蓄电池，其中尖晶石包括至少一种锂金属氧化物。
204.如权利要求202所述的蓄电池，其中至少一种锂金属氧化物包含Li4Ti5O12。
205.一种汽车，包含：
一种电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一种锂复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMyO12，
其中M包含一种掺杂材料，皮掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；及
其中0＜y≤1。
206.一种汽车，包含：
一种电池，包含：
一个阳极；
一个阴极；及
一个电解质；
其中阳极包含一种锂复合物，其分子式为：
Li4Ti5-yMyO12-zXz，
其中M包含一种掺杂材料，此掺杂材料是从包含钼、钨、锆及铪的组合中挑选出来的；
X包含硫属元素，硫属元素是从包含硫、硒及碲的组合中挑选出来的；
0＜y≤1；及
0＜z≤2y。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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