CN101065867A - 用于非水电解质二次电池的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包括主要含有钠、镍和四价金属并具有六方晶结构的复合氧化物。该正极活性材料使得能够得到具有高操作电压的非水电解质二次电池。所述复合氧化物优选表达为Na[Na(1/3－2x/3)Ni(x－y)M(2/3－x/3－y)A2y]O2(其中，M表示一种或多种四价金属，A代表一种或多种三价金属，0＜x≤0.5，0≤y＜1/6，且x＞y)。

Description

用于非水电解质二次电池的正极活性材料
技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
背景技术
非水电解质锂二次电池已经被推向实际使用以作为用于便携电子设备的二次电池并得到广泛使用。但是，作为正极活性材料使用的LiCoO2是Li和Co的化合物，其作为资源来讲蕴藏量较少并且昂贵，而且需要用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包括主要含有资源丰富的那些元素的化合物。
在一定条件下，资源丰富的作为钠和镍的复合氧化物的NaNiO2已经被建议作为用于非水电解质二次电池的正极活性材料(参见非专利文献1)。
但是，使用NaNiO2作为正极活性材料的非水电解质二次电池遭遇操作电压低的问题，即，大约2.0V(参见专利文献1)。
非专利文献1：Solid State Ionics，Elsevier Science，2000，Vol.132，131-141页。
专利文献1：JP-A-2003-151549
发明内容
本发明的目的是提供一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其使得非水电解质二次电池具有高的操作电压并主要包含钠和镍。
作为本发明人对用于非水电解质二次电池的主要包含钠和镍的正极活性材料所进行的本发明研究的结果，已经发现具有高操作电压的非水电解质二次电池可以通过使用具有六方晶结构并包含钠、镍和四价金属的复合氧化物作为用于非水电解质二次电池的正极活性材料而获得。进一步发现，所述正极活性材料可以通过在惰性气氛中烧成包含钠化合物、镍化合物和四价金属化合物的金属化合物混合物而获得。由此完成本发明。
也就是说，本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其特征在于包括主要包含钠、镍和四价金属并具有六方晶结构的复合氧化物。进一步地，本发明提供了一种制造用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法，其特征在于通过在惰性气氛中烧成包含钠化合物、镍化合物和四价金属化合物的金属化合物混合物。
本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料使得非水电解质二次电池操作电压高，并且作为二次电池的性能优异，以及根据本发明的方法，用于非水电解质二次电池的本发明正极活性材料得以制造。因此，本发明在工业上非常有用。
附图说明
图1显示了实施例1中粉末X射线衍射的测量结果。
图2显示了实施例1中的充电和放电曲线。
图3显示了实施例2中的充电和放电曲线。
图4显示了实施例3中的充电和放电曲线。
图5显示了实施例4中的充电和放电曲线。
图6显示了实施例4中初始充电容量和初始放电容量之间的关系。
图7显示了实施例5中粉末X射线衍射的测量结果。
图8显示了实施例6中粉末X射线衍射的测量结果。
图9显示了实施例7中粉末X射线衍射的测量结果。
具体实施方式
本发明的用于非水电解质二次电池的正极活性材料包括主要包含钠、镍和四价金属的复合氧化物。
作为复合氧化物，可以提及由式(1)所表示的化合物：
Na[Na(1/3-2x/3)Ni(x-y)M(2/3-x/3-y)A2y]O2         (1)
(在上式中，M表示一种或多种四价金属，A代表一种或多种三价金属，且x＞y)。Na、Ni、M和A在式(1)中的组成比例意味着它们在原料中的混合比例。
为四价金属的M的实例包括选自如下的一种或多种金属：Si、Pb、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Re、Ge、Er、Ti、Mn、Sn、Ce、Pr和Tb，并且在它们中，特别优选资源储量大的一种或多种选自Ti、Mn和Sn的金属。为三价金属的A的实例包括选自如下的一种或多种金属：Al、Ga、In、Tl、Co、Rh、Sc、V、Cr、Fe、Y、Nb、Mo、Ru、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ta、Re、Os、Ir、Au、Bi、Ac和Np，并且在它们中，特别优选一种或多种选自Al、Ga、Co、V、Y和La的金属，因为其放电电压倾向于提高。上述的V、Nb、Ta、Re、Ce、Pr、Tb和Er可具有三价和/或四价的化合价。通过由XPS(X射线光电子能谱法)或ESR(顺磁共振)检查所生产的复合氧化物的化合价态来确定它们处于三价还是四价。当两种或更多种金属被用作M或A时，各种金属的组成比例的总和满足式(1)。例如，当Ti和Mn这两种被用作四价金属且它们的组成比例分别为a和b时，则a+b的总和满足上式。
x的值可选自0＜x≤0.5的范围，在该范围内六方晶结构得以保持，且优选0.4≤x≤0.5的范围，因为其放电能力倾向于提高。y值优选处于0≤y＜1/6的范围。而且，钠、镍和四价金属原子可由Li、K、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Cr、Fe、Cu、Zn、Sc、Y、Nb、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等在每一位置以不超过50mol％的范围取代。但是，优选基本上不包括它们，因为在这样的情况下，正极活性材料倾向于使得非水电解质二次电池具有高的操作电压。
此外，只要所得化合物的晶体结构不发生变化，并且在X射线衍射中被鉴别为由式(1)所表示的化合物，则氧也可由卤素、硫或氮以不超过5mol％的范围取代，但优选基本上不包括它们，因为所得的正极活性材料倾向于提供具有高操作电压的非水电解质二次电池。
本发明中的复合化合物具有六方晶结构。因此，在X射线衍射分析中，其具有对应于2.20晶面间距的XRD峰和对应于5.36晶面间距的XRD峰。对应于2.20晶面间距和5.36晶面间距的这些XRD峰分别对应于α-NaFeO2型结构在(104)平面和(003)平面的XRD峰。但是，晶格的该晶面间距具有一些变化，其取决于复合氧化物中包含的除了Na、Ni和所述四价金属元素以外的其它金属元素，并取决于制造方法，且由于在2.20处的XRD峰具有±0.02宽度的变化，因而晶面间距为2.20±0.02，以及由于在5.36处的XRD峰具有±0.04宽度的变化，因而晶面间距为5.36±0.04。当对应于2.20晶面间距的XRD峰强度除以对应于5.36晶面间距的XRD峰强度所得到的r值为1.3或更大时，本发明的正极活性材料倾向于提供具有较高操作电压的非水电解质二次电池，并且优选包括上述复合氧化物的此类正极活性材料。当对应于2.20晶面间距的XRD峰强度除以对应于5.36晶面间距的XRD峰强度所得到的r值为5.0或更低时，所述六角层结构变得牢固，这是优选的，并且r值更优选为3.0或更低。
进一步地，本发明的复合氧化物有时具有斜方晶结构。该斜方晶在X射线衍射分析中具有对应于2.09晶面间距的XRD峰。晶格的该晶面间距具有一些变化，其取决于复合氧化物中包含的除了Na、Ni和所述四价金属元素以外的其它金属元素，并取决于制造方法，且由于在2.09处的XRD峰具有±0.02宽度的变化，因而晶面间距为2.09±0.02。在本发明的复合氧化物中，对应于2.09晶面间距的XRD峰强度除以对应于2.20晶面间距的XRD峰强度所得到的s值优选为1或更低，更优选0.3或更低，进一步优选0.05或更低。当s值处于上述范围内时，所述非水电解质二次电池的充电和放电能力可以得到进一步提高。
接下来，本发明的生产方法将得到解释。
本发明方法的特征在于在惰性气氛中烧成包含钠化合物、镍化合物和四价金属化合物的金属化合物混合物。
作为式(1)中的钠化合物、镍化合物和M的化合物，可以使用的有氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、卤化物等等。钠化合物特别优选Na2CO3和Na2O2，镍化合物特别优选Ni(OH)2，锰化合物特别优选MnO2，钛化合物特别优选TiO2，以及锡化合物特别优选SnO、SnO2和H2SnO3。
包含钠化合物、镍化合物和四价金属化合物的金属化合物混合物可以通过以给定的摩尔比率称重金属化合物并通过干或湿混合来混合它们而获得。所述干混合简单且优选，并可以使用例如玛瑙研钵、旋转搅拌器、V型混合器、W型混合器、螺条混合器、鼓式混合机、球磨机等等设备进行。
本发明的正极活性材料可以烧成所得的金属化合物混合物而获得，但必须在惰性气氛中进行所述烧成。作为惰性气氛，具体可以使用的是氩、氦、氖、氮、二氧化碳等等，并优选氩和氮。惰性气氛可以包含不多于大约1体积％的氧或氢，但如果包含大量的水蒸气，则由所得的正极活性材料为非水电解质二次电池带来的不可逆电容往往会增加，并且本发明所述方法中惰性气氛的露点优选为0℃或更低。
烧成温度的范围优选为900℃或更高且1200℃或更低，更优选950℃或更高且1150℃或更低，在该温度范围内的保留时间通常为1小时-80小时。在加热前，所述混合物可以被压缩模制为块(pellet)。
在本发明的生产方法中，在烧成之前可以进行预烧成。预烧成温度的范围优选为600℃或更高且800℃或更低，更优选650℃或更高且750℃或更低，在该温度内的保留时间通常为1小时-30小时。用于预烧成的气氛优选为惰性气氛。
用于烧成的加热炉必须使得其中的气氛可以替换。优选可以进行真空替换(使用真空泵移出炉中的气氛并随后将给定的气体引入炉中的操作)，但是所述炉的类型可以使得气氛的气体能够在穿过该炉有效地流动，例如为管式炉。
烧成后，可以通过工业的一般方法(例如振动研磨、喷射研磨、干式球磨等等)将所得化合物调节至给定的颗粒大小。
接下来，将解释具有本发明正极活性材料的非水电解质钠二次电池。
当使用由本发明人发现的本发明正极活性材料制得非水电解质钠二次电池时，预料不到的是，所得的非水电解质二次电池具有高的性能，其操作电压高且放电电压随着放电过程不会迅速降低。
首先，具有本发明正极活性材料的本发明非水电解质钠二次电池的正极可以通过在正极集电器上负载正极混合物而制得，其中所述正极混合物包括本发明的正极活性材料和另外的作为导电材料的含碳材料、粘合剂等等。所述含碳材料包括例如天然石墨、人造石墨、焦炭和炭黑。作为导电材料，它们可以每种单独或作为混合物(例如人造石墨和炭黑)使用。
作为粘合剂，通常使用热塑性树脂，且其实例为聚偏1，1-二氟乙烯(下文中有时表示为“PVDF”)、聚四氟乙烯(下文中有时表示为“PTFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物等等。这些可以单独地或作为两种或更多种的混合物使用。
作为正极集电器，可以使用Al、Ni、不锈钢等等，且优选Al，因为Al可以轻易地加工为薄膜并且不贵。正极混合物可以通过压模的方法负载在正极集电器上，以及使用溶剂制备混合物的糊状物、将该糊状物涂覆于正极集电器之上、随后干燥并压缩以将涂层固定在集电器之上的方法，如果必要，所述正极中还可以包含本发明活性材料之外的活性材料。
接着，作为本发明非水电解质钠二次电池的负极，可以使用例如钠金属、钠合金或可以进行钠离子掺杂/脱掺杂(dedoping)的材料。作为可以进行钠离子掺杂/脱掺杂的材料，可以提及的是含碳材料、硫属化合物如可以在低于正极的电势下进行钠离子掺杂/脱掺杂的氧化物和硫化物、硼酸盐等等。
若必要，可以将热塑性树脂加入负极作为粘合剂。所述热塑性树脂包括例如PVDF、聚乙烯、聚丙烯等等。
作为负极集电器，可以使用Cu、Ni、不锈钢等等，且特别优选Cu，因为其很难与钠产生合金并可以轻易地加工为薄膜。为将包含负极活性材料的混合物负载于负极集电器之上，可以使用压模方法或通过以下方法：使用溶剂制备糊状物，并将该糊状物涂覆于负极集电器之上，随后干燥并压缩以将涂层固定在集电器上。
作为本发明非水电解质钠二次电池中使用的隔离物，可以使用例如多孔膜形式的材料、无纺织物或纺织物，其包括聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、碳氟树脂、尼龙、芳族聚酰胺(aromatic aramid)等。隔离物的厚度通常为大约10-200μm。
接下来，作为用于本发明非水电解质钠二次电池中使用的非水电解质的溶剂，可以使用例如碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和1，2-二(甲氧基碳酰氧基)-乙烷；醚例如1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯；腈例如乙腈和丁腈；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；氨基甲酸酯例如3-甲基-2-唑烷酮；含硫化合物例如sulforan、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙基酯、亚硫酸亚丙基酯、亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯，以及在上述有机溶剂中进一步引入氟取代基。通常，它们以两种或更多种的混合物使用。在这些溶剂中，优选包含碳酸酯的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂或者环状碳酸酯和醚的混合溶剂。
作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的混合溶剂，因为它们提供了宽范围的操作温度并且负载能力优异。作为溶质，使用例如NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2和NaC(CF3SO2)3。溶剂和溶质的混合比率并无特别限制，并且可以根据其目的任意设定。
固体电解质可以用作非水电解质，并且，作为固体电解质，可以使用的电解质包括例如聚环氧乙烷类型的聚合化合物和包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一个的聚合化合物。此外，也可使用其中容纳了非水电解质溶液的聚合物，即，所谓的凝胶类型电解质。当使用包括无机化合物的电解质时，有时可提高安全性。
本发明所述非水二次电池的形状并无特别限制，并且可以为纸型、扣式类型、圆柱类型、矩形类等等。
所述电池的外壳可以不是金属硬外壳，其还可以用作负极或正极的末端，并且可以使用包括层压片材(包括铝等)的袋状包装。
使用本发明如上所述的正极活性材料生产的非水电解质钠二次电池具有高的操作电压且放电电压随着放电过程不会迅速降低，并显示出长的放电平台区域。所述放电平台区域意味着，其中在放电开始后的放电起始阶段中电压开始降低之后，放电电压不会随着放电过程显著改变的放电曲线部分。所述放电平台区域越长，则非水电解质二次电池的充电和放电能力越大。
放电平台区域中的放电电压是如下情况中的电压：在基于正极的面积为0.1mA/cm2或更低的电流密度放电(当电流密度过高时，测得的电压可能偏低)，并且可以例如在以下条件下测量。
电解质：通过将NaClO4溶于碳酸亚丙酯(下文中有时表示为“PC”)以提供1mol/l的浓度(下文中有时表示为“1M NaClO4/PC”)而制得的溶液。
负极：金属钠
放电电流密度：0.1mA/cm2
在使用本发明的正极活性材料生产的非水电解质钠二次电池中，放电平台区域中的该放电电压为2.5V或更高。
实施例
本发明将通过以下实施例更加详细地解释，所述实施例不应该视作以任何方式构成对本发明的限制。
使用如下方法进行用于充电及放电测试的电极和测试电池的制造以及粉末X射线衍射法的测量，除非另有指明。
(1)用于充电及放电测试的测试电池的制造
称重所述正极活性材料、作为导电材料的乙炔黑(由Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha制造的50％压缩产品)和作为粘合剂的PTFE(商品名为Polyflon TFE F-201L，由Daikin Industries.Ltd.制造)以提供活性材料∶导电材料∶粘合剂＝70∶25∶5(重量比)的组合物。首先，通过玛瑙研钵将活性材料和导电材料良好混合，并随后将粘合剂加入混合物中，然后将它们混合均匀。将所得混合物模制为具有均匀厚度的正方形，且该模制的正方形由直径为1.5cm的木塞钻孔器钻孔以得到圆形块。将该块置于作为正极集电器的钛延展金属上，并由玛瑙杵轻压它们且随后由手按压充分地接触粘合以获得正极块。
将正极块由朝向下方的钛筛放置于HS电池(由HohsenCorporation制造)底部的凹陷中，并结合使用1M NaClO4/PC(具有5.42mS/cm的导电率并且由Tomiyama Pure Chemical Industries.Ltd.制造)作为电解质、包括两片聚丙烯多孔膜(商品名为CELGARD3501，由Celgard K.K.制造)且在这两片膜之间插入了玻璃过滤器(商品名为GA-100，由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造)的隔离物、以及包括金属钠的负极(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)而制得测试电池(钠二次电池)。该测试电池被装配在具有氩气氛的手套箱中。
(2)粉末X射线衍射的测量
使用由Rigaku Corporation制造的型号RINT2100HLR/PC在以下条件下进行该测量。
X射线：CuKα
电压-电流：50kV-300mA
测量角度范围：2θ＝10-80°
步长：0.01°
扫描速度：2°/min
实施例1
(1)正极活性材料的合成
称重Na2CO3、Ni(OH)2和TiO2以使得Na、Ni和Ti具有NaNi0.5Ti0.5O2的化学计量比，并随后通过玛瑙研钵充分混合它们。将所得混合物在氩气氛中于700℃下保持12小时以进行预烧成，且其后将所述混合物保持在950℃下36小时以进行烧成以获得用于非水电解质二次电池的正极活性物质A1。使Al进行粉末X射线衍射，且测量的结果显示在图1中。Al具有六方晶结构且2.20晶面间距的XRD峰强度除以5.36晶面间距的XRD峰强度获得的值为1.5。2.09晶面间距的XRD峰强度除以2.20晶面间距的XRD峰强度获得的值为0.03。
(2)在Al用作钠二次电池的正极活性物质时充电和放电性能的评估
使用Al制造试验电池并在以下条件下进行恒流充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-3.6V
在第一循环和第二循环所得的充电和放电曲线显示于图2中。识别出3V的放电平台区域(vs.Na/Na+)。
实施例2
使用实施例1中获得的Al制造与实施例1相同的试验电池并在以下条件下进行恒流充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-4.0V
在第一循环和第二循环所得的充电和放电曲线显示于图3中。
实施例3
使用实施例1中获得的Al制造与实施例1相同的试验电池并在以下条件下进行恒流充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-4.2V
在第一循环和第二循环所得的充电和放电曲线显示于图4中。
实施例4
使用实施例1中获得的Al制造与实施例1相同的试验电池并在以下条件下进行恒流充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-4.5V
在第一循环所得的充电和放电曲线显示于图5中。
在改变初始充电截止电压至3.6、3.7、3.8、4.0、4.2和4.5V情况下，其充电和放电效率绘制于图6中，其初始充电电容通过X轴显示以及其初始放电电容通过Y轴显示。结果，由电解质的氧化分解所引起的充电及放电性能的降低在大约3.8V开始变得明显，且明显的是在该lMNaClO4/PC电解质体系中，用于钠二次电池的正极活性物质Al的优良循环特性在3.8V或更低处获得。
实施例5
(1)正极活性材料的合成
称重Na2CO3、Ni(OH)2、TiO2和MnO2以使得Na、Ni、Ti和Mn具有NaNi0.5Ti0.375Mn0.125O2的化学计量比，并随后通过玛瑙研钵充分混合它们。将所得混合物在氩气氛中于700℃下保持12小时以进行预烧成，和其后将所述混合物保持在950℃下36小时以进行烧成以获得用于非水电解质二次电池的正极活性物质A2。使A2进行粉末X射线衍射，且测量的结果显示在图7中。A2具有六方晶结构且2.20晶面间距的XRD峰强度除以5.36晶面间距的XRD峰强度获得的值为1.4。2.09晶面间距的XRD峰强度除以2.20晶面间距的XRD峰强度获得的值为0.1。
(2)在A2用作钠二次电池的正极活性物质时充电和放电性能的评估
使用A2制造试验电池并在以下条件下进行恒流充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-3.8V
可以看到其充电和放电容量小于使用Al的情况。
实施例6
(1)正极活性材料的合成
称重Na2CO3、Ni(OH)2、TiO2和MnO2以使得Na、Ni、Ti和Mn具有NaNi0.5Ti0.25Nn0.25O2的化学计量比，并随后通过玛瑙研钵充分混合它们。将所得混合物在氩气氛中于700℃下保持12小时以进行预烧成，和其后将所述混合物保持在950℃下36小时以进行烧成以获得用于非水电解质二次电池的正极活性物质A3。使A3进行粉末X射线衍射，且测量的结果显示在图8中。A3具有六方晶结构且2.20晶面间距的XRD峰强度除以5.36晶面间距的XRD峰强度获得的值为1.3。2.09晶面间距的XRD峰强度除以2.20晶面间距的XRD峰强度获得的值为0.4。
(2)在A3用作钠二次电池的正极活性物质时充电和放电性能的评估
使用A3制造试验电池并在以下条件下进行恒流充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/m2
扫描电势范围：1.5V-3.8V
能够看出其充电和放电容量小于使用A2的情况。
实施例7
(1)正极活性物质的合成
称重Na2CO3、Ni(OH)2、TiO2和MnO2以使得Na、Ni、Ti和Mn具有NaNi0.5Ti0.125Mn0.375O2的化学计量比，并随后通过玛瑙研钵充分混合它们。将所得混合物在氩气氛中于700℃下保持12小时以进行预烧成，和其后将所述混合物保持在950℃下36小时以进行烧成以获得用于非水电解质二次电池的正极活性物质A4。使A4进行粉末X射线衍射，且测量的结果显示在图9中。A4具有六方晶结构且2.20晶面间距的XRD峰强度除以5.36晶面间距的XRD峰强度获得的值为0.97。2.09晶面间距的XRD峰强度除以2.20晶面间距的XRD峰强度获得的值为1.5。
(2)在A4用作钠二次电池的正极活性物质时充电和放电性能的评估
使用A4制造试验电池并在以下条件下进行恒流充电和放电试验。
电流密度：0.2mA/cm2
扫描电势范围：1.5V-3.8V
能够看出其充电和放电容量小于使用A3的情况。
产业实用性
当使用本发明的正极活性材料时，能够制造出工作电压高且作为二次电池性能出色的非水电解质二次电池，并由此本发明在工业上非常有用。

Claims (7)

1.一种用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其包括主要含有钠、镍和四价金属并具有六方晶结构的复合氧化物。
2.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中在所述复合氧化物的X射线衍射分析中，2.20晶面间距的XRD峰强度除以5.36晶面间距的XRD峰强度所得到的值为1.3或更大且5.0或更低。
3.根据权利要求1或2的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中在所述复合氧化物的X射线衍射分析中，2.09晶面间距的XRD峰强度除以2.20晶面间距的XRD峰强度所得到的值为1或更低。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于非水电解质二次电池的正极活性材料，其中所述复合氧化物由Na[Na(1/3-2x/3)Ni(x-y)M(2/3-x/3-y)A2y]O2表示，其中，M表示一种或多种四价金属，A代表一种或多种三价金属，0＜x≤0.5，0≤y＜1/6，且x＞y。
5.用于制造权利要求1-4任一项所述的用于非水电解质二次电池的正极活性材料的方法，其包括在惰性气氛中烧成包含钠化合物、镍化合物和四价金属化合物的金属化合物混合物。
6.一种用于非水电解质钠二次电池的正极，其包括权利要求1-4任一项所述的用于非水电解质二次电池的正极活性材料。
7.一种非水电解质钠二次电池，其包括权利要求6所述的用于非水电解质二次电池的正极。
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