JPH08106920A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH08106920A JPH08106920A JP6329252A JP32925294A JPH08106920A JP H08106920 A JPH08106920 A JP H08106920A JP 6329252 A JP6329252 A JP 6329252A JP 32925294 A JP32925294 A JP 32925294A JP H08106920 A JPH08106920 A JP H08106920A
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- lithium
- solid electrolyte
- polymer solid
- plasticizer
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子固体電解質の機械特性、導電率の低温
特性を改善し、さらに可塑剤の黒鉛層間化合物による分
解反応を抑制して、放電容量等の電池特性を大幅に向上
させたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 正極と、炭素材料からなる負極と、可塑剤が
添加された高分子固体電解質とを備えたリチウム二次電
池において、この高分子固体電解質中に、リチウムイオ
ンと錯体を形成し得る物質をさらに添加したものを用い
る。
特性を改善し、さらに可塑剤の黒鉛層間化合物による分
解反応を抑制して、放電容量等の電池特性を大幅に向上
させたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 正極と、炭素材料からなる負極と、可塑剤が
添加された高分子固体電解質とを備えたリチウム二次電
池において、この高分子固体電解質中に、リチウムイオ
ンと錯体を形成し得る物質をさらに添加したものを用い
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
する。さらに詳しくは、携帯電話やビデオカメラ等の小
型携帯機器の電源として特に有用な放電容量が大幅に向
上したリチウム二次電池に関する。
する。さらに詳しくは、携帯電話やビデオカメラ等の小
型携帯機器の電源として特に有用な放電容量が大幅に向
上したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】正極に遷移金属化合物、負極に層状化合
物のインターカレーション（Intercalation ）反応を利
用した黒鉛層間化合物を用いる電池は、負極に金属リチ
ウムを用いる場合に比べて安全性の確保が容易であり、
また既存のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池
に比べてエネルギー密度が高いことから活発に研究さ
れ、その一部は実用化されている。これまで実用化され
ている電池においては、電解質としてリチウム塩を溶解
した非プロトン性溶媒を用いているが、液体部分を含む
ため、電池容器破損時の液漏れ等の問題があり、これを
解決するために高分子固体電解質を用いることが検討さ
れている。しかし、この高分子固体電解質として、例え
ばリチウム塩を含有するポリエチレンオキシドは、その
導電率が１０-7−１０-8ｓ／ｃｍ程度と低すぎるため実
用化が困難であるのが現状である。そこで導電率を向上
させる一つの方策として可塑剤が添加された高分子固体
電解質が開示されている（例えば特開昭６３−２１３２
６６号公報）。
物のインターカレーション（Intercalation ）反応を利
用した黒鉛層間化合物を用いる電池は、負極に金属リチ
ウムを用いる場合に比べて安全性の確保が容易であり、
また既存のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池
に比べてエネルギー密度が高いことから活発に研究さ
れ、その一部は実用化されている。これまで実用化され
ている電池においては、電解質としてリチウム塩を溶解
した非プロトン性溶媒を用いているが、液体部分を含む
ため、電池容器破損時の液漏れ等の問題があり、これを
解決するために高分子固体電解質を用いることが検討さ
れている。しかし、この高分子固体電解質として、例え
ばリチウム塩を含有するポリエチレンオキシドは、その
導電率が１０-7−１０-8ｓ／ｃｍ程度と低すぎるため実
用化が困難であるのが現状である。そこで導電率を向上
させる一つの方策として可塑剤が添加された高分子固体
電解質が開示されている（例えば特開昭６３−２１３２
６６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般に、可塑
剤を添加すると高分子固体電解質の機械的特性が低下
し、電極時にショートを起こしやすくなる。またこのよ
うな高分子固体電解質では、導電率が低温において著し
く減少する。さらに負極に用いられる黒鉛層間化合物
は、反応性が高く、可塑剤として用いられているエチレ
ンカーボネートやプロピレンカーボネート等が分解さ
れ、発生するガスによって電池活物質／高分子固体電解
質間の剥離が起こり、その結果電池の内部抵抗が増大
し、放電容量等の電池特性が著しく低下する等の問題が
あった。本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであ
り、高分子固体電解質の機械特性、導電率の低温特性を
改善し、さらに可塑剤の黒鉛層間化合物による分解反応
を抑制して、放電容量等の電池特性を大幅に向上させた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
剤を添加すると高分子固体電解質の機械的特性が低下
し、電極時にショートを起こしやすくなる。またこのよ
うな高分子固体電解質では、導電率が低温において著し
く減少する。さらに負極に用いられる黒鉛層間化合物
は、反応性が高く、可塑剤として用いられているエチレ
ンカーボネートやプロピレンカーボネート等が分解さ
れ、発生するガスによって電池活物質／高分子固体電解
質間の剥離が起こり、その結果電池の内部抵抗が増大
し、放電容量等の電池特性が著しく低下する等の問題が
あった。本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであ
り、高分子固体電解質の機械特性、導電率の低温特性を
改善し、さらに可塑剤の黒鉛層間化合物による分解反応
を抑制して、放電容量等の電池特性を大幅に向上させた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、正極と、炭素材料からなる負極
と、可塑剤が添加された高分子固体電解質とを備えたリ
チウム二次電池において、この高分子固体電解質中に、
リチウムイオンと錯体を形成し得る物質がさらに添加さ
れてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供され
る。
め、本発明によれば、正極と、炭素材料からなる負極
と、可塑剤が添加された高分子固体電解質とを備えたリ
チウム二次電池において、この高分子固体電解質中に、
リチウムイオンと錯体を形成し得る物質がさらに添加さ
れてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供され
る。
【０００５】また、その好ましい態様として、前記リチ
ウムイオンと錯体を形成し得る物質が、グライム，クラ
ウンエーテルおよびクリプタンドからなる群から選択さ
れる一以上の物質であることを特徴とするリチウム二次
電池、および前記リチウムイオンと錯体を形成し得る物
質の添加割合が、リチウムイオン１モルに対し０．１〜
２モルであることを特徴とするリチウム二次電池がそれ
ぞれ提供される。
ウムイオンと錯体を形成し得る物質が、グライム，クラ
ウンエーテルおよびクリプタンドからなる群から選択さ
れる一以上の物質であることを特徴とするリチウム二次
電池、および前記リチウムイオンと錯体を形成し得る物
質の添加割合が、リチウムイオン１モルに対し０．１〜
２モルであることを特徴とするリチウム二次電池がそれ
ぞれ提供される。
【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のリチウム二次電池は、正極と、炭素材料からなる負極
と、可塑剤が添加された高分子固体電解質とを主たる構
成成分とし、この高分子固体電解質中に、リチウムイオ
ンと錯体を形成し得る物質がさらに添加されてなること
を特徴としている。以下、本発明を各構成成分ごとに具
体的に説明する。
のリチウム二次電池は、正極と、炭素材料からなる負極
と、可塑剤が添加された高分子固体電解質とを主たる構
成成分とし、この高分子固体電解質中に、リチウムイオ
ンと錯体を形成し得る物質がさらに添加されてなること
を特徴としている。以下、本発明を各構成成分ごとに具
体的に説明する。
【０００７】１．高分子固体電解質 本発明に用いられる高分子固体電解質としては、例えば
ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリ
アクリロニトリル等の高分子化合物とＬｉＣｌＯ4 ，Ｌ
ｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＡｓＦ
6 等のリチウム塩との複合体に、可塑剤としてエチレン
カーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカー
ボネート，ジメチルカーボネート，ジメトキシエタン，
テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，
γ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒を添加し
たものを挙げることができる。
ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリ
アクリロニトリル等の高分子化合物とＬｉＣｌＯ4 ，Ｌ
ｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＡｓＦ
6 等のリチウム塩との複合体に、可塑剤としてエチレン
カーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカー
ボネート，ジメチルカーボネート，ジメトキシエタン，
テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，
γ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒を添加し
たものを挙げることができる。
【０００８】前記複合体中のリチウム塩の配合割合は、
高分子化合物としてポリエチレンオキシドを用いた場合
エーテル酸素原子１０個に対してＬｉ原子１個の割合が
導電率が最も高くなるので好ましい。
高分子化合物としてポリエチレンオキシドを用いた場合
エーテル酸素原子１０個に対してＬｉ原子１個の割合が
導電率が最も高くなるので好ましい。
【０００９】また、前記高分子固体電解質中の可塑剤の
添加割合は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜７０重量％である。１０重量％未満であ
ると、導電率が低くなり、８０重量％を超えると機械的
強度が弱くなりフィルム化ができない。
添加割合は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜７０重量％である。１０重量％未満であ
ると、導電率が低くなり、８０重量％を超えると機械的
強度が弱くなりフィルム化ができない。
【００１０】このような高分子固体電解質の作製方法と
しては特に制限はないが、例えば、高分子化合物、リチ
ウム塩および可塑剤を混合し、加熱して溶融する方法、
適当な有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩および可塑
剤を溶解させた後、有機溶媒を蒸発させる方法、または
モノマー、リチウム塩および可塑剤を混合し、それに紫
外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形
成させる方法等を挙げることができる。
しては特に制限はないが、例えば、高分子化合物、リチ
ウム塩および可塑剤を混合し、加熱して溶融する方法、
適当な有機溶媒に高分子化合物、リチウム塩および可塑
剤を溶解させた後、有機溶媒を蒸発させる方法、または
モノマー、リチウム塩および可塑剤を混合し、それに紫
外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形
成させる方法等を挙げることができる。
【００１１】本発明に用いられるリチウムイオンと錯体
を形成し得る物質としては、例えば、グライム，クラウ
ンエーテル，クリプタンドなどを挙げることができる。
グライムとしては、メチルモノグライム，エチルモノグ
ライム，メチルジグライム，メチルトリグライム，メチ
ルテトラグライムなどを挙げることができる。クラウン
エーテルとしては、１２−クラウン−４，１５−クラウ
ン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７など
を挙げることができる。この中でもリチウムイオンとの
錯形成能が最も大きい１２−クラウン−４が好ましい。
を形成し得る物質としては、例えば、グライム，クラウ
ンエーテル，クリプタンドなどを挙げることができる。
グライムとしては、メチルモノグライム，エチルモノグ
ライム，メチルジグライム，メチルトリグライム，メチ
ルテトラグライムなどを挙げることができる。クラウン
エーテルとしては、１２−クラウン−４，１５−クラウ
ン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７など
を挙げることができる。この中でもリチウムイオンとの
錯形成能が最も大きい１２−クラウン−４が好ましい。
【００１２】これらの物質は、リチウム塩１モル、すな
わちリチウムイオン１モルに対し、０．１〜２モル添加
するのが好ましい。０．１モル未満では遊離したＬｉ塩
によるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
の分解が顕著になり、２モルを超えるとポリエチレンオ
キシドに対する溶解性が悪くなり結晶として析出する。
わちリチウムイオン１モルに対し、０．１〜２モル添加
するのが好ましい。０．１モル未満では遊離したＬｉ塩
によるエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
の分解が顕著になり、２モルを超えるとポリエチレンオ
キシドに対する溶解性が悪くなり結晶として析出する。
【００１３】以下、このような物質の作用原理を説明す
る。一般に、黒鉛化度の高い炭素の層間には、可塑剤と
してのエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート
が溶媒和したリチウムイオンと共にインターカレーショ
ンすることが知られている。この際、炭素層間で可塑剤
が分解し、発生したガスによって炭素層が押し広げられ
ることによって新たな面が露出し、その部分でまた可塑
剤が分解する。この現象は剥脱（exfoliation ）と呼ば
れている（R．Fong等、J ．Electorochem．Soc .,137,2
009（1990））。これが高ずると炭素／高分子固体電解
質界面が大きく剥離し、内部抵抗の増大をもたらすこと
になる。ところが、本発明におけるようにリチウムイオ
ンと錯体を形成し得る物質を高分子固体電解質中に添加
することによって可塑剤の溶媒和が抑制され、その結
果、剥脱（exfoliation ）も抑制されるので、電池の内
部抵抗の増大を防ぎ、その結果、放電容量が改善できた
ものと考えられる。また、低温での導電率が改善される
理由としては、リチウムイオンと錯体を形成し得る物質
を添加することにより、可塑剤のエチレンカーボネート
／プロピレンカーボネート混合物の結晶化が抑制される
ためであると考えられる。一方、クラウンエーテル等の
リチウムイオンと錯体を形成し得る物質を添加すること
によってポリエチレンオキシドを主成分とする結晶が析
出し、これがフィラーの役割をすることにより、機械的
特性が向上するものと考えられる。
る。一般に、黒鉛化度の高い炭素の層間には、可塑剤と
してのエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート
が溶媒和したリチウムイオンと共にインターカレーショ
ンすることが知られている。この際、炭素層間で可塑剤
が分解し、発生したガスによって炭素層が押し広げられ
ることによって新たな面が露出し、その部分でまた可塑
剤が分解する。この現象は剥脱（exfoliation ）と呼ば
れている（R．Fong等、J ．Electorochem．Soc .,137,2
009（1990））。これが高ずると炭素／高分子固体電解
質界面が大きく剥離し、内部抵抗の増大をもたらすこと
になる。ところが、本発明におけるようにリチウムイオ
ンと錯体を形成し得る物質を高分子固体電解質中に添加
することによって可塑剤の溶媒和が抑制され、その結
果、剥脱（exfoliation ）も抑制されるので、電池の内
部抵抗の増大を防ぎ、その結果、放電容量が改善できた
ものと考えられる。また、低温での導電率が改善される
理由としては、リチウムイオンと錯体を形成し得る物質
を添加することにより、可塑剤のエチレンカーボネート
／プロピレンカーボネート混合物の結晶化が抑制される
ためであると考えられる。一方、クラウンエーテル等の
リチウムイオンと錯体を形成し得る物質を添加すること
によってポリエチレンオキシドを主成分とする結晶が析
出し、これがフィラーの役割をすることにより、機械的
特性が向上するものと考えられる。
【００１４】２．負極 本発明においては、負極として炭素材料を用いる。この
炭素材料は、負極活物質としてのリチウムを吸蔵するた
めに用いられる。この炭素材料としては、放電容量が大
きいことから黒鉛化度の進んだものが好ましい。具体的
には、粉末Ｘ線回折のピーク位置からフランクリン（Fr
anklin）の式（改訂炭素材料入門、炭素材料学会）を用
いて求められる黒鉛化度が０．４以上であることが好ま
しい。０．４未満では、充放電時の電位の平坦性が悪く
なる。
炭素材料は、負極活物質としてのリチウムを吸蔵するた
めに用いられる。この炭素材料としては、放電容量が大
きいことから黒鉛化度の進んだものが好ましい。具体的
には、粉末Ｘ線回折のピーク位置からフランクリン（Fr
anklin）の式（改訂炭素材料入門、炭素材料学会）を用
いて求められる黒鉛化度が０．４以上であることが好ま
しい。０．４未満では、充放電時の電位の平坦性が悪く
なる。
【００１５】本発明に用いられる負極は、黒鉛化度の高
い炭素材料と、上記可塑剤が添加された高分子固体電解
質中にリチウムイオンと錯体を形成し得る物質をさらに
添加したものとを、均一に混合したものを銅等からなる
電極基体中に塗布することにより作製することができ
る。
い炭素材料と、上記可塑剤が添加された高分子固体電解
質中にリチウムイオンと錯体を形成し得る物質をさらに
添加したものとを、均一に混合したものを銅等からなる
電極基体中に塗布することにより作製することができ
る。
【００１６】負極を作製する際の高分子固体電解質の割
合は、好ましくは５−６０重量％、さらに好ましくは１
０〜４０重量％である。５重量％未満では結着性が悪く
均一な電極が作製できず、６０重量％を超えると、各々
の炭素材料間のコンタクトがとれず、活物質の利用率が
減少する。
合は、好ましくは５−６０重量％、さらに好ましくは１
０〜４０重量％である。５重量％未満では結着性が悪く
均一な電極が作製できず、６０重量％を超えると、各々
の炭素材料間のコンタクトがとれず、活物質の利用率が
減少する。
【００１７】３．正極 本発明に用いられる正極としては、リチウム化した金属
−チャルコゲン結合物、特に遷移金属−チャルコゲン結
合物、金属ハライドなどを挙げることができる。チャル
コゲンは周期律表の第VI群に属する酸素，硫黄，セレニ
ウム，テルリウムおよびポロニウムなどである。好まし
い遷移金属としてはニッケル，鉄，クロム，チタン，バ
ナジウム，モリブデンおよびコバルトなどを挙げること
ができる。中でも化合物としてはＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏ0. 92Ｓｎ0.08Ｏ2及びＬ
ｉＣｏ1-xＮｉxＯ2などが好ましい。
−チャルコゲン結合物、特に遷移金属−チャルコゲン結
合物、金属ハライドなどを挙げることができる。チャル
コゲンは周期律表の第VI群に属する酸素，硫黄，セレニ
ウム，テルリウムおよびポロニウムなどである。好まし
い遷移金属としてはニッケル，鉄，クロム，チタン，バ
ナジウム，モリブデンおよびコバルトなどを挙げること
ができる。中でも化合物としてはＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏ0. 92Ｓｎ0.08Ｏ2及びＬ
ｉＣｏ1-xＮｉxＯ2などが好ましい。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 ［実施例１］黒鉛化度０．５５の石油ピッチ系炭素繊維
１ｇ、エチレンカーボネート４９ｍｇ、プロピレンカー
ボネート１６ｍｇ、ポリエチレンオキシド２８ｍｇ、過
塩素酸リチウム７．４ｍｇ、および過塩素酸リチウムと
等モルの１２−クラウン−４を３ｍｌのアセトニトリル
に溶解混合した。このペースト０．１５ｍｌを銅基体
（寸法１８×２８ｍｍ）上に塗布し、アセトニトリルを
蒸発させて、炭素電極を作製した。この炭素電極中の高
分子固体電解質と、炭素繊維を含まないこと以外は同じ
組成の高分子固体電解質フィルム（寸法２０×３０ｍ
ｍ，厚さ１３０μｍ）を別途作製し、これを前記炭素電
極と金属リチウム（寸法１８×２８ｍｍ）とではさみリ
チウム電池を作製した。充放電試験は２５℃で電流密度
０．０１ｍＡｃｍ-2，電圧範囲０−１．５Ｖの条件で行
なった。
に説明する。 ［実施例１］黒鉛化度０．５５の石油ピッチ系炭素繊維
１ｇ、エチレンカーボネート４９ｍｇ、プロピレンカー
ボネート１６ｍｇ、ポリエチレンオキシド２８ｍｇ、過
塩素酸リチウム７．４ｍｇ、および過塩素酸リチウムと
等モルの１２−クラウン−４を３ｍｌのアセトニトリル
に溶解混合した。このペースト０．１５ｍｌを銅基体
（寸法１８×２８ｍｍ）上に塗布し、アセトニトリルを
蒸発させて、炭素電極を作製した。この炭素電極中の高
分子固体電解質と、炭素繊維を含まないこと以外は同じ
組成の高分子固体電解質フィルム（寸法２０×３０ｍ
ｍ，厚さ１３０μｍ）を別途作製し、これを前記炭素電
極と金属リチウム（寸法１８×２８ｍｍ）とではさみリ
チウム電池を作製した。充放電試験は２５℃で電流密度
０．０１ｍＡｃｍ-2，電圧範囲０−１．５Ｖの条件で行
なった。
【００１９】［比較例１］炭素電極、高分子固体電解質
フィルム作製時に１２−クラウン−４を添加しなかった
こと以外は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製
した。これを実施例１と同様の条件で充放電を行なっ
た。
フィルム作製時に１２−クラウン−４を添加しなかった
こと以外は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製
した。これを実施例１と同様の条件で充放電を行なっ
た。
【００２０】［実施例２］黒鉛化度０．４３の人造黒鉛
粉末１ｇ、エチレンカーボネート１２２ｍｇ、プロピレ
ンカーボネート４１ｍｇ、ポリエチレンオキシド７０．
２ｍｇ、過塩素酸リチウム１６．７ｍｇおよび過塩素酸
リチウムと等モルの１２−クラウン−４を３ｍｌのアセ
トニトリルに溶解、混合した。その後、実施例１と同様
に炭素電極を作製し、これを用いて実施例１と同様にし
てリチウム電池を作製した。充放電試験は電流密度０．
１ｍＡｃｍ-2、０−１．５Ｖの範囲で充放電を行なっ
た。
粉末１ｇ、エチレンカーボネート１２２ｍｇ、プロピレ
ンカーボネート４１ｍｇ、ポリエチレンオキシド７０．
２ｍｇ、過塩素酸リチウム１６．７ｍｇおよび過塩素酸
リチウムと等モルの１２−クラウン−４を３ｍｌのアセ
トニトリルに溶解、混合した。その後、実施例１と同様
に炭素電極を作製し、これを用いて実施例１と同様にし
てリチウム電池を作製した。充放電試験は電流密度０．
１ｍＡｃｍ-2、０−１．５Ｖの範囲で充放電を行なっ
た。
【００２１】［比較例２］炭素電極、高分子固体電解質
フィルム作製時に１２−クラウン−４を添加しなかった
こと以外は実施例２と同様にしてリチウム電池を作製し
た。これを実施例２と同様の条件で充放電を行なった。
それぞれの放電容量を下記表１に示す。なお、この放電
容量は、充電（リチウムイオンのデインターカレーショ
ン反応に対応）に要した時間より求めた。
フィルム作製時に１２−クラウン−４を添加しなかった
こと以外は実施例２と同様にしてリチウム電池を作製し
た。これを実施例２と同様の条件で充放電を行なった。
それぞれの放電容量を下記表１に示す。なお、この放電
容量は、充電（リチウムイオンのデインターカレーショ
ン反応に対応）に要した時間より求めた。
【００２２】
【００２３】［実施例３］実施例１で作製した、炭素繊
維を含まず、１２−クラウン−４を添加した高分子固体
電解質フィルム（寸法２０×３０ｍｍ，厚さ１３０μ
ｍ）を、二枚のリチウムメタルで挟んだ半セルを作製
し、交流インピーダンス法により−４０℃〜０℃の間の
導電率の変化を測定した。
維を含まず、１２−クラウン−４を添加した高分子固体
電解質フィルム（寸法２０×３０ｍｍ，厚さ１３０μ
ｍ）を、二枚のリチウムメタルで挟んだ半セルを作製
し、交流インピーダンス法により−４０℃〜０℃の間の
導電率の変化を測定した。
【００２４】［比較例３］１２−クラウン−４を添加し
ないこと以外は実施例３と同じ高分子固体電解質フィル
ムを用いて、実施例３と同様の手順で導電率の温度変化
を測定した。実施例３及び比較例３で測定したそれぞれ
の導電率の温度依存性を表２に示す。
ないこと以外は実施例３と同じ高分子固体電解質フィル
ムを用いて、実施例３と同様の手順で導電率の温度変化
を測定した。実施例３及び比較例３で測定したそれぞれ
の導電率の温度依存性を表２に示す。
【００２５】 ［表２］ ──────────────────────────────────── 温度／℃ ０ −１５ −３０ −４０ ──────────────────────────────────── 実施例３ ３．５×１０-4 ４．１×１０-5 ５．８×１０-6 ８．７×１０-6 比較例３ ４．０×１０-4 ３．０×１０-5 １．０×１０-6 １．２×１０-7 ──────────────────────────────────── 導電率の単位はｓ ｃｍ-1
【００２６】［実施例４］東洋精機社製レオログラフマ
イクロを用いて、実施例３と同じ１２−クラウン−４を
添加した高分子固体電解質の動的弾性率を２２℃で測定
した。動的弾性率は、フィルムの堅さの目安であり、こ
の数値が高いほど機械的特性がよいこととなる。
イクロを用いて、実施例３と同じ１２−クラウン−４を
添加した高分子固体電解質の動的弾性率を２２℃で測定
した。動的弾性率は、フィルムの堅さの目安であり、こ
の数値が高いほど機械的特性がよいこととなる。
【００２７】［比較例４］１２−クラウン−４を添加し
ないこと以外は実施例４と同じ高分子固体電解質フィル
ムに関して実施例４と同様の手順で動的弾性率を測定し
た。実施例４及び比較例４で測定したそれぞれの動的弾
性率を表３に示す。
ないこと以外は実施例４と同じ高分子固体電解質フィル
ムに関して実施例４と同様の手順で動的弾性率を測定し
た。実施例４及び比較例４で測定したそれぞれの動的弾
性率を表３に示す。
【００２８】 ［表３］ ─────────────────── 動的弾性率／ｄｙｎ ｃｍ-2 ─────────────────── 実施例４ １．８３×１０6 比較例４ ８．３２×１０5 ───────────────────
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によって、す
なわち可塑剤が添加された高分子固体電解質として、リ
チウムイオンと錯体を形成し得る物質をさらに添加した
ものを用いることによって機械的特性及び低温での導電
率を改善し、また可塑剤の分解を防止し、放電容量を大
幅に向上させることができる。このため広い温度領域で
使用可能な、エネルギー密度の大きな電池を実現するこ
とができる。
なわち可塑剤が添加された高分子固体電解質として、リ
チウムイオンと錯体を形成し得る物質をさらに添加した
ものを用いることによって機械的特性及び低温での導電
率を改善し、また可塑剤の分解を防止し、放電容量を大
幅に向上させることができる。このため広い温度領域で
使用可能な、エネルギー密度の大きな電池を実現するこ
とができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と、炭素材料からなる負極と、可塑
剤が添加された高分子固体電解質とを備えたリチウム二
次電池において、この高分子固体電解質中に、リチウム
イオンと錯体を形成し得る物質がさらに添加されてなる
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウムイオンと錯体を形成し得る
物質が、グライム，クラウンエーテルおよびクリプタン
ドからなる群から選択される一以上の物質であることを
特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記リチウムイオンと錯体を形成し得る
物質の添加割合が、リチウムイオン１モルに対し０．１
〜２モルであることを特徴とする請求項１または２記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6329252A JPH08106920A (ja) | 1994-08-09 | 1994-12-05 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-208057 | 1994-08-09 | ||
| JP20805794 | 1994-08-09 | ||
| JP6329252A JPH08106920A (ja) | 1994-08-09 | 1994-12-05 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08106920A true JPH08106920A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=26516617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6329252A Pending JPH08106920A (ja) | 1994-08-09 | 1994-12-05 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08106920A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH103945A (ja) * | 1996-06-15 | 1998-01-06 | Sony Corp | 難燃性ゲル電解質及びそれを用いた電池 |
| JP2000243446A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US6689513B1 (en) * | 1998-12-25 | 2004-02-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2010080301A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Nippon Nyukazai Kk | 高分子電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2012109223A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-06-07 | Yokohama National Univ | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
-
1994
- 1994-12-05 JP JP6329252A patent/JPH08106920A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH103945A (ja) * | 1996-06-15 | 1998-01-06 | Sony Corp | 難燃性ゲル電解質及びそれを用いた電池 |
| JP2000243446A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-09-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US6689513B1 (en) * | 1998-12-25 | 2004-02-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2010080301A (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Nippon Nyukazai Kk | 高分子電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2012109223A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-06-07 | Yokohama National Univ | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
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