JPH03291864A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電池電圧が高く、サイクル寿命が長（、かつ
充放電の際の電流効率が良好な高エネルギー密度を有す
る高性能の二次電池に関する。

〔従来の技術〕

従来、軽量かつエネルギー密度が高いことから、アルカ
リ金属の一つであるリチウム金属を負極に用いた二次電
池が市販されているが、リチウム金属が、あまりにも活
性なため溶媒と反応し、絶縁被膜を形成し、さらにデン
ドライトの成長によって短絡し、電池内の内部ショート
による爆発などの危険性もあり、満足な性能のものは得
られていない。そのため、リチウムを合金化して活性を
抑制する試みもなされている。

またナトリウムは電位がリチウムに比して０゜２〜０．
７Ｖ程度責側にシフトするので、電解液との反応性が緩
和され、負極材料に適していることか知られている。ナ
トリウムを用いた二次電池は、＾１１ｉｅｄ社、＾ｌｌ
ｉｅｄ−Ｓｉｇｒ＋ａ１社等がすでに出願している（Ｕ
ＳＰ−４，６６８，５９６、ＵＳＰ−４，７５３，８５
８）。

また、ナトリウム合金と炭素材料とを混合した負極を用
いた二次電池は、先に本出願人が提案している。（特願
昭６３−１６９３８４）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来のアルカリ金属、或いはアルカ
リ合金を用いた二次電池においても電解液との反応性を
完全に防止することは困難であった。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討を行
なった結果、ナトリウムが出入し易い正極活物質が得ら
れれば、上記問題の解決に寄与すると考え、種々探索を
行なった結果、ナトリウムニッケル酸化物が有効なこと
を発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、エネル
ギー密度が高（、サイクル特性に優れた二次電池を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明の二次電池は、 正極と負極と非水電解液とからなる二次電池において、 正極に下式で示すナトリウム・ニッケル酸化物を正極活
物質として用い、負極にナトリウムまたはナトリウム合
金を負極活物質として用いる。

本発明の正極に用いられるナトリウム・ニッケル酸化物
（正極活物質）は、下記の（１）式で示されるものであ
る。

Ｎａ８Ｎｉｏ！　　　　・・・・・・・・　（１）（但
し、Ｘは０．５≦ｘ≦１．０） 二次電池の正極に用いる場合、理由は定かでないがＸは
Ｏ１５≦ｘ≦１０の範囲が最適であり、この範囲を外れ
たナトリウム・ニッケル酸化物を用いても、効果が少な
いことが判明した。

上記ナトリウム・ニッケル酸化物は、導電剤や結着剤と
混合して、正極に成形されるが、上記ナトリウム・ニッ
ケル酸化物の形状は粉体、特に粒径５０μｍ以下として
用いると、性能の良い正極が得られる。

導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維な
どが挙げられるが、特にカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの種類は多く、ファーネスブラック、
サーマルブランク、チャンネルブラック等があるが、特
に限定されるものではない。

また、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンに
代表されるフッ素樹脂粉、ポリオレフィン等があり、い
ずれを用いてもよいが、結着性が優れていることから、
特に繊維状のものが好適である。

正極は上記正極活物質、導電剤、結着剤を混合、成形し
てつくられるが、上記正極活物質の含有量は、８０重量
％以上で、特に８５〜９９重量％の範囲が好ましい。正
極活物質の量が８０重量％未満では、電気容量が低下し
、また９９重量％を越えると電極嵩密度が増大し、反応
抵抗が大きくなり、同様に電気容量が低下する。炭素材
料（導電剤）は１５重量％以下、特に１〜１０重量％の
範囲が好ましい。

また、結着剤は１０重量％以下、特に１〜５重量％の範
囲が好ましい。

上記炭素材料および結着剤の混合量は正極活物質の雪を
上記範囲に保持し、かつ正極性能を考慮して上記範囲よ
り選択される。

正極は、上記３つの成分を配合し、有機溶媒を添加混練
した後、プレス成形やロール成形によって所定の形状に
成形される。成形した正極の性能を充分に発揮させるに
は、乾燥して、溶媒なとを充分に除去することが重要で
ある。乾燥条件は、１５０°Ｃ以上で、減圧乾燥を２４
ｈｒ以上行なうのかよい。

また、本発明に用いられる負極は、充放電によってナト
リウムを効率よく出入されることが必要で、ナトリウム
と錫、或いはナトリウムと鉛の合金か用いられるが、特
にナトリウムと鉛の合金か好ましい。これは、ナトリウ
ム・鉛合金は鉛か電気化学的にナトリウムと合金化し易
い金属で、さらにナトリウムを可逆的に出入できるから
である。

上記ナトリウム・鉛合金を負極に用いる場合、上記炭素
材料との複合体として用いるのが好ましい。

上記複合体負極の構成要素のうち、主として電荷を出し
入れする活物質として働くのはナトリウムであり充電で
電解液側からアルカリ金属イオンが還元されナトリウム
合金中に移動し、また放電でナトリウム合金中の一部の
ナトリウムが酸化され電解液中に移動するものと考えら
れる。

上記合金の組成としては、電池の充電時の状態で、ナト
リウムと鉛のモル比は１０；ｌ乃至１：２の範囲内が好
ましい。これは、電池の充電状態から放電状態に至るま
で、ナトリウムと鉛が合金状態を維持できるかまたは電
位的に開回路電位がナトリウム単独電位より高い電位を
示し、ナトリウムのデンドライト発生を抑制できる範囲
内であると同時に、各サイクルの充放電状態前にナトリ
ウムが負極中で枯渇状態にならない範囲内であることに
よる。

しかし、単独にナトリウム合金のみを電極として使用す
るだけでは、負極の利用率、可逆性を向上させるには至
らず、炭素材料との複合体電極にするのが良い。用いる
炭素材料としては、カーボンブラックまたは、黒鉛が適
する。上記カーボンブラックには、サーマルブラック、
ファーネスブラック、アセチレンブラック等があるがい
ずれでもよく特に制限はない。また黒鉛としては、天然
黒鉛でも人造黒鉛でもよく、また気相成長法により合成
した繊維状黒鉛でもよい。しかし、炭素材料の量があま
り多過ぎると電極容量、密度を下げる。また、その添加
量は負極重量当たり、１％ないし１５％が好ましい。

さらに複合電極が使用中に崩壊しないようにするため、
結着剤を添加する必要があるが、電極や電解液との反応
性がないことが必要で、通常ポリエチレン、ポリプロピ
レンの繊維または粉体を電極中によく分散させて加熱溶
着させて用いる。また、より効果的な負極材の結着剤と
しては、例えばオレフィン系共重合体ゴム、例えばエチ
レン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、　エチレン−ブテン
ゴム（ＥＢＲ）、　エチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）等が挙げられるが、特にＥＰＤＭが好まし
い。この結着剤も多く使用すると、かえって電極性能を
損なう。適した量としては負極重量当り、１％ないし８
％である。

このような、負極を用いた場合、好適な電解液としては
、ナトリウム塩を１，２−ジメトキシエタンとエーテル
系化合物との混合溶媒に溶解したものかよい。

エーテル系化合物との混合系で用いる場合その種類に特
に制限はないが、当然のことながら電極活物質と強く反
応するものは使用することはできない。

混合される非水溶媒としては、例えば、エトキシ−メト
キシエタン、グイグライム、トリグライム、テトラグラ
イム、ペンタグライム、テトラヒドロフラン７２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ｌ。

４−３メチルジオ牛ソラン、ジオキサン等のエーテル化
合物で、特にダイグライム、トリグライムテトラグライ
ムが好ましい。

ナトリウム塩の具体例としては、Ｎ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｓや
ＮａＢＦ、、ＮａＣＦ、ＳＯｓ、ＮａＡｓＦａ、Ｎａ５
ｉＦ、等を挙げることができるが、有機溶媒への溶解度
が比較的高く、電気化学的に安定な電解質としてＮ　ａ
　Ｐ　Ｆ　ｓが好適である。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明する
。

実施例１ ＮａｔＯ，とＮ１０とを酸素雰囲気下で加熱反応させて
、Ｎａｏ、ｔＮｉＯｌを合成し、これを粉砕した後、篩
い分けして粒径５０μｍ以下の粒子を得、これを正極活
物質とした。

この正極活物質９５重量％、アセチレンブラ・２り２．
５重量％　テトラフルオロエチレン２．５重量％となる
ように配合し、有機溶剤を添加、混練した後、ロールで
厚さ４００μｍに圧延した。

この圧延したものから幅４Ｑｍｍ、長さ１３０ｍｍの大
きさの板を切出し、２００℃で真空乾燥して正極とした
。

また、ナトリウムと鉛を原子比３　ｌとし、不活性カス
雰囲気下で加熱反応させて合金化し、この合金を粉砕し
て微細化し、これにアセチレンブラック：ＥＰＤＭ（結
着剤）の重量比が３：ｌの混合物を加え、ナｌ−’Ｊウ
ム・鉛合金が９０重量％、混合物が１０重量％となるよ
うに混練し、プレス成形によって幅４Ｑｍｍ、長さ１５
０ｍｍの板を成形して負極とした。

電解液は、１，２−ジメトキシエタンにＮａＰＦｏを１
．０モル／Ｑとなるように溶解したものを用い、セパレ
ータとしては、ポリプロピレン製マイクロポーラスフィ
ルムを用い、ＡＡ型のシリンダー電池を組立てた。

この電池の組立て直後の電圧は、２．４８Ｖであった。

また放電方向に電流２００ｍＡで電池電圧が１５ｖにな
るまで放電し、次いで同じ電流値で電池電圧が３．ＯＶ
になるまで充電し、さらに同じ電流値で放電を行ない、
これを数回繰り返し、このときの放電容量を調べた。

最大放電容量は、（３３５ｍＡｈであり、充電放電にお
ける電流効率は１００％であった。

またこの電池の放電容量が最大値の９０％に低下するま
でのサイクル数は、１２５回であった。

実施例２ 正極に実施例１と同様に反応させて得たＮａ。

ｓＮ　Ｉ　Ｏ＊を用いた以外は実施例１と同じにしてＡ
Ａ型電池を組み立てた。この電池５個（Ｎｏ２−１−Ｎ
Ｏ２−５）を組立て、それぞれ実施例１と同様の実験を
行った。結果を第１表に示す。

第 表 実施例３ 正極にＮａＮｉ０ｔを用いた以外は実施例１と同じにし
てＡＡ型電池を組み立てた。この電池５個（Ｎｏ３−１
〜Ｎｏ３−５）を組み立てて実施例１と同様の実験を行
った。結果を第２表に示す。

第 表 比較例１ 正極にＮ　ａ　Ｖ　Ｏ３とＶ、Ｏ，を酸素雰囲気下で加
熱反応させ合成して得たＮａＶｓＯｓを用いた以外は、
実施例１と同様にして実験を行なった。

比較例２ 正極にＮ　ａ　ｔ　Ｃ○、とＦｅ＊Ｏｓを酸素雰囲気下
で加熱反応させ合成して得たＮａＦｅ０．を用いた以外
は、実施例１と同様にして実験を行なった。

比較例３ 正極にＮａ、ＣＯ８とＣｒ、Ｏｓを酸素雰囲気下で加熱
反応させ合成して得たＮａＣｒ０．を用いた以外は、実
施例２と同様にして実験を行なった。

比較例１，２．３の結果を一括して第３表に示す。

第 表 第１表ないし第３表よりＮａ、ＮｉＯ，が、ＮａＶ　３
０　Ｂ、　　Ｎ　ａ　Ｆ　ｅ　ＯｔやＮａＣｒ０．なと
に比べ正極材料に適していることがわかる。高容量充放
電が可能な理由は定かではないが、酸化ニッケル中にナ
トリウムがインサージョンしても正極電位の変化か小さ
いため充放電電圧幅（１５■〜３０Ｖ）での容量か高く
なったものと思われる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、ナトリウム・ニッケル酸化物を正
極に用いることにより、高エネルギー密度で、さらにサ
イクル特性に優れた安定で信頼性の高い二次電池が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極と負極と非水電解液とからなる二次電池において、 正極に下式に示すナトリウム・ニッケル酸化物を正極活
   物質として用い、負極にナトリウムまたはナトリウム合
   金を負極活物質として用いることを特徴とする二次電池
   。 Ｎａ＿ｘＮｉＯ＿２ （但し、ｘは０．５≦ｘ≦１．０）