CN1518142A - 非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有如下特征的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，它包括(a)和(b)2个工序：(a)按满足下式要求配制含有nx摩尔的镁、ny摩尔的元素M(选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种)、n(1－x－y)摩尔的钴及nz摩尔锂的原料混合物(0＜n)的工序和(b)于1000－1100℃并在氧化气氛中焙烧上述原料混合物的工序，0.97≤(1/z)≤1、0.005≤x≤0.1及0.001≤y≤0.03。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
背景技术
广泛应用钴酸锂等含锂过渡金属氧化物作为用于非水电解质二次电池正极的活性物质。这些金属氧化物是在高温下将由钛盐、锂盐等构成的原料混合物焙烧而成。但在活性物质中若有锂盐残存的话，活性物质呈现碱性，为防止该现象，提出将原料混合物所含钴相对于锂过剩的方案(参考日本特许第3252433号)。
但是若将原料混合物所含钴相对于锂过剩的话，氧化钴(Co3O4)等副产物会混入活性物质中，引起电池容量降低并产生气体。由此，又提出相反的提案，即将原料混合物中所含锂相对于钴过剩(参考日本特许公开公报平6-338323号)。
虽如上所述对控制原料混合物中所含的钴和锂的比率进行了探讨，但原来的活性物质的热稳定性本来就不够。因此，无论用怎样的比率来配制活性物质，只要电池处于过充电状态，存在活性物质伴随着氧的产生而进行分解的趋势。
可以认为于高温下焙烧原料混合物可稳定晶体结构。但在过高温度下进行活性物质的合成的话，由于有氧放出，活性物质的晶体结构会出现氧缺陷。例如，在1000℃以上的高温下进行合成的话，活性物质的氧损耗非常多。用这样的活性物质所制得的非水电解质二次电池的容量的减少和循环特性的劣化变得更为明显。
另一方面，作为其他的使代表性正极活性物质的钴酸锂的耐热性提高的方法，提出了用其他的金属元素替换LiCoO2中的一部分钴原子的方案(参考日本特许公开公报2002-198051号)。例如，在原料混合物中添加镁后，虽然容量一定程度地降低了，但活性物质的晶体结构稳定了。由此，可得到热稳定性较高的活性物质。但是，如上所述，因会在活性物质的晶体结构中出现氧缺陷，所以没有对过高温度下活性物质的合成进行过探讨。
在原料混合物中添加镁的情况下，若锂相对不足的话，活性物质中会含有除Co3O4以外的MgO的副产物。MgO是引起电池内产生气体的原因，另外，若MgO游离出来的话，容量减少并且得不到稳定的晶体结构。
发明内容
即使在通常不能采用的高温下焙烧中，本发明可通过使用于活性物质合成的原料混合物中的锂量过剩并且往原料混合物中添加Mg也能防止粒子的烧结并同时可抑制锂和氧缺损的发生。
采用本发明可在一直以来成为引起氧缺损的原因而不采用的高温领域内，焙烧非水电解质二次电池用正极活性物质的原料混合物。通过在这样的高温下焙烧原料混合物可使生成物的正极活性物质的晶体结构稳定，可得到即使在过充电时也能保持高耐热性的非水电解质二次电池。
即，本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，它包括以下2个工序：(a)按满足下式的要求配制含有nx摩尔的镁、ny摩尔的元素M(选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种)、n(1-x-y)摩尔的钴及nz摩尔锂的原料混合物(0＜n)的工序和(b)于1000-1100℃氧化气氛中焙烧上述原料混合物的工序，
0.97≤(1/z)≤1
0.005≤x≤0.1及
0.001≤y≤0.03。
本发明的制造方法最好在工序(b)后，还具有于300-750℃下再焙烧上述原料混合物的焙烧物的工序。
附图说明
图1是切开本发明的非水电解质二次电池的一例的一部分的立体图。
具体实施方式
本发明的制造方法包括配制原料混合物的工序(a)和于1000-1100℃和氧化气氛中焙烧上述原料混合物的工序(b)。
上述原料混合物可由锂源、钴源、镁源及元素M源组成。而选自钴源、镁源及元素M源中的2种以上也可形成复合物。例如，作为钴源和镁源，可用钴和镁的共晶氢氧化物或共晶氧化物；作为钴源、镁源和元素M源，可用钴、镁和元素M的共晶氢氧化物或共晶氧化物。
作为锂源，可用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等，它们可单独使用，也可将2种以上混用。
作为钴源，可用碱式的碳酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、氟化钴等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为镁源，可用氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁、氢氧化镁等，它们可单独使用，也可将2种以上混用。
作为元素M源，可用如下物质：
作为铝源，可用氢氧化铝、硝酸铝、氧化铝、氟化铝、硫酸铝等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为钛源，可用二氧化钛、氟化钛等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为锶源，可用氧化锶、氯化锶、碳酸锶、草酸锶、氟化锶、硫酸锶、硝酸锶、氢氧化锶、硫化锶等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为锰源，可用氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰、碱式氢氧化锰等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为镍源，可用氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
作为钙源，可用氧化钙、氯化钙、碳酸钙、氟化钙、硝酸钙、硫酸钙、硫化钙、氢氧化钙等，它们可单独使用，也可2种以上混用。
在工序(a)中，配制含有nx摩尔的镁、ny摩尔的元素M、n(1-x-y)摩尔的钴及nz摩尔锂的原料混合物(0＜n)并使x、y、z满足下式：
0.97≤(1/z)≤1
0.005≤x≤0.1及
0.001≤y≤0.03。
由此，所生成的活性物质的组成可用LizCo1-x-yMgxMyO2表示。
若满足0.97≤(1/z)≤1时，即使进行高温焙烧，也可抑制活性物质锂缺损的发生并能得到结构稳定性高的活性物质。若1/z不到0.97的话，锂太过剩，活性物质呈现较强的碱性而影响电极形成时的稳定性，另外，还会对Al芯材产生腐蚀。若1/z在1以下，能得到抑制发生锂缺损的效果，但为了更加提高活性物质结构的稳定性，所以1/z特好在0.99以下。
若1/z超过1的话，合成高性能活性物质所需的锂不够。即，活性物质所含的Co3O4、MgO、元素M的氧化物等副产物的含有率增高，因Co3O4、MgO，电池内部会产生气体，由于活性物质中的Mg量相对减少，会引起活性物质的热稳定性降低，容量低下等。
镁和氧的结合力非常强。因此通过在活性物质的原料混合物中添加镁源就可得到抑制活性物质缺损氧的发生的效果。另外，在活性物质合成时，镁还有抑制粒子烧结的效果。
如上所述，除了可通过使原料混合物中所含的Li量过剩，抑制活性物质锂缺损的发生，还可通过添加Mg来抑制活性物质氧缺损的发生。通过同时发挥上述的Mg添加的效果和Li过剩的效果就可在极高的温度下焙烧原料混合物。即，即使在以往不用的1000℃以上的高温下进行原料混合物的焙烧时，也可有效抑制活性物质的锂和氧的缺损。这样，高温焙烧的结果为可生成结晶性极高的结构稳定性优异的活性物质。
要得到上述Mg的效果，x必须满足0.005≤x≤0.1。x不到0.005的话，Mg过少，得不到足够的效果；而x超过0.1时，Mg过多，存在活性物质的容量低下的问题。在允许容量低下的范围内，Mg量越多越好，若在允许的范围内的话，x较好为0.08≤x。
元素M是提高循环特性所需的元素。在Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中，用Al、Mn、Ni特好。若要得到元素M的效果，y必须至少满足0.001≤y，若0.03＜y的话，会出现活性物质的容量低下的问题。
在工序(b)中，于1000-1100℃下氧化气氛中焙烧原料混合物。若焙烧温度不到1000℃的话，很难使活性物质的结晶性高于以往结晶性，不能得到结构稳定性极优异的活性物质。而焙烧温度超过1100℃时，很难抑制锂和氧的缺损，相反活性物质的结构稳定性降低。焙烧较好在5-20小时内进行。
在本发明的制造方法中，在工序(b)后，通过于300-750℃氧化气氛中再焙烧焙烧物可进一步抑制氧的缺损。为得到进一步抑制氧的缺损的效果，可通过控制焙烧温度的手段，也可通过5-10小时的再焙烧来有效达到上述效果。再焙烧较好在氧气氛中或空气的气氛下进行。
下面，根据实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
正极活性物质的配制
配制以0.945∶0.05的摩尔比含有钴和镁的共晶氢氧化物。
将该共晶氢氧化物、氢氧化铝和碳酸锂混合，制得以0.945∶0.05∶0.005∶1.01的摩尔比含有钴、镁、铝和锂的原料混合物。
然后，于1050℃、空气气氛下将所得的原料混合物焙烧10小时，制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2，该活性物质满足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
正极的制作
在100重量份的上述Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2中，添加3重量份的作为导电剂的乙炔黑、7重量份的作为粘合剂的聚四氟乙烯、100重量份的羧基甲基纤维素的1重量％水溶液，搅拌·混合，制得糊状的正极合剂。接着将上述正极合剂涂布在厚度为30μm的铝箔芯材的两面上，干燥。用轧辊将干燥后的涂膜和芯材一起压延，裁成规定尺寸，将其作为正极。将铝制正极引线焊接在正极上。
负极的制作
将鳞片状石墨粉碎、分级，使其平均粒径约为20μm。在100重量份的所得的鳞片状石墨中，添加3重量份的作为粘合剂的苯乙烯/二苯橡胶、100重量份的羧基甲基纤维素的1重量％水溶液，搅拌并混合，制得糊状负极合剂。接着，将其涂布在厚度为20μm的铜箔芯材的两面上并干燥。然后用轧辊将干燥后的涂膜和芯材一起压延，裁成规定尺寸，作为负极。将镍制负极引线焊接在负极上。
(二)非水电解液
在混合有30体积％的碳酸乙烯酯和70体积％的γ-丁内酯的溶剂中，按1mol/L的浓度将LiBF4溶解，配制成非水电解液。
电池的组装
组装成如图1所示的方形的锂离子二次电池。
首先，隔着厚度为25μm的微多孔性聚乙烯树脂制隔膜将正极和负极卷起，构成电极组70。在正极和负极上分别焊接上铝制正极引线71及镍制负极引线72。在电极组上部装配上聚乙烯树脂制绝缘板73，并放入电池外壳74内。将正极引线的另一端点焊在具有下述规定安全阀77的封口板78的下面。而将负极引线的另一端和镍制负极端子75的下部通电连接，该负极端子经绝缘材料76插入到位于封口板的中心部的端子孔中。用激光将电池外壳的开口端部和封口板的周缘部焊接后，通过配置在封口板上的注入孔注入规定量的非水电解液。最后用铝制的密封栓79塞住注入孔，用激光将注液孔密封焊接，完成电池的制作。
评价
用1C的电流值将所得的电池充电至电池电压为4.7V。然后将过充电状态的电池拆开，取出正极，对正极合剂采样。用5℃/分的升温速度加热正极合剂，进行DSC测定(差示扫描热量测定)，检查氧发生动态。在表1中显示了氧发生光谱中峰的对应温度(以下称为峰温度)。
实施例2-6
在实施例2-6中，在配制正极活性物质时，分别用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外，和实施例1相同制得如下正极活性物质：
实施例2的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
实施例3的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
实施例4的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
实施例5的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
实施例6的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
在各实施例中，除用上述活性物质以外，和实施例1一样组装方形锂离子二次电池，和实施例1一样对该电池进行评价。结果如表1所示。
                                       表1
                 组成     1/z   焙烧温度   峰温度
  实施例1  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     1050℃     241℃
  实施例2  Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2     0.99     1050℃     236℃
  实施例3  Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2     0.99     1050℃     239℃
  实施例4  Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2     0.99     1050℃     231℃
  实施例5  Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2     0.99     1050℃     233℃
  实施例6  Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2     0.99     1050℃     240℃
实施例7
除于1050℃和空气气氛下将原料混合物进行10小时的焙烧后，再于700℃和空气气氛下进行10小时的焙烧以外，其余均与实施例1一样制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2。该活性物质满足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
这里除采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表2所示。
实施例8-12
在实施例8-12中，在配制正极活性物质时，分别采用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外和实施例7相同制得如下正极活性物质：
实施例8的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
实施例9的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
实施例10的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
实施例11的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
实施例12的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
在各实施例中，除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表2所示。
                                        表2
    组成   1/z   焙烧温度   再焙烧温度 峰温度
  实施例7   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.99   1050℃   700℃   251℃
  实施例8   Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2   0.99   1050℃   700℃   243℃
  实施例9   Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2   0.99   1050℃   700℃   250℃
  实施例10   Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2   0.99   1050℃   700℃   249℃
  实施例11   Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2   0.99   1050℃   700℃   246℃
  实施例12   Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2   0.99   1050℃   700℃   250℃
比较例1
将钴源的氧化钴和碳酸锂混合，制得以1∶1.01摩尔比含有钴和锂的原料混合物。
于900℃和空气气氛下对所制得的原料混合物进行10小时的焙烧制得正极活性物质Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样，组装成方形的锂离子二次电池，并与实施例1一样对其进行评价，结果如表3所示。
比较例2
于1050℃并在空气气氛下对相同于比较例1的原料混合物进行10小时的焙烧来制得正极活性物质Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样，组装成方形的锂二次电池，并与实施例1一样对其进行评价，结果如表3所示。
比较例3
于1050℃和在空气气氛下对相同于比较例1的原料混合物进行10小时的焙烧后，再在700℃和空气气氛下进行10小时的焙烧来制得正极活性物质Li1.01CoO2。
除了采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样，组装成方形的锂二次电池，并与实施例1一样对其进行评价，结果如表3所示。
                                  表3
      组成     1/z   焙烧温度 再焙烧温度   峰温度
  比较例1   Li1.01CoO2     0.99     900℃     -     112℃
  比较例2   Li1.01CoO2     0.99     1050℃     -     112℃
  比较例3   Li1.01CoO2     0.99     1050℃   700℃     124℃
比较例4
于900℃下和空气气氛下对相同于实施例1的原料混合物进行10小时的焙烧来制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2，该活性物质满足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
这里除采用所得的活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表4所示。
比较例5-9
在比较例5-9中，配制正极活性物质时，分别采用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外和比较例4相同制得如下正极活性物质：
比较例5的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
比较例6的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
比较例7的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
比较例8的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
比较例9的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足1/z＝0.99、x＝0.05、y＝0.005。
在各实施例中，除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表4所示。
                                                 表4
              组成     1/z   焙烧温度     峰温度
    比较例4  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     900℃     120℃
    比较例5  Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2     0.99     900℃     118℃
    比较例6  Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2     0.99     900℃     121℃
    比较例7  Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2     0.99     900℃     119℃
    比较例8  Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2     0.99     900℃     117℃
    比较例9  Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2     0.99     900℃     120℃
比较例10
混合和实施例1相同的共晶氢氧化物、氢氧化铝和碳酸锂，制得以0.945∶0.05∶0.005∶0.97摩尔比含有钴、镁、铝、锂的原料混合物。于1050℃下和空气气氛下对该原料混合物进行10小时的焙烧来制得正极活性物质Li0.97Co0.945Mg0.05Al0.005O2，该活性物质满足1/z＝1.03、x＝0.05、y＝0.005。
这里除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表5所示。
比较例11-15
在比较例11-15中，配制正极活性物质时，分别采用二氧化钛、氢氧化锶、氧化锰、氢氧化镍及氢氧化钙来代替氢氧化铝。
除此以外和比较例10相同制得如下正极活性物质：
比较例11的正极活性物质Li0.97Co0.945Mg0.05Ti0.005O2、
比较例12的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2、
比较例13的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2、
比较例14的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2及
比较例15的正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2。
这些活性物质满足1/z＝1.03、x＝0.05、y＝0.005。
在各实施例中，除采用上述活性物质以外，其余均与实施例1一样组装成方形锂二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表5所示。
                                                 表5
             组成     1/z    焙烧温度    峰温度
    比较例10  Li0.97Co0.945Mg0.05Al0.005O2     1.03     1050℃     115℃
    比较例11  Li0.97Co0.945Mg0.05Ti0.005O2     1.03     1050℃     112℃
    比较例12  Li0.97Co0.945Mg0.05Sr0.005O2     1.03     1050℃     120℃
    比较例13  Li0.97Co0.945Mg0.05Mn0.005O2     1.03     1050℃     115℃
    比较例14  Li0.97Co0.945Mg0.05Ni0.005O2     1.03     1050℃     114℃
    比较例15  Li0.97Co0.945Mg0.05Ca0.005O2     1.03     1050℃     120℃
实施例13-15及比较例16-18
对原料混合物的焙烧温度进行更加详尽的探讨。
具体地说，除了如表6所示变化原料混合物的焙烧温度以外，其余均与实施例1一样制得正极活性物质Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2。除采用上述活性物质以外，和实施例1一样将其组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1一样对其进行评价。结果如表6所示。
从表6可知，焙烧温度在不到1000℃的低温区域及超过1000℃的高温区域时，活性物质的耐热性明显下降。
                                              表6
组成 1/z 焙烧温度 峰温度
    比较例16  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     900℃     120℃
    比较例17  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     980℃     128℃
    实施例13  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     1000℃     203℃
    实施例14  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     1050℃     241℃
    实施例15  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     1100℃     211℃
    比较例18  Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2     0.99     1120℃     160℃
实施例16-19及比较例19-20
下面对活性物质的Li的含有率(1/z值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物的组成以外，和实施例1一样制得如表7所示的组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1一样，组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表7所示。
从表7可知，若1/z为1.01时，活性物质的耐热性降低并出现容量降低。而1/z不到0.97，即为0.96时，活性物质的耐热性虽良好，但活性物质的碱性过强，很难制成稳定的极板。
                                              表7
              组成   1/z     焙烧温度     峰温度
  比较例19   Li1.04Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.96     1050℃     239℃
  实施例16   Li1.03Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.97     1050℃     240℃
  实施例17   Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.99     1050℃     241℃
  实施例18   Li1.005Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.995     1050℃     224℃
  实施例19   Li1.00Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.00     1050℃     219℃
  比较例20   Li0.97Co0.945Mg0.05Al0.005O2   1.01     1050℃     115℃
实施例20-26及比较例21
下面对活性物质中Mg的含有率(x值)进行更加详尽的探讨。
具体地说，除了变化原料混合物中的组成以外，和实施例1一样制得如表8所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质外，和实施例1一样组装成方形锂二次电池，并和实施例1一样对其进行评价，结果如表8所示。
从表8可知，x不到0.005，即为0.004时，Mg过少，活性物质的耐热性明显下降；而x在0.005以上时，活性物质的耐热性都良好。
                                                   表8
                  组成     x     1/z   焙烧温度   峰温度
  比较例21     Li1.01Co0.991Mg0.004Al0.005O2   0.004     0.99   1050℃     129℃
  实施例20     Li1.01Co0.99Mg0.005Al0.005O2   0.005     0.99   1050℃     222℃
  实施例21     Li1.01Co0.985Mg0.01Al0.005O2   0.01     0.99   1050℃     223℃
  实施例22     Li1.01Co0.975Mg0.02Al0.005O2   0.02     0.99   1050℃     226℃
  实施例23     Li1.01Co0.965Mg0.03Al0.005O2   0.03     0.99   1050℃     234℃
  实施例24     Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.05     0.99   1050℃     241℃
  实施例25     Li1.01Co0.915Mg0.08Al0.005O2   0.08     0.99   1050℃     250℃
  实施例26     Li1.01Co0.895Mg0.1Al0.005O2   0.1     0.99   1050℃     251℃
实施例27-30及比较例22-23
下面对在用Al作为元素M时，活性物质中的Al的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除变化原料混合物中的组成以外，其余均与实施例1一样制得如表9所示组成的正极活性物质。另外除了采用上述活性物质以外，和实施例一样组装成方形锂离子二次电池并和实施例1相同对其进行评价，结果如表9所示。
                                                    表9
                 组成     y   1/z   焙烧温度     峰温度
  比较例22     Li1.01Co0.9492Mg0.05Al0.0008O2   0.0008   0.99     1050℃     232℃
  实施例27     Li1.01Co0.949Mg0.05Al0.001O2   0.001   0.99     1050℃     236℃
  实施例28     Li1.01Co0.945Mg0.05Al0.005O2   0.005   0.99     1050℃     241℃
  实施例29     Li1.01Co0.94Mg0.05Al0.01O2   0.01   0.99     1050℃     241℃
  实施例30     Li1.01Co0.93Mg0.05Al0.03O2   0.03   0.99     1050℃     242℃
  比较例23     Li1.01Co0.9Mg0.05Al0.05O2   0.05   0.99     1050℃     241℃
实施例31-34及比较例24-25
下面对在用Ti作为元素M时，活性物质中的Ti的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物中的组成以外，和实施例2相同制得如表10所示的组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形的锂二次电池并和实施例1相同对其进行评价。结果如表10所示。
                                            表10
                   组成     y     1/z   焙烧温度   峰温度
  比较例24     Li1.01Co0.9492Mg0.05Ti0.0008O2   0.0008     0.99   1050℃   229℃
  实施例31     Li1.01Co0.949Mg0.05Ti0.001O2   0.001     0.99   1050℃   229℃
  实施例32     Li1.01Co0.945Mg0.05Ti0.005O2   0.005     0.99   1050℃   236℃
  实施例33     Li1.01Co0.94Mg0.05Ti0.01O2   0.01     0.99   1050℃   235℃
  实施例34     Li1.01Co0.93Mg0.05Ti0.03O2   0.03     0.99   1050℃   236℃
  比较例25     Li1.01Co0.9Mg0.05Ti0.05O2   0.05     0.99   1050℃   235℃
实施例35-38及比较例26-27
对在用Sr作为元素M时，活性物质中的Sr的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物中的组成以外，其余均与实施例3一样制得如表11所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂二次电池，并和实施例1相同对其进行评价。结果如表11所示。
                                                  表11
                   组成     y    1/z   焙烧温度   峰温度
  比较例26     Li1.01Co0.9492Mg0.05Sr0.0008O2   0.0008    0.99   1050℃     231℃
  实施例35     Li1.01Co0.949Mg0.05Sr0.001O2   0.001    0.99   1050℃     234℃
  实施例36     Li1.01Co0.945Mg0.05Sr0.005O2   0.005    0.99   1050℃     239℃
  实施例37     Li1.01Co0.94Mg0.05Sr0.01O2   0.01    0.99   1050℃     241℃
  实施例38     Li1.01Co0.93Mg0.05Sr0.03O2   0.03    0.99   1050℃     240℃
  比较例27     Li1.01Co0.9Mg0.05Sr0.05O2   0.05    0.99   1050℃     240℃
实施例39-42及比较例28-29
对在用Mn作为元素M时，活性物质中的Mn的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物中的组成以外，其余均与实施例4一样制得如表12所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂二次电池，并和实施例1相同对其进行评价。结果如表12所示。
                                                表12
                组成     y     1/z   焙烧温度   峰温度
  比較例28     Li1.01Co0.9492Mg0.05Mn0.0008O2   0.0008     0.99   1050℃   228℃
  実施例39     Li1.01Co0.949Mg0.05Mn0.001O2   0.001     0.99   1050℃   229℃
  実施例40     Li1.01Co0.945Mg0.05Mn0.005O2   0.005     0.99   1050℃   231℃
  実施例41     Li1.01Co0.94Mg0.05Mn0.01O2   0.01     0.99   1050℃   233℃
  実施例42     Li1.01Co0.93Mg0.05Mn0.03O2   0.03     0.99   1050℃   234℃
  比較例29     Li1.01Co0.9Mg0.05Mn0.05O2   0.05     0.99   1050℃   232℃
实施例43-46及比较例30-31
对在用Ni作为元素M时，活性物质中的Ni的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物中的组成以外，其余均与实施例5一样制得如表13所示组成的正极活性物质。并除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂离子二次电池，并和实施例1相同对其进行评价。结果如表13所示。
                                                 表13
                组成     y   1/z   焙烧温度   峰温度
    比较例30     Li1.01Co0.9492Mg0.05Ni0.0008O2   0.0008   0.99   1050℃   228℃
    实施例43     Li1.01Co0.949Mg0.05Ni0.001O2   0.001   0.99   1050℃   228℃
    实施例44     Li1.01Co0.945Mg0.05Ni0.005O2   0.005   0.99   1050℃   233℃
    实施例45     Li1.01Co0.94Mg0.05Ni0.01O2   0.01   0.99   1050℃   233℃
    实施例46     Lil.01Co0.93Mg0.05Ni0.03O2   0.03   0.99   1050℃   233℃
    比较例31     Li1.01Co0.9Mg0.05Ni0.05O2   0.05   0.99   1050℃   234℃
实施例47-50及比较例32-33
对在用Ca作为元素M时，活性物质中的Ca的含有率(y值)进行更加详尽探讨。
具体地说，除了变化原料混合物中的组成以外，其余均与实施例6一样制得如表14所示组成的正极活性物质。除了采用上述活性物质以外，和实施例1相同组装成方形锂二次电池，并和实施例1相同对其进行评价。结果如表14所示。
                                  表14
                 组成     y     1/z  焙烧温度   峰温度
  比较例32     Li1.01Co0.9492Mg0.05Ca0.0008O2     0.0008     0.99   1050℃   236℃
  实施例47     Li1.01Co0.949Mg0.05Ca0.001O2     0.001     0.99   1050℃   235℃
  实施例48     Li1.01Co0.945Mg0.05Ca0.005O2     0.005     0.99   1050℃   240℃
  实施例49     Li1.01Co0.94Mg0.05Ca0.01O2     0.01     0.99   1050℃   240℃
  实施例50     Li1.01Co0.93Mg0.05Ca0.03O2     0.03     0.99   1050℃   241℃
  比较例33     Li1.01Co0.9Mg0.05Ca0.05O2     0.05     0.99   1050℃   240℃
对和各实施例所得的电池相同的电池在3.0-4.2V的电压范围内反复进行充放电循环后发现，y＜0.001的范围时，循环特性降低。另外，0.03＜y的范围时，循环特性虽有所改善，但因异种元素的增加容量出现下降。
为得到用元素M提高循环特性的效果，使活性物质均匀反应是重要的。在本发明中，通过在1000℃以上的高温下焙烧原料混合物来充分促进固相反应，在0.001≤y的范围时，循环特性有明显提高。
从表1-14可知，各实施例中的氧发生谱的峰温度较各比较例有大幅度上升。如上所述，采用本发明，通过使Li量过剩并在原料混合物中添加Mg可使原料混合物在以往不能采用的高温下进行焙烧，生成物的正极活性物质的晶体结构的稳定性明显增强。由此，可制得即使在过充电时也能保持高耐热性的非水电解质二次电池。另外，本发明中，因含有元素M的原料混合物可在高温下焙烧，所以循环特性明显增强。
如上所述，利用本发明可实现正极活性物质的晶体结构的稳定性并能得到即使在过充电时也保持高的耐热性的非水电解质二次电池，另外，还可使循环特性提高。

Claims (3)

1.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，它包括以下2个工序：(a)按满足下式的要求配制含有nx摩尔的镁、ny摩尔的元素M(选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni及Ca中的至少一种)、n(1-x-y)摩尔的钴及nz摩尔锂的原料混合物(0＜n)的工序和(b)于1000-1100℃并在氧化气氛中焙烧上述原料混合物的工序，
0.97≤(1/z)≤1
0.005≤x≤0.1及
0.001≤y≤0.03。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在工序(b)后，还有于300-750℃下再焙烧上述原料混合物的焙烧物的工序。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述原料混合物含有钴和镁的共晶氢氧化物或共晶氧化物。
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