CN107108265A - 层状氧化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由式AxMyMi ziO2‑d表示的组合物，其中A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；x>0.5；M是过渡金属；y>0；对于i＝1,2,3...n，Mi是金属或锗；z1>0；对于i＝2,3...n的每个，zi≧0；0<d≦0.5；x、y、zi和d的值使得维持电中性；并且y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2‑d)。这种材料作为例如可再充电电池应用中的电极材料是有用的。

Description

层状氧化物组合物
技术领域
本发明涉及含有如下活性材料的电极，以及涉及这种电极的用途，例如在钠离子电池应用中的用途，所述活性材料包含显示新型阴离子化学计量比的层状氧化物材料。本发明还涉及特定的新型材料，以及涉及这些材料例如作为电极材料的用途。
背景技术
锂离子可再充电电池技术已经在近年来受到了大量关注，并且是在电子装置中使用的主要储能技术。锂不是廉价或丰富的金属，并且它被认为对于一些需要可再充电电池技术的市场，例如大规模固定储能应用中的用途是过于昂贵的。钠离子电池类似于锂离子电池，两者都是可再充电的并且包含负极(negative electrode)、正极(positiveelectrode)和电解质材料，两者都能够储存能量，并且它们都通过类似的反应机理充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na+(Li+)离子从正极脱嵌并且插入到负极中。同时，电荷平衡电子从正极经含有充电器的外部电路通过并且进入电池的负极中。在放电期间，发生相同的过程，但是在相反的方向上。
钠离子电池技术被认为比起锂来提供了特定的优点。钠比锂更丰富，并且一些研究者认为这将为低成本和耐久储能需求，特别为大规模应用如电网级储能提供解决方案。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，需要大量的开发。
存在大量的已经显示在可再充电钠离子电池中有用的材料类型，这些包括金属化物(metallate)材料、层状氧化物材料、多阴离子化合物、磷酸化物和硅酸化物。然而，最吸引人的材料类别中的一种是层状氧化物材料类别。
一种众所周知的层状氧化物材料由式NaNi0.5Mn0.5O2表示。在这一材料中，过渡金属镍作为Ni2+存在而锰作为Mn4+存在。这是一种有序材料，其中Na、Ni和Mn原子存在于结构内的离散位点中。在这种情况下，镍离子(Ni2+)是贡献于可逆比容量的氧化还原活性元素，而锰离子(Mn4+)起结构稳定剂的作用。相似地，化合物NaNi0.5Ti0.5O2与NaNi0.5Mn0.5O2类似，其中Ni2+离子提供活性氧化还原中心，而Ti4+离子为结构稳定化而存在。存在描述NaNi0.5Mn0.5O2和钛类似物的合成和表征的大量文献，所述NaNi0.5Mn0.5O2和钛类似物作为前体用于通过在材料中用锂对钠进行离子交换来合成锂层状氧化物材料LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2。然而，最近的由Komaba等，高级功能材料(Adv.Funct.Mater.)2011,21,3859报道的电化学研究描述了硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极在碳酸亚丙酯电解液中的钠插入性能。所得结果显示NaNi0.5Mn0.5O2展示一些可逆的充电和放电能力，不幸的是所述材料的容量在仅40次循环后按25％或更多衰退，使得这一材料的使用极其不利于可再充电储能应用。因此，在改进这种材料的电化学性能方面存在极大兴趣。
本发明公开了基于层状氧化物框架的氧非化学计量比材料组合物。在本文中，我们将氧非化学计量比定义为从层状氧化物框架的ABO2式的偏离，其中在原始材料中元素的比为1:1:2。在本发明中，我们主张所述比以以下方式ABO2-δ从理想的ABO2化学计量比偏离，其中在B位点内含有的一种或多种元素的平均氧化态减小以使结构电荷再平衡且保持电中性，而B位点上的元素的比例保持不变。
这导致A和B位点内的相同原子比，仅O位点上有变化。因此，所述材料内的元素的相对比例可以表示为1:1:2-δ，并且各位点的平均氧化态可以表示为+1:+3-2/δ:-4-δ。
这些类型材料的大多数背景文献基于采取P2或O3层状结构的化学计量比钠过渡金属氧化物。本发明描述了用于钠离子电池中应用的基于钠层状氧化物的新型组合物。在这一材料类别中，存在大量的基于关注Na含量和过渡金属元素比的材料组合物的现有技术。
例如，US20070218361 A1描述了一种适合于钠离子电池的材料，并且请求保护了一种基于含钠的过渡金属氧化物的正极。所述氧化物的组成被描述为NaaLibMnxMy02±c，其中M可以包括选自铁、钴和镍中的至少一种，a在0.6至1.1的范围内并且b可以在0至0.5的范围内，x和y的总和可以在0.9至1.1的范围内，并且c可以为0至0.1。在这一申请中，据称所述材料式单元中的氧原子数基于结构的电荷补偿。在这一组合物权利要求中，O含量与材料的Na/Li含量相关联并且不能不足，即材料中的氧原子不能少于碱金属和过渡金属的总和。
相似地，在US8835041B2中，限定了一种适合于储能装置中应用的层状氧化物材料。这一专利的组合物权利要求由式NacLidNieMnfMz0b所描述，其中M包含一种或多种金属阳离子，并且成分之比被限制为0.24<c/b≤0.5，0<d/b≤0.23，0≤e/b≤0.45，0≤f/b≤0.45，0≤z/b≤0.45，所述金属组分的组合平均氧化态在约3.9至5.2的范围中，并且b等于(c+d+Ve+Xf+Yz)/2，其中V是Ni的平均氧化态，X是Mn的平均氧化态，Y是材料中的M的平均氧化态。M可以选自Mg2+、Co2+、Co3+、B3+、Fe2+、Fe3+、Ga3+、Al3+和Ti4+。
除这些公开内容之外，JP2012252962A请求保护了一种由式LiaAbMcOd表示的二次电池用正极，其中A表示选自Na和K中的一种或多种元素，M表示一种或多种过渡金属元素，0<a≦1.5，0≦b<1.5，0<c≦3，0<d≦6和0<a+b≦1.5。所述专利涉及这些采取尖晶石型结构而不是层状氧化物结构的材料。
除了这些文献外，US8709655B2、JP5085032B2、US20090159838A1、WO2006/057307、JP2006179473A、US20110003192A1和WO2009/099061详述了钠层状氧化物用于储能装置中应用的应用。这些文献的组合物权利要求将材料中的氧含量限定为O2，而且它们不含有任何的氧非化学计量比。
引用列表
专利文献
专利文献1：US8835041B2(Johnson等，2014年9月16日)
专利文献2：US8709655B2(Okada等，2014年4月29日)
专利文献3：US20070218361A1(Inoue等，2007年9月20日)
专利文献4：US20090159838A1(Okada等，2009年6月25日)
专利文献5：US20110003192A1(Kuze等，2011年1月6日)
专利文献6：JP5085032B2(九州大学和住友化学公司，2012年11月28日)
专利文献7：JP2006179473A(Shigeto等，2006年7月6日)
专利文献8：JP2012252962A(Shinichi等，2012年12月20日)
专利文献9：WO2006/057307(Okada等，2006年6月1日)
专利文献10：WO2009/099061(Kuze等，2009年8月13日)
非专利文献
非专利文献1：Komaba,S等，硬碳电极的电化学Na插入和固体电解质中间相以及对于Na离子电池的应用，高级功能材料(Adv.Funct.Mater.)21,3859-3867(2011)。
发明内容
根据本公开内容的一个方面，一种组合物由式Ax My Mi zi O2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
0.5≦x≦0.77；
M是过渡金属；
y>0；
对于i＝1,2,3...n，Mi是金属或锗；
z1>0；
对于i＝2,3...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；
x、y、zi和d的值使得维持电中性；并且
y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2-d)。
根据本公开内容的另一方面，一种组合物由式Ax My M1 z1Mi zi O2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
x>0；
M是过渡金属；
y>0；
M1是碱金属或混合碱金属；
z1>0；
M2是过渡金属；
z2>0；
对于i＝3,4...n，Mi是金属或锗；
对于i＝3,4...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；
x、y、zi和d的值使得维持电中性；
y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2-d)；并且
所述组合物采取层状氧化物结构，在该层状氧化物结构中所述碱金属原子A被氧以棱柱或八面体环境配位，并且其中所述碱金属原子M1的配位采取与被其它Mi过渡金属元素所采取的配位互补。
根据本公开内容的另一方面，一种组合物由式Ax My Mi zi O2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
x>0；
M是不包括镍的过渡金属；
y>0；
对于i＝1,2,3...n，Mi是锗或不包括镍的金属；
对于i＝1,2,3...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；并且
x、y、zi和d的值使得维持电中性。
为完成上述及相关的目的，本发明包含在下文中全面描述和在权利要求书中确定的特征。以下说明和附图详细阐述了发明的特定例示性实施方式。然而，这些实施方式对于其中可以采用本发明原理的一些不同方式是指示性的。当结合附图考虑时，本发明的其它目的、优点和新颖特征将由本发明的以下详细说明变得显而易见。
附图说明
[图1(A)]
图1(A)示出根据实施例1制备的NaNi0.25Na0.17Mn4/12Ti3/12O2的粉末X射线衍射图案。
[图1(B)]
图1(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下被加热至800℃温度的NaNi0.25Na0.17Mn4/12Ti3/12O2(实施例1)所获得的TGA-STA数据。
[图1(C)]
图1(C)示出在被加热至800℃并且在空气或氮中冷却后的NaNi0.25Na0.17Mn4/ 12Ti3/12O2的粉末X射线衍射图案。
[图1(D)]
图1(D)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下被加热至800℃后的根据实施例1制备的正极材料的前三次充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])。
[图1(E)]
图1(E)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热至800℃温度的根据实施例1制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+])。
[图2(A)]
图2(A)示出根据实施例2制备的NaNi0.25Na0.17Mn2/12Ti5/12O2的粉末X射线衍射图案。
[图2(B)]
图2(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下被加热至800℃温度的NaNi0.25Na0.17Mn2/12Ti5/12O2(实施例2)所获得的TGA-STA数据。
[图2(C)]
图2(C)示出加热至800℃并且在空气或氮中冷却后的NaNi0.25Na0.17Mn2/12Ti5/12O2的粉末X射线衍射图案。
[图2(D)]
图2(D)示出在恒定空气流(实线)下或在恒定氮流(虚线)下被加热至800℃后的根据实施例2制备的正极材料的前三次充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])。
[图2(E)]
图2(E)示出在恒定空气流(三角形)下或在恒定氮流(圆形)下被加热至800℃后的根据实施例2制备的正极材料的循环寿命(正极比容量[mAh/g]vs.循环数)。虚线表示放电，而实线表示充电。
[图2(F)]
图2(F)示出在恒定空气流(实线)下或在恒定氮流(虚线)下加热至800℃温度的根据实施例2制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+])。
[图3(A)]
图3(A)示出根据实施例3制备的NaNi0.25Na0.17Mn5/12Ti2/12O2的粉末X射线衍射图案。
[图3(B)]
图3(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下被加热至800℃温度的NaNi0.25Na0.17Mn5/12Ti2/12O2(实施例3)所获得的TGA-STA数据。
[图3(C)]
图3(C)示出在被加热至800℃并且在空气或氮中冷却后的NaNi0.25Na0.17Mn5/ 12Ti2/12O2的粉末X射线衍射图案。
[图3(D)]
图3(D)示出在恒定空气流(实线)下或在恒定氮流(虚线)下被加热至800℃后的根据实施例3制备的正极材料的前四次充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])。
[图3(E)]
图3(E)示出在恒定空气流(三角形)下或在恒定氮流(圆形)下被加热至800℃后的根据实施例3制备的正极材料的循环寿命(正极比容量[mAh/g]vs.循环数)。虚线表示放电，而实线表示充电。
[图3(F)]
图3(F)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热至800℃温度的根据实施例3制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+])。
[图4(A)]
图4(A)示出根据实施例4制备的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的粉末X射线衍射图案。
[图4(B)]
图4(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下被加热至900℃温度的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(实施例4)所获得的TGA-STA数据。
[图4(C)]
图4(C)示出在被加热至900℃并且在空气或氮中冷却后的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的粉末X射线衍射图案。
[图4(D)]
图4(D)示出在恒定空气流(实线)下或在恒定氮流(虚线)下被加热至900℃后的根据实施例4制备的正极材料的前四次充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])。
[图4(E)]
图4(E)示出在恒定空气流(圆形)下或在恒定氮流(三角形)下被加热至900℃后的根据实施例4制备的正极材料的循环寿命(正极比容量[mAh/g]vs.循环数)。虚线表示放电，而实线表示充电。
[图4(F)]
图4(F)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热至900℃温度的根据实施例4制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+])。
[图5(A)]
图5(A)示出根据实施例5制备的Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O2的粉末X射线衍射图案。
[图5(B)]
图5(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下被加热至900℃温度的Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O2(实施例5)所获得的TGA-STA数据。
[图5(C)]
图5(C)示出在被加热至900℃并且在空气或氮中冷却后的Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O2的粉末X射线衍射图案。
[图5(D)]
图5(D)示出在恒定空气流(实线)下或在恒定氮流(虚线)下被加热至900℃后的根据实施例5制备的正极材料的第一次充放电循环电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])。
[图5(E)]示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热至900℃温度的根据实施例5制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+])。
[图6(A)]
图6(A)示出根据实施例5制备的NaFe0.5Ti0.125Mn0.125Mg0.25O2的粉末X射线衍射图案。
[图6(B)]
图6(B)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下被加热至850℃温度的NaFe0.5Ti0.125Mn0.125Mg0.25O2(实施例6)所获得的TGA-STA数据。
[图6(C)]
图6(C)示出在被加热至850℃并且在空气或氮中冷却后的NaFe0.5Ti0.125Mn0.125Mg0.25O2的粉末X射线衍射图案。
[图6(D)]
图6(D)示出在恒定空气流(实线)下或在恒定氮流(虚线)下被加热至850℃后的根据实施例6制备的正极材料的前三次充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])。
[图6(E)]
图6(E)示出在恒定空气流(圆形)下或在恒定氮流(三角形)下被加热至850℃后的根据实施例6制备的正极材料的循环寿命(正极比容量[mAh/g]vs.循环数)。虚线表示放电，而实线表示充电。
[图6(F)]
图6(F)示出在恒定空气流(虚线)下或在恒定氮流(实线)下加热至800℃温度的根据实施例6制备的正极材料的第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+])。
具体实施方式
本发明的第一方面提供一种组合物，所述组合物由式AxMyMi ziO2-d表示，其中：
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
0.5≦x≦0.77；
M是过渡金属；
y>0；
对于i＝1,2,3...n，Mi是金属或锗；
z1>0；
对于i＝2,3...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；
x、y、zi和d的值使得维持电中性；并且
y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2-d)。
本发明提供了显示氧非化学计量比的新组合物。氧非化学计量比的概念将关于组合物注释ABO2进行简要解释，其中一种或多种元素A占据一个位点并且具有+1的氧化态，并且其中一种或多种元素B占据另一个位点且具有+3的氧化态。在理想(化学计量比)材料中，元素之比为A:B:O＝1:1:2，并且氧具有-2的氧化态，从而得出电中性。
元素之比可能偏离理想ABO2化学计量比而得出具有非化学计量比式ABO2-δ的组合物，其中在B位点内所含的一种或多种元素的平均氧化态小于3以保持电中性。然而，B位点上的元素的比例不变，而且仅在O位点上有变化。因此，所述材料内的元素的相对比例可以表示为1:1:(2-δ)，并且所述组合物可被视为是“贫氧的”，其中(2-δ)的氧含量低于2的“理想”值。以相似的方式，原则上可以获得由式ABO2+δ表示的“富氧”组合物，其中B位点内所含的一种或多种元素的平均氧化态高于3以保持电中性。
如本文中使用的术语“过渡金属”包括f区镧系元素和锕系元素(有时被称为“内过渡金属”)以及元素周期表的第3至12族。
所述组合物可采取其中碱金属原子被氧以棱柱环境配位的层状氧化物结构，或者其可以采取其中碱金属原子被氧以八面体环境配位的层状氧化物结构。
x、y、zi和d的值可以使得x+y+Σzi>2-d。
对于i＝1,2,3...n，Mi可以是过渡金属、碱金属或碱土金属。
对于i＝1,2,3...n，Mi可以选自镍、铁、钴、锰、钛、铝、镁和锆。然而，本发明不限于此，并且Mi可以可选地选自钠、锂、钾、镍、铁、钴、锰、钛、钒、铌、钽、铪、铬、钼、钨、锇、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、钪、钇、锆、锝、铼、钌、铑、铱、汞、镓、铟、铅、铋、硒、镁、钙、铍、锶、钡、硼、锗、砷、锑和碲。在一些实施方式中，Mi排除镍。
任选地0.5≦x≦0.67。这种组合物的实例包括：
Na0.67Ni0.3333Mn0.6666O2-d
Na0.67Ni0.3333Mn0.6666-x Tix O2-d
Na0.67Ni0.3333Mn0.6666-x Zrx O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Mn0.6666-x/2Fex O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Mn0.6666-x/2Cox O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Mn0.6666-x/2Alx O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Ti0.6666-x/2Fex O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Ti0.6666-x/2Cox O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Ti0.6666-x/2Alx O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Ti0.6666-y-(x/2)Mny Cox O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Ti0.6666-y-(x/2)Mny Fex O2-d
Na0.67Ni0.3333-x/2Ti0.6666-y-(x/2)Mnx Alx O2-d
任选地，0.67≦x≦0.76。这种组合物的实例包括：
Na0.76Mn0.65-(x+y)CoyNix O2-d
Na0.76Mn0.65-(x+y)FeyNix O2-d
Na0.76Mn0.65-((x-z)+y)CoyNix-z Mgz O2-d
Na0.76Mn0.65-((x-z)+y)FeyNix-z Mgz O2-d
Na0.76Mn0.65-((x-z)+y)CoyFex-z Mgz O2-d
Na0.76Ti0.65-(x+y)CoyNix O2-d
Na0.76Ti0.65-(x+y)FeyNix O2-d
Na0.76Ti0.65-((x-z)+y)CoyNix-z Mgz O2-d
Na0.76Ti0.65-((x-z)+y)FeyNix-z Mgz O2-d
Na0.76Ti0.65-((x-z)+y)CoyFex-z Mgz O2-d
Na0.76TiaMn0.65-a-((x-z)+y)CoyFex-z Mgz O2-d
本发明的第二方面提供一种组合物，所述组合物由式Ax My M1 z1Mi zi O2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
x>0；
M是过渡金属；
y>0；
M1是碱金属或混合碱金属；
z1>0；
对于i＝2,3,4...n，Mi是金属或锗；
z2>0；
对于i＝3,4...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；
x、y、zi和d的值使得维持电中性；
y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2-d)；并且
所述组合物采取层状氧化物结构，在层状氧化物结构中所述碱金属原子A被氧以棱柱或八面体环境配位，并且其中所述碱金属原子M1采取的配位与被其它Mi过渡金属元素采取的配位互补。
在一些实施方式中，M2是过渡金属。
一般来讲，这些材料具有仅有一个过渡金属位点的结构，除非存在排序。据认为，另外的碱金属(或混合碱金属)原子M1与过渡金属原子M和另外的金属成分M2(和任何可能存在的其它另外的成分Mi)一起占据过渡金属位点，因此采取与其它存在的金属成分互补的配位。钠(或包含钠作为主要成分的混合碱金属)原子A被认为占据材料结构中的碱金属位点。
在这一方面的组合物中，所述另外的碱金属成分M1可以与所述第一碱金属成分A相同(例如Na Na0.167Ni0.25Mn0.5833O2-d(或Na Na1/6Ni1/4Mn7/12-x TixO2-d)))或者其可以与所述第一碱金属成分A不同(例如NaLi0.2Ni0.25Mn0.55O2-d)。因此，根据这一方面的一些组合物可以以“Na Na0.167Ni0.25Mn0.5833O2-d”型的式书写，其中将碱金属(在该例中为钠)书写两次以表示离子在所述材料结构中的两个不同位点处。在这一实施例中，第一次出现(“Na”)表示占据材料结构的碱金属位点的钠离子，第二次出现(“Na0.167”)表示被认为占据材料结构的过渡金属位点的钠离子。
还应注意，根据这一方面的一些组合物可具有“Na Na0.167-y LiyNi0.25Mn0.5833O2-d”型的式子。在这种组合物中，“Na0.167-y Liy”表示占据过渡金属位点的混合碱金属，并且最初的“Na”在此表示占据碱金属位点的钠离子。
x、y、zi和d的值可以使得x+y+Σzi>2-d。
对于i＝2,3,4...n，Mi可以是过渡金属、碱金属或碱土金属。
M1可以选自钠，锂，和钠与锂的混合物。
对于i＝2,3,4...n，Mi可以选自镍、铁、钴、锰、钛、铝、镁和锆。然而，本发明不限于此，并且Mi可以可选地选自钠、锂、钾、镍、铁、钴、锰、钛、钒、铌、钽、铪、铬、钼、钨、锇、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、钪、钇、锆、锝、铼、钌、铑、铱、汞、镓、铟、铅、铋、硒、镁、钙、铍、锶、钡、硼、锗、砷、锑和碲。在一些实施方式中，对于i＝2,3,4...n，Mi排除镍。
任选地0.9≦x。
任选地x≦1.3。
任选地z2≦0.3。
这种组合物的实例包括：
NaLi0.2Ni0.25Mn0.55O2-d
NaLi0.2Ni0.25Mn0.55-x TixO2-d
NaLi0.2Ni0.25-x/2Mn0.55-x/2Fex O2-d
NaLi0.2Ni0.25-x/2Mn0.55-x/2Cox O2-d
NaLi0.2Ni0.25-x/2Mn0.55-x/2Alx O2-d
Na0.9Li0.3Ni0.25Mn0.55O2-d
Na0.9Li0.3Ni0.25Mn0.55-x TixO2-d
Na0.9Li0.3Ni0.25-xMn0.55-x Fex O2-d
Na0.9Li0.3Ni0.25-xMn0.55-x Cox O2-d
Na0.9Li0.3Ni0.25-xMn0.55-x Alx O2-d
Na Na0.167Ni0.25Mn0.5833O2-d
Na Na0.167Ni0.25Mn0.5833-x Tix O2-d
Na Na0.167Ni0.25Mn0.5833-x Zrx O2-d
Na Na0.167-y LiyNi0.25Mn0.5833O2-d
Na Na0.167-y LiyNi0.25Mn0.5833-x Tix O2-d
Na Na0.167-y LiyNi0.25Mn0.5833-x Zrx O2-d
Na Na0.167-y LiyNi0.25-x/2Mn0.5833-x/2Fex O2-d
Na Na0.167-y LiyNi0.25-x/2Mn0.5833-x/2Cox O2-d
Na Na0.167-y LiyNi0.25-x/2Mn0.5833-x/2Alx O2-d
应指出，在诸如以上的Na0.9Li0.3Ni0.25Mn0.55O2-d的组合物中，Li原子中的一些与被认为占据碱金属位点的Na原子形成混合碱金属，而Li原子中的一些是另外的碱金属成分M1。因此，这一组合物可以可选地被视为(Na0.9Li0.1)Li0.2Ni0.25Mn0.55O2-d，并且对于这种类型的其它组合物情况类似。
本发明的第三方面提供一种组合物，所述组合物由式Ax My Mi ziO2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
x>0；
M是不包括镍的过渡金属；
y>0；
对于i＝1,2,3...n，Mi是锗或不包括镍的金属；
对于i＝1,2,3...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；并且
x、y、zi和d的值使得维持电中性。
y、zi和d的值可以使得y+Σzi>0.5(2-d)。
x、y、zi和d的值可以使得x+y+Σzi>2-d。
对于i＝1,2,3...n，Mi可以选自铁、钴、锰、钛、铝、镁、钙和锆。然而，本发明不限于此，并且Mi可以可选地选自钠、锂、钾、镍、铁、钴、锰、钛、钒、铌、钽、铪、铬、钼、钨、锇、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铝、钪、钇、锆、锝、铼、钌、铑、铱、汞、镓、铟、铅、铋、硒、镁、钙、铍、锶、钡、硼、锗、砷、锑和碲。
根据这一方面的组合物的实例包括假设Co呈+3氧化态的组合物，并且由下式表示：
Na Mgx Mny Co1-(x+y)O2-δ(其中x＝y)。
根据这一方面的其它组合物包括假设Fe呈+3氧化态的组合物，并且由下式表示：
Na Mgx Mny Fe1-(x+y)O2-δ(其中x＝y)。
本发明的第四方面提供包含根据所述第一至第三方面之一的组合物的电极。所述组合物可形成所述电极的活性元件。这一方面的电极可以结合对电极和一种或多种电解质材料使用。所述电解质材料可以包含水性电解质材料，或者其可以包含非水电解质。
本发明的第五方面提供包含所述第四方面电极的储能装置。
所述储能装置可以适合用作以下的一种或多种：钠和/或钾离子单电池；钠和/或钾金属单电池；非水电解质钠和/或钾离子单电池；和水性电解质钠和/或锂和/或钾离子单电池。
本发明的第六方面提供包含所述第四方面的电极和所述第五方面的储能装置中的至少一种的可再充电电池。
本发明的第七方面提供包含第四方面的电极和第五方面的储能装置中的至少一种的电化学装置。
本发明的第八方面提供包含所述第四方面的电极和所述第五方面的储能装置中的至少一种的电致变色装置。
本发明的第九方面提供包含具有根据所述第一至第三方面之一所述的组成的材料的氧化物离子导体。
本发明的组合物可通过如下制备：将原料混合在一起，在400℃和1500℃之间的温度下将混合的原料加热以获得贫氧的反应产物，以及在防止氧显著再引入所述贫氧反应产物中的条件下冷却所述反应产物或使得所述反应产物冷却。
因为所述反应产物是在防止氧显著再引入所述贫氧反应产物的条件下冷却或使得冷却的，所以终产物是具有式Ax My Mi zi O2-d的贫氧组合物。(应指出，可能发生一些轻微的氧的再引入，因此所述终产物的氧分数2-d可能不与通过加热原料获得的贫氧反应产物的氧分数精确相等。)
本发明可提供具有贫氧组合物的块体材料。相比之下，一些现有技术仅在试样表面上提供轻微的还原水平(即，轻微的氧损失水平)，并且不能提供块体贫氧材料。
混合原料可以被加热超过30秒和/或可以被加热少于200小时，任选地可以被加热超过2小时和/或可以被加热少于200小时。
将反应产物冷却可包括在惰性气氛和还原气氛中的一种中将反应产物冷却。
将反应产物冷却可包括在惰性气氛中将反应产物冷却，所述惰性气氛为一种或多种惰性气体，或者基本上由一种或多种惰性气体构成。合适的惰性气体的实例包括氮、氩、和惰性气体中的其它气体。
可选地，将反应产物冷却可包括在还原气氛例如氮中的氢气氛中将反应产物冷却。然而，本发明不需要在还原气氛中冷却反应产物，而是仅需要在防止氧的显著再引入的条件下进行冷却。
将混合原料加热以获得贫氧反应产物可包括在氧化气氛中加热混合原料。
将混合原料加热以获得贫氧反应产物可包括在空气中加热混合原料。
如上所述，本发明提供式Au M1V O2-d的化合物：
其中，
A包括一种或多种碱金属或其组合(锂、钠和钾)；
M1可以是以适当比例维持所述组合物中电中性的过渡金属或其混合物，并且可以由+1、+2、+3或+4氧化态的金属以任何比例或组合构成；
u可以在0.5<U<2的范围内；
v可以在0.25<V<1.5的范围内；并且
0<d<0.5。
以上式包括贫氧的化合物。此外，所述氧化态可以是或可以不是整数，即它们可以是整数或分数，或整数与分数的组合，并且可以在材料中的不同结晶位点上平均化。
本申请人已经发现，不仅本发明化合物中金属成分的氧化态是制造高度电化学活性化合物的重要特征，而且他们还确认了具有特定的过渡金属成分允许化合物的相同结晶结构中的可变氧化态(即不是整数的氧化态)。据认为，存在几种可能的碱金属/金属/氧化物可以采取的层状结构形式，包括O3、P3和P2。申请人已经示出金属成分的氧化态可允许不是整数的氧化态通过从材料中失去氧而以包括O3、P3和P2的许多结构形式稳定化。损失氧的大小还可通过调节这些材料的合成来控制。申请人还在这些材料在电化学装置中的应用中观察到了几种显著的益处。显示贫氧的材料通常在碱金属嵌入和脱嵌方面显示更低的不可逆性，它们还显示相似的容量保持率和相似的嵌入电位。稍微更低的氧含量还导致单元电池的扩大，并且在电化学循环方面实现更小的体积变化，从而导致单电池寿命的改进。
本发明的优选示例性化合物包括：
Na0.67Ni0.333Mn0.666O2-d
Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O2-d
NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2-d
Na0.9Li0.3Ni0.25Mn0.75O2-d
NaNi0.25Li0.166Mn7/12O2-d
Na Ni0.25Na0.17Ti7/12O2-d
Na Ni0.25Na0.17Mn2/12Ti5/12O2-d
Na Ni0.25Na0.17Mn5/12Ti2/12O2-d
Na2/3Ni1/3Mn2/3O2-d
Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O2-d
可以控制d的大小。
本发明的另外优选的电极包括以上限定的其中d>0.01的活性化合物。
特别有利地，电极包含其中+1、+2和+4氧化态的过渡金属在金属位点上组合的活性化合物。
贫氧的存在特别有利于改进循环的电化学不可逆性；产生能够许多次充电和再充电而第一次电化学循环的容量降低更低的活性材料。包含贫氧的活性材料也是有利的，因为氧含量的减小看起来不对材料的嵌入电位具有任何不利影响，但导致几个百分比的重量能量密度(gravimetric energy density)增加。
本发明的优选电极可包含选自以下一种或多种的活性化合物：
Na0.67Ni0.333Mn0.666O2-d
NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O2-d
Na0.9Li0.3Ni0.25Mn0.75O2-d
NaNi0.25Li0.166Mn7/12O2-d
Na Ni0.25Na0.17Ti7/12O2-d
Na Ni0.25Na0.17Mn2/12Ti5/12O2-d
Na Ni0.25Na0.17Mn5/12Ti2/12O2-d
Na2/3Ni1/3Mn2/3O2-d
Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O2-d
根据本发明的电极适合用于许多不同应用，例如储能装置、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置。
有利地，根据本发明的电极结合对电极和一种或多种电解质材料使用。电解质材料可以是任何常规的或已知的材料，并且可以包括一种或多种水性电解质或一种或多种非水电解质或其混合物。
在另一个方面，本发明提供利用包含上述活性材料的电极的储能装置，特别是用作以下的一种或多种的储能装置：钠和/或锂和/或钾离子单电池；钠和/或锂和/或钾金属单电池；非水电解质钠和/或钾离子；水性电解质钠和/或锂和/或钾离子单电池。
本发明的新型化合物可以使用任何已知和/或常规的方法进行制备。例如，可以在炉中加热前体材料从而加速固态反应过程。它们可在升高的温度下进一步处理，从而诱导、降低或增加晶体结构中贫氧的大小。
制备上述化合物的一种特别有利的方法包括以下步骤：
a)将原料混合在一起，优选将原料紧密混合在一起，更优选将混合的原料压制成球粒；
b)将混合的原料在炉中以400℃和1500℃之间的温度、优选500℃和1200℃之间的温度加热2小时至200小时。可以使用静态气氛、流动气体或吹扫气体进行加热。可以在含氧气氛、还原气氛或惰性气氛下加热前体材料；以及
c)使得反应产物冷却。也可以使用静态气氛、流动气体或吹扫气体进行冷却。可以在含氧气氛、还原气氛或惰性气氛下冷却前体材料。
优选地，反应在环境空气的气氛下进行，或者在惰性气体下进行。
根据本发明的材料使用以下的一般方法进行制备：
合成方法：
将所需量的前体材料紧密混合在一起，并压制成球粒，或者保持为自由流动粉末。然后，将所得混合物在管式炉或箱式炉中使用环境空气气氛或流动惰性气氛(例如，氩或氮)在400℃和1500℃之间的炉温下加热，直到反应产物形成；对于一些材料使用单个加热步骤，而对于其它(如下面在表1中所指示的)使用超过一个加热步骤。可以使用不同的冷却方案来诱导所述材料中的氧非化学计量比。可以在如表1中指示的不同气氛下加热和冷却试样。当冷却时，将反应产物从炉中移出并且在表征之前研磨成粉末。
使用以上一般方法，制备了活性材料，实施例1至11，如下面表1中总结的：
[表1]
制备本发明组合物的方法的一个实例是如下的间接路径，其中我们首先混合前体，然后烧制混合物以制造化学计量比层状氧化物。为了形成所述氧非化学计量比材料，使用二次处理步骤。所述二次处理步骤可以采取两种形式中的一种，材料可以在空气下再次加热至接近所述材料形成温度的温度并且在氮流下冷却。这一方法依赖于防止材料中氧的再摄取。也可以使用一种大体上相似的方法，其中可在惰性气氛，例如由惰性气体或惰性气体混合物构成或基本上由惰性气体或惰性气体混合物构成的气氛下进行所述二次处理步骤。合适的惰性气体的实例包括氮、氩和其它惰性气体。也就是说，在一个实施例中，加热和冷却步骤两者都可以在氮气氛下进行以产生所述氧化物的非化学计量比形式。
制造本发明组合物的方法的另一个实例是如下的单步方法，其中我们将前体材料混合在一起，将混合物加热至适当温度并保持指定时间以使得层状氧化物形成。在这一阶段，所述层状氧化物将处于亚稳态。简单地在所述材料形成的末尾将气氛变更为惰性气氛(例如通过将反应室放置在氮气氛下)和冷却至室温产生所述材料的贫氧形式而不需要二次处理。
制造钠金属电化学测试单电池的一般工序：
使用常规电化学测试技术制备电化学单电池。材料作为粉末、压制的球粒或作为铸造电极进行测试，所使用的各个测试方法学在所述实施例材料旁边加以强调。为了制备测试材料的电极，使用溶剂铸造技术，从含有活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料制备试样。导电碳可以是任何合适或已知的类型。PVdF被用作粘合剂，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，无水，Sigma公司，UK)被用作溶剂。然后，使用刮刀技术将所述浆料浇铸在铝集电器上。然后，将所述电极在真空下、在约80-120℃进行干燥。所述电极膜含有按重量百分比表示的以下组分：75％活性材料，18％导电碳，和7％粘合剂。任选地，可以改变这一比例来优化电极性质如粘附性、电阻率孔隙率。电解质包含NaClO4在碳酸亚丙酯(PC)中的0.5或1.0M的溶液，并且还可以为任何合适或已知的电解质或其混合物。将被电解质润湿的玻璃纤维隔膜(例如，Whatman公司，GF/A)或多孔聚丙烯隔膜夹设于正极与负极之间，从而形成所述电化学测试单电池。通常，单电池对称地以5-10mA/g的速率恒流地(galvanostatically)充电和放电。
本文中所述的材料也可以作为粉末进行测试，其中通过手动混合或在球磨机中将活性材料与导电添加剂混合。导电碳可以是任何合适或已知的类型。电活性混合物含有按重量百分比表示的以下组分：80％活性材料，20％导电碳，可以改变这一比例以优化混合物性质如电阻率和孔隙率。电解质包含NaClO4在碳酸亚丙酯(PC)中的0.5或1.0M的溶液。将被电解质润湿的玻璃纤维隔膜(例如，Whatman公司，GF/A)或多孔聚丙烯隔膜夹设于正极与负极之间，从而形成所述电化学测试单电池。通常，单电池对称地以5-10mA/g的速率恒流地(galvanostatically)充电和放电。
可选地，本文中所述的材料也可以作为压制的球粒进行测试，其中通过手动混合或在球磨机中将活性材料与导电添加剂和聚合物粘合剂混合。导电碳可以是任何合适或已知的类型。电活性混合物含有按重量百分比表示的以下组分：80％活性材料，10％导电碳，10％粘合剂(PVdF或类似物)，可以改变这一比例以优化混合物性质如电阻率、孔隙率和球粒的润湿行为。电解质包含NaClO4在碳酸亚丙酯(PC)中的0.5或1.0M的溶液。将被电解质润湿的玻璃纤维隔膜(例如，Whatman公司，GF/A)或多孔聚丙烯隔膜夹设于正极与负极之间，从而形成所述电化学测试单电池。通常，单电池对称地以5-10mA/g的速率恒流地(galvanostatically)充电和放电。
单电池测试：
使用恒流循环技术测试根据表1中概括的工序制备的材料的电化学单电池。
单电池以给定的电流密度(约5-10mA/g)在视为适合于被测材料的预设电压界限之间循环。使用来自Maccor公司(Tulsa,OK,USA)的商业电池循环机。单电池以恒定的电流密度在电压上限与下限之间对称地充电。在充电时，钠离子从正极脱出并且迁移至负极。在放电时，发生相反的过程，并且钠离子再次插入到正极材料中。
结构表征：
使用Bruker D2移相器粉末衍射仪(装有LynxeyeTM检测器)通过X射线衍射技术分析全部产物材料以确认已经制备了期望的目标材料，以及确立产物的相纯度和确定存在的杂质类型。由这一信息，可以确定单元电池晶格参数。
用于获得示出的粉末衍射图案的工作条件如下：
范围：2θ＝10°-90°
X射线波长＝1.5418埃(Cu Kα)
步长：2θ＝0.02
速度：1.5秒/步
使用能够允许在惰性气氛下测定衍射的试样保持器收集衍射图案。所述试样保持器有助于所观察到的其中大峰集中于约32°＝2θ和约50°＝2θ的衍射图案，也可以观察到其它的平滑峰特征。
氧损失和摄取的定量：
使用配备有钝化的Al2O3坩锅的Perkin Elmer STA 6000、使用TGA-STA(热重分析-同时热分析)，可以容易地定量氧的损失或摄取。为了定量层状氧化物试样中的氧损失或摄取，将材料再加热至小于或等于形成温度的温度。在典型的实验中，将试样以20℃/分钟的速率加热至小于或等于形成温度的温度，将试样在温度下保持60秒-1小时范围内的时间，从而允许任何亚稳态的平衡，将试样以20℃/分钟的速率冷却至室温。加热和冷却方案按试样变化，如流动气体和气体流动所处的点的组合改变一样。例如，为了证明化学计量比试样中的氧损失，将试样在整个循环中在恒定氮流下加热和冷却。类似地，为了证明贫氧试样中的氧摄取(实施例8-12)，在恒定空气流下完成试样循环。通过分别在惰性气体下加热，然后在氧下冷却，或者在空气下加热，然后在惰性气体下加热，从而进行对照实验来确认完整的氧再摄取或贫氧的保持。
结果：
本申请人已经发现，不仅本发明化合物中金属成分的氧化态是制造高度电化学活性化合物的重要特征，而且他们还确认了具有特定的过渡金属成分允许化合物的相同结晶结构中的可变氧化态(即不是整数的氧化态)。据认为，存在几种可能的碱金属/金属/氧化物可以采取的层状结构形式，包括O3、P3和P2。申请人已经示出金属成分的氧化态可允许不是整数的氧化态通过从材料中失去氧而以包括O3、P3和P2的许多结构形式稳定化。这通过在材料组合物内引入可还原的过渡金属来实现。损失氧的大小还可通过调节这些材料的合成来控制。申请人还在这些材料在电化学装置中的应用中注意到了若干益处。显示贫氧的材料通常在碱金属嵌入和脱嵌方面显示更低的不可逆性，它们还显示相似的容量保持率和相似的嵌入电位。稍微更低的氧含量还导致单元电池的扩大，并且在电化学循环方面实现更小的体积变化，从而导致单电池容量保持率的改进。
现在将参照实施例材料来描述本发明。
本发明涉及从其理想化学计量比失去氧的材料。在本发明的最简单的实施方式中，可通过后处理在化学计量比层状氧化物中诱导氧损失。现在将参照实施例1-11描述本发明的这一方面。
参照实施例1，图1(A)中所示的数据示出化学计量比NaNi0.25Na0.17Mn4/12Ti3/12O2的粉末X射线衍射图案，显示了如实施例1中关于化学计量比层状氧化物的形成所述制造的O3层状氧化物相的形成。当在惰性气氛下通过加热进行后处理时，该材料的后处理导致氧的损失。
NaNi0.25Na0.17Mn4/12Ti3/12O2中的氧损失：
通过在恒定N2流下将试样再加热至800℃的温度而使用TGA-STA来证明材料的氧损失。将与在空气下和在N2下再加热材料相关的质量损失在图1(B)中进行比较。可以看出，虽然由于试样在空气中加热导致氧损失而出现质量损失，但当随后冷却时，在空气中加热的试样中出现氧的完全摄取，导致没有整体质量损失。相比之下，在氮下加热和随后冷却的试样中观察到的质量损失为0.57％，如果质量损失与氧相关，则这等于NaNi0.25Na0.17Mn4/ 12Ti3/12O1.96的化学计量比(图1(C))。
电化学上，这些材料相比于不显示氧非化学计量比的试样显示益处。前三次充放电电压曲线(相对于Na金属负极的Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])示于图1(D)中，其中对通过在空气中和在N2下后处理而制造的试样进行比较。由图1(D)可以看出，在该材料中诱导贫氧导致循环容量的轻微降低。然而，第一次循环时的不可逆容量损失也有轻微的减少，在前几次循环中有相似的容量衰退。对于在空气和氮中后处理的试样，各个单电池的平均电压类似，相比于Na/Na+分别在2.97和3.10V处。对于在空气和氮中后处理的试样，材料的比能密度的计算分别得出353和421Wh/kg的值。显示了，相比于化学计量比氧化物，该材料中的氧非化学计量比导致比能密度的增加。
第一次循环损失的减少也在图1(E)中证实，其中示出了第一次电化学循环的差分容量曲线。
参照实施例2，一种材料与实施例1中给出的材料结构相似。图2(A)中所示的数据示出化学计量比NaNi0.25Na0.17Mn2/12Ti5/12O2的粉末X射线衍射图案，显示了如实施例2中关于化学计量比层状氧化物的形成所述制造的O3层状氧化物相的形成。
通过在恒定N2流下将试样再加热至800℃的温度而使用TGA-STA来证明材料的氧损失。将与在空气下和在N2下再加热所述材料相关的质量损失在图2(B)中进行比较。在该材料中，在N2下加热和随后冷却时实现0.4％的质量损失，如果质量损失与氧相关，则这等于Na Ni0.25Na0.17Mn0.166Ti0.416O1.97的化学计量比。可以看出，当将空气中加热的试样冷却时，发生氧的完全摄取，导致没有整体的质量损失。当与实施例1中所示的质量损失相比时，材料中的贫氧的大小可能与结构内的可还原过渡金属的含量相关。为了确认在后处理的试样中没有发生结构转变，在图2(C)中示出了材料的XRD图案，其中可以看出材料中没有发生结构转变。
电化学上，这些材料可以按性能区分。前两个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])示于图2D中，其中对通过在空气中和在N2下后处理而制造的试样进行比较。由图2(D)可以看出，在该材料内诱导贫氧导致循环容量的增加，和第一次循环时不可逆容量损失的减少。同样暗示了存在的过渡金属元素与循环容量之间的关系。对于在空气和氮中后处理的试样，各个单电池的平均电压类似，相比于Na/Na+分别在3.09和3.12V处。对于在空气和氮中后处理的试样，比能密度的计算分别得出285和369Wh/kg。在贫氧材料中所示的比能密度的增加例如在电化学单电池中是显著的优点。图2(E)比较了由实施例2制造的材料的循环容量和容量保持率。第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+])示于图2(F)中，其中材料的不可逆性的减小可以归属于相比于Na/Na+在4.15V处集中的峰，这通常归因于O3层状氧化物材料中的氧损失。由图2(F)中所示的差分容量曲线，我们相信贫氧材料在循环至高电压时显示更低的氧损失，这可能还有益于制造基于这些材料的全电池。
参照实施例3，该材料是实施例1和2的组合物变体。图3(A)示出化学计量比NaNi0.25Na0.17Mn5/12Ti2/12O2的粉末X射线衍射图案，显示了如实施例3中关于化学计量比层状氧化物的形成所述制造的O3层状氧化物相的形成。在该材料中，当通过在与实施例1和2中使用的条件相同的条件下在N2(图3(B))下加热和冷却进行后处理时，实现0.56％的质量损失，如果质量损失与氧相关，则这等于NaNi0.25Na0.17Mn5/12Ti2/12O1.96的化学计量比(图3(C))。这与实施例1和2中观察到的大小相似。
电化学上，实施例3显示与实施例1和2中观察到的材料性质相似的材料性质。然而，该材料也可以与化学计量比变体按性能区分。前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])示于图3(D)中，其中对通过在空气中和在N2下后处理而制造的试样进行比较。由图3(D)可以看出，在该材料内诱导贫氧导致循环容量的增加，和第一次循环时不可逆容量损失的减少。对于在空气和氮中后处理的试样，各个单电池的平均电压类似，相比于Na/Na+分别在3.05和3.07V处。对于在空气和氮中后处理的试样，比能密度的计算分别得出367和451Wh/kg。在贫氧材料中所示的比能密度的增加例如在电化学单电池中是显著的优点。图3(E)比较了由实施例2制造的材料的循环容量和容量保持率。第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+])示于图2(F)中，其中材料的不可逆性的减小可以归属于相比于Na/Na+在4.15V处集中的峰，这通常归因于O3层状氧化物材料中的氧损失。由图3(F)中所示的差分容量曲线，我们相信贫氧材料在循环至高电压时显示更低的氧损失，这可能还有益于制造基于这些材料的全电池。我们已经证明，该氧损失一致地导致由贫氧层状氧化物构造的单电池的减少的第一次循环损失，和平均电位的轻微增加。
参照实施例4，该材料是能够以每个式单元含有少于一个Na原子的氧非化学计量比形式稳定化的层状氧化物材料的实例。图4(A)示出化学计量比Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的粉末X射线衍射图案，显示了P2层状氧化物产物的形成。在该材料中，当通过加热至900℃且在N2(图4(B))下冷却进行后处理时，实现1.55％的质量损失，如果质量损失与氧相关，则这等于Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.91的化学计量比(图4(C))，这比之前的实施例中观察到的大小更大。
电化学上，实施例4显示与实施例1-3描述的O3层状氧化物材料中观察到的材料性质相似的材料性质。然而，该材料也可以与化学计量比变体按电化学性能清楚地区分。前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])示于图4(D)中，其中对通过在空气中和在N2下后处理而制造的试样进行比较。由图4(D)可以看出，在该材料内诱导贫氧导致循环容量的增加，对于非化学计量比和化学计量比试样为97mAh/g和87mAh/g。通过在试样中诱导氧非化学计量比，还增加了平均电压，这对于在空气中后处理的试样由相比于Na/Na+的2.50V相应提高至相比于Na/Na+的2.71V。对于在氮和空气中后处理的试样，比能密度的计算分别得出262和215Wh/kg。图4(E)比较了由实施例4制造的材料的循环容量和容量保持率，其中可以看出实施例4的氧非化学计量比形式相比于前几次电化学循环显示更高的容量保持率。第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+])示于图4(F)中，其中可以看出在该P2材料中的不可逆性在具有相似的电压曲线的化学计量比和非化学计量比之间相似。
参照实施例5，该材料是能够以每个式单元含有少于一个Na原子且形成P2层状结构的氧非化学计量比形式稳定化的层状氧化物材料的实例。图5(A)示出化学计量比Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O2的粉末X射线衍射图案，显示了如表1中所述的P2层状氧化物产物的形成。在该材料中，当通过加热至900℃且在N2(图5(B))下冷却进行后处理时，实现3.67％的质量损失，如果质量损失与氧相关，则这等于Na0.76Mn0.65Co0.18Ni0.17O1.76的化学计量比(图5(C))，这比之前的实施例中观察到的大小更大且没有结构转变。
电化学上，实施例5显示与实施例1-4中描述的O3层状氧化物材料中观察到的材料性质相似的材料性质。再次，该材料可以与化学计量比变体电化学地清楚地区分。前面的循环充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])示于图5(D)中，其中对通过在空气中和在N2下后处理而制造的试样进行比较。由图5(D)可以看出，在该材料内诱导贫氧导致循环容量的增加，对于非化学计量比和化学计量比试样为120mAh/g和115mAh/g。然而，通过在试样中诱导氧非化学计量比，减小了平均电压，这由相比于Na/Na+的2.8V减小至相比于Na/Na+的2.3V。对于在氮和空气中后处理的试样，比能密度的计算分别得出268和321Wh/kg。该平均电压的降低可能是因为在处于其氧非化学计量比形式时材料中存在的还原元素比例显著。第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+])示于图5(E)中，其中可以看出存在源自非化学计量比材料中的低电压反应对容量的贡献。
参照实施例6，该材料是能够以不含氧化还原活性+2氧化态金属且形成O3层状结构的氧非化学计量比形式稳定化的层状氧化物材料的实例。图6(A)示出化学计量比NaFe0.5Ti0.125Mn0.125Mg0.25O2的粉末X射线衍射图案，显示了如表1中所述的O3层状氧化物产物的形成。在该材料中，当通过加热至900℃且在N2(图6(B))下冷却进行后处理时，实现0.18％的质量损失，如果质量损失与氧相关，则这等于Na Fe0.5Ti0.125Mn0.125Mg0.25O1.98的化学计量比(图6(C))，这与之前的实施例中观察到的大小相似。
再次，实施例6可以与化学计量比变体电化学地清楚地区分。前三个循环充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+]vs.正极比容量[mAh/g])示于图6(D)中，其中对通过在空气中和在N2下后处理而制造的试样进行比较。由图6(D)可以看出，在该材料内诱导贫氧导致循环容量的增加，对于非化学计量比和化学计量比试样为95mAh/g和90mAh/g。然而，通过在试样中诱导氧非化学计量比，还增加了平均电压，这相比于Na/Na+由3.12V增加至3.16V。对于在氮和空气中后处理的试样，比能密度的计算分别得出300和280Wh/kg。图6(E)比较了由实施例6制造的材料的循环容量和容量保持率，其中可以看出氧非化学计量比形式相比于前几个电化学循环显示更高的容量保持率。第一次充电循环的差分容量曲线(差分容量[mAh/g/V]vs.Na离子半电池电压[V，相比于Na/Na+])示于图6(F)中，其中可以看出该氧化物的化学计量比和非化学计量比形式两者都显示第一次电化学循环的相似的不可逆性。
除由实施例1-6描述的发明的实施方式外，通过改变反应产物淬火至室温所处的气氛，可以在材料中诱导氧非化学计量比。本发明的该实施方式的实例在表1中由实施例7-11的材料描述。这些材料由以上概述的“单步方法”制造，其中将前体材料混合并在空气中加热表1中指定的时间段。然后，将气氛改变至如表1中指定的惰性气氛，并使材料在惰性气氛下冷却，从而产生贫氧材料。
工业应用性
根据本发明的电极适合用于许多不同的应用、储能装置、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置。有利地，根据本发明的电极与对电极和一种或多种电解质材料结合使用。电解质材料可以是任何常规或已知的材料，并且可包括水性电解质或非水电解质或其混合物。

Claims (18)

1.一种组合物，所述组合物由式Ax My Mi zi O2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
0.5≦x≦0.77；
M是过渡金属；
y>0；
对于i＝1,2,3...n，Mi是金属或锗；
z1>0；
对于i＝2,3...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；
x、y、zi和d的值使得维持电中性；并且
y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2-d)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中x、y、zi和d的值使得x+y+Σzi>2-d。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中对于i＝1,2,3...n，Mi是过渡金属、碱金属或碱土金属。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中对于i＝1,2,3...n，Mi选自：镍、铁、钴、锰、钛、铝、镁和锆。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中0.5≦x≦0.67。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中0.67≦x≦0.76。
7.一种组合物，所述组合物由式Ax My M1 z1 Mi zi O2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
x>0；
M是过渡金属；
y>0；
M1是碱金属或混合碱金属；
z1>0；
M2是过渡金属；
z2>0；
对于i＝3,4...n，Mi是金属或锗；
对于i＝3,4...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；
x、y、zi和d的值使得维持电中性；
y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2-d)；并且
所述组合物采取层状氧化物结构，在该层状氧化物结构中所述碱金属原子A被氧以棱柱或八面体环境配位，并且其中所述碱金属原子M1采取的配位与被其它Mi过渡金属元素所采取的配位互补。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中x、y、zi和d的值使得x+y+Σzi>2-d。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中对于i＝3,4...n，Mi是过渡金属、碱金属或碱土金属。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中M1选自：钠，锂，以及钠与锂的混合物。
11.根据权利要求7所述的组合物，其中对于i＝3,4...n，Mi选自：镍、铁、钴、锰、钛、铝、镁和锆。
12.根据权利要求7所述的组合物，其中0.9≦x。
13.根据权利要求7所述的组合物，其中x≦1.3。
14.根据权利要求7所述的组合物，其中z2≦0.3。
15.一种组合物，所述组合物由式Ax My Mi zi O2-d表示，其中
A是钠或包含钠作为主要成分的混合碱金属；
x>0；
M是不包括镍的过渡金属；
y>0；
对于i＝1,2,3...n，Mi是锗或不包括镍的金属；
对于i＝1,2,3...n的每个，zi≧0；
0<d≦0.5；并且
x、y、zi和d的值使得维持电中性。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中y、zi和d的值使得y+Σzi>0.5(2-d)。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中x、y、zi和d的值使得x+y+Σzi>2-d。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中对于i＝1,2,3...n，Mi选自：铁、钴、锰、钛、铝、镁、钙和锆。
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