JP3010973B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合コバルト
酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池に関する
ものであり、特にその電池特性改善に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池或いは密閉形小型鉛蓄電池が担っているが、ポータ
ブル化、コードレス化が進展し、定着するに従い、駆動
用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量
化の要望が強くなっている。また、近年は小型のカムコ
ーダの急速な市場の拡大に代表されるように、高率充放
電が可能な電池が要望されている。

【０００３】このような状況から、特開昭６３−５９５
０７号公報等において高い充放電電圧を示すリチウム複
合コバルト酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質に
用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した密閉形の
非水電解液二次電池が提案されている。

【０００４】ところが、このようなリチウム二次電池
は、これが短絡、過充電、逆充電等で誤使用された場合
に電池内にガスが発生し、内圧が上昇して破裂、爆発
し、その機能を失ったり、周辺機器に損傷を与える事が
あった。そこで特開昭５４−１３７７３４号公報や実公
昭５９−１５３９８号公報等において、電池内圧の上昇
に伴い、ケースや封口部よりも先に破壊してガスを電池
系外に排出する圧力破断形の薄板弁体（ダイアフラム）
を用いた防爆安全装置が提案されている。

【０００５】しかし、このような防爆機能が作動しても
過充電や、逆充電状態は継続される。特に過充電状態が
継続された場合、電解液の分解や活物質の分解によりガ
ス内圧が高まり、このような防爆安全装置を有する電池
においてもガスの排出が追従せず、急激に温度上昇した
り、強い爆発を招く恐れがあった。

【０００６】このような、過充電状態における電池の爆
発を未然に防止するため、その改良案として特開平２−
１１２１５１号公報、特開平２−２８８０６３号公報で
は、電池内圧の上昇に伴いリードと防爆弁を剥離もしく
は切断して電流を遮断する防爆安全装置が提案されてい
る。この防爆安全装置は、図７（Ａ）および（Ｂ）に示
したように内圧の上昇に伴い外方向に変形を生じる防爆
弁２１に、リード遮断用ストリッパー２２を接触して取
り付け、所定の電池内圧に達したときリード板２３が防
爆弁３１より剥離するか、リード板２３自体が破断する
ようにして、電流を遮断し、爆発を防止するものであ
る。

【０００７】尚、図中２４は端子板、２５は絶縁パッキ
ング、２６は絶縁板、２７は極板群、２８は電池ケース
を示す。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際に金属集
電体の表面に炭素質材料の層を形成した負極板もしく
は、リチウム、リチウム合金からなる負極板と、金属集
電体の両面にリチウム複合コバルト酸化物（Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ ：０．０５≦ｘ≦１．１０）の粉末を主たる正極活
物質とした正極活物質層を形成した正極板とを用い、圧
力破断形の防爆安全装置を用いた電池を構成し、過充電
試験を行ったところ、防爆安全装置が作動する前に電池
温度が急激に上昇し、破裂、爆発に至る事が明らかとな
った。

【０００９】このような現象について本発明者等が検討
を行った結果、以下の事が原因である事が明らかとなっ
た。

【００１０】電池が過充電状態になる事によって電解液
が分解され、液渇れを起こす。また正極活物質中のリチ
ウムの大半（６０％以上）が負極側に移動する事により
リチウム複合コバルト酸化物の層構造が破壊され、極板
抵抗が上昇する。このような現象によって電池の内部抵
抗が上昇し過充電電流のジュール熱により電池自体が発
熱する。過充電状態の電池がある温度以上に加熱される
と活物質自身が分解し急激な発熱反応を生じる事により
電池が破裂、爆発を起こすものである事がわかった。

【００１１】このような問題を解決するために、例えば
特開平４−３２８２７８号公報或いは特開平４−３２９
２６９号公報では、正極活物質であるリチウム複合コバ
ルト酸化物中に炭酸リチウムやシュウ酸リチウムを正極
中に含有させる方法が提案されている。

【００１２】これは炭酸リチウムやシュウ酸リチウムは
電池が過充電状態になった際に電気化学的に分解し、炭
酸ガスを排出する。これによって電池が過充電状態にな
った場合に電池温度が上昇する前に内圧が上昇し、確実
に防爆安全装置を作動させようとするものである。

【００１３】また、特開平４−３２９２６８号公報では
活物質合成時にリチウムとコバルトのモル比をＣｏ／Ｌ
ｉ比で１以下のリチウムがリッチな条件で合成するか、
若しくは前記モル比を１対１で合成したものに炭酸リチ
ウムを混合し熱処理する事によってリチウム複合コバル
ト酸化物表面に炭酸リチウムで覆われた部分をもたせる
事によって高電流での過充電に対する安全性の確保を図
っている。

【００１４】しかし、特開平４−３２９２６８号公報に
も述べられているように、単に炭酸リチウムを混合した
だけでは高電流での過充電をおこなった際に、ガス発生
による内圧上昇が温度上昇に追従できず破裂、爆発に至
る場合があった。

【００１５】また、Ｃｏ／Ｌｉ比を１以下の条件で合成
したり、炭酸リチウムを添加した後に熱処理を加えたリ
チウム複合コバルト酸化物は焼結が著しく進行し、一次
粒子が非常に大きくなる傾向がある。

【００１６】このように一次粒子が大きく成長したリチ
ウム複合コバルト酸化物を用いて電池を作成した場合、
粒子の比表面積が著しく小さくなるため高電流での充放
電時に分極が大きくなり、電池の放電容量が小さくなる
問題があった。

【００１７】更に、正極板は、生産性、特性を考慮して
活物質であるＬｉＣｏＯ₂ の粉末に、アセチレンブラッ
ク等の導伝剤、フッ素樹脂系結着剤を混合し、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状に
し、このペーストをアルミ箔の両面にそれぞれ塗着する
事によって作成される事が多いが、このようにＣｏ／Ｌ
ｉ比が１以下の条件で合成したリチウム複合コバルト酸
化物は、ペーストがアルカリ性になるため集電体である
アルミニウム表面を腐食し、極板の抵抗が大きくなる。
このように、極板抵抗の大きな極板を用いて電池を構成
した場合、電池の内部抵抗が大きくなり、放電容量が小
さくなる問題があった。

【００１８】この腐食の問題を避けるためには非水溶媒
でペーストを作製する必要があるが、作業安全性を含め
ると生産工程および設備とその保全が複雑となる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、これら従来技
術の問題を解決するために、負極板と、金属集電体の両
面にリチウム複合コバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ：
０．０５≦ｘ≦１．１０）の粉末を主たる正極活物質と
した正極活物質層を形成した正極板と、非水電解液と、
電池内圧の上昇に応じて電流遮断機能を備えた防爆封口
板とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極活
物質であるリチウム複合コバルト酸化物にＭＣＯ₃ （Ｍ
はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１種）を添加するものであ
る。

【００２０】その添加量は確実に防爆安全装置を作動さ
せるため０．５重量％以上である事が望ましく、また電
池の放電容量を確保する意味から５重量％以下である事
が望ましい。

【００２１】また、ＭｎＣＯ₃ もしくはＮｉＣＯ₃ を添
加した正極板は水分除去のため１５０℃以上で乾燥する
事が望ましく、炭酸塩を熱分解させないため２５０℃以
下の温度で乾燥する事が望ましい。このことから１５０
〜２５０℃の温度範囲で乾燥処理し、電池を構成する事
が望ましく、最も効果が大きい。

【００２２】また、ＣｏＣＯ₃ は約１９０℃程度で熱分
解するため、ＣｏＣＯ₃ を添加した正極板は１５０〜１
８０℃の温度範囲で乾燥処理する事が望ましく、この様
な条件で電池を構成した場合、最も効果的である。

【００２３】

【作用】電池内圧の上昇に応じて電流を遮断する防爆封
口板を備えた非水電解液二次電池において、正極活物質
であるリチウム複合コバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ：
０．０５≦ｘ≦１．１０）にＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉの何れか１種）を添加すると、電池が過充電状
態になった場合において、正極中のリチウムが完全にデ
インターカレーションする前にＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉの何れか１種）の分解反応が優先的に進行する
ため、正極板の抵抗の上昇を抑制する事が可能であり、
その結果、電池の温度上昇を抑制できる。

【００２４】更に、ＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの
何れか１種）が分解することによって炭酸ガスを放出す
るため電池の内圧が電池温度の上昇よりも早期に上昇
し、確実に防爆安全装置を作動させる事が可能となる。

【００２５】また、ＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの
何れか１種）の分解反応速度は、炭酸リチウムよりも著
しく大きいため、単に正極活物質中に混合するだけで高
電流での過充電でも十分に作用する事が可能である。

【００２６】更に、混合するだけで十分な効果が得られ
るため、製造工程上も非常に容易であり、Ｃｏ／Ｌｉ比
をリチウム過剰の条件で合成する必要がないため、比表
面積の大きいリチウム複合コバルト酸化物を活物質とし
て使用する事が可能であり、高電流での充放電において
も電池の分極が小さく高容量を維持できる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の実施例を図面とともに説明す
る。

【００２８】（実施例１）図１に本実施例１で用いた円
筒型電池の縦断面図を示す。図１において１は耐有機電
解液性のニッケルメッキ鋼板を加工した電池ケース、２
は絶縁パッキングを示す。極板群３は、正極板４及び負
極板５がセパレータ６を介して複数回渦巻状に巻回され
てケース１内に収納されている。そして上記正極板４か
らは正極リード７が引き出されて後述の防爆封口板１０
の金属製内蓋１４に接続され、負極板５からは負極リー
ド８が引き出されて電池ケース１の底部に接続されてい
る。９は絶縁板で極板群３の上下部にそれぞれ設けられ
ている。電解液注液後に防爆封口板１０は電池ケース１
の環状段部１ａの上に設置され、電池ケース１上端をか
しめて取り付けられ電池を密閉している。

【００２９】図２及び図３は、本発明の実施例に用いた
電流遮断機能を備えた防爆封口板１０を示す図である。
この封口板１０は、可撓性の金属製防爆弁１１、絶縁リ
ング１２、中央に突起部１３ａを設けた金属製有孔端子
板１３、金属製内蓋１４、及び端子板１５より構成さ
れ、金属製防爆弁１１は、絶縁リング１２を介して金属
製有孔端子板１３の突起部１３ａの上面に溶着により溶
着部Ｓが形成され電気的に接続されている。なお、金属
製防爆弁１１と金属製有孔端子板１３の突起部１３ａと
の溶着は、超音波溶着若しくは、抵抗溶接、レーザー溶
接等により接続することが適切である。

【００３０】また、金属製有孔端子板１３及び、金属製
内蓋１４には、通気孔１３ｂ、１４ｂが設けられてお
り、電池内圧が金属製防爆弁１１に十分加えられるよう
構成されている。

【００３１】次に、防爆封口板１０が、電池内圧の上昇
に応じて電流を遮断する動作について、図３（Ａ）及び
（Ｂ）を参照して説明する。

【００３２】短絡、過充電若しくは、逆充電等により電
池内圧が上昇した場合、この電池内圧が金属製内蓋１
４、金属製有孔端子板１３に設けられた通気孔１４ｂ、
１３ｂを通して金属製防爆弁１１に伝えられる。金属製
防爆弁１１はその外周部が電池ケース１によりかしめら
れ固定されているため、電池内圧が所定の値に達する
と、図３（Ｂ）に示すように中心部が上方へ持ち上げら
れ、この応力によって前記溶着部Ｓが剥離され金属製有
孔端子板１３との接続が解かれて電流が遮断される。

【００３３】負極板５は、コークスを加熱処理した炭素
粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混
合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて
ペースト状にし、このペーストを銅箔の表面に塗着し、
乾燥後圧延し、負極板とした。

【００３４】以下、正極活物質の合成および正極板の作
成について詳しく説明する。正極活物質であるリチウム
複合コバルト酸化物は、炭酸コバルトと炭酸リチウムを
Ｃｏ／Ｌｉ比が１対１になるように混合し、空気雰囲気
下、９００℃で５時間焼成する事によって合成した。

【００３５】なお、リチウム複合コバルト酸化物中に残
留する炭酸リチウムは、定量を行った結果ほとんど検出
されなかった。

【００３６】正極板４は、まず正極活物質であるＬｉＣ
ｏＯ₂ の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重
量部、グラファイト粉末４重量部、フッ素樹脂系結着剤
７重量部を混合した物に、炭酸マンガン２重量部を更に
混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ
てペースト状にする。このペーストをアルミ箔の両面に
塗着し、圧延後２５０℃で乾燥して正極板としている。

【００３７】このようにして作成した正極板を用いて作
成した電池を電池Ａとした。そして正、負極板４、５そ
れぞれに各リード板７、８を取り付け、セパレータ６を
介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０
ｍｍの電池ケース１内に収納した。

【００３８】電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／リ
ットルの割合で溶解したものを用いて極板群３に注入し
た後、電池を密封口し、試験電池とした。

【００３９】（実施例２）添加剤として炭酸コバルトを
２重量部を混合し、乾燥時の温度を１７５℃とする他は
全て実施例１と同様に電池を作成し、電池Ｂとした。

【００４０】（実施例３）添加剤として炭酸ニッケルを
２重量部を混合し、乾燥時の温度を２５０℃とする他は
全て実施例１と同様に電池を作成し、電池Ｃとした。

【００４１】（比較例１）まず、炭酸コバルトと炭酸リ
チウムをＣｏ／Ｌｉ比が１対１になるように混合し、空
気雰囲気下、９００℃で５時間焼成する事によって合成
したリチウム複合コバルト酸化物１００重量部に、アセ
チレンブラック３重量部、グラファイト粉末４重量部、
フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合した物を、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にす
る。このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、圧延後２
５０℃で乾燥して正極板とした。

【００４２】このようにして作成した正極板を用いる他
は全て実施例１と同様に電池を作成し、電池Ｄとした。

【００４３】（比較例２）添加剤として炭酸リチウム２
重量部を混合し、乾燥時の温度を２５０℃とする他は全
て実施例１と同様に電池を作成し、電池Ｅとした。

【００４４】（比較例３）まず、炭酸コバルトと炭酸リ
チウムをＣｏ／Ｌｉ比が０．９になるように混合し、空
気雰囲気下、９００℃で５時間焼成する事によって合成
したリチウム複合コバルト酸化物１００重量部に、アセ
チレンブラック３重量部、グラファイト粉末４重量部、
フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合した物を、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にす
る。このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、圧延後２
５０℃で乾燥して正極板とした。

【００４５】このようにして作成した正極板を用いる他
は全て実施例１と同様に電池を作成し、電池Ｆとした。

【００４６】このようにして作成した前記各電池につい
て１Ａ及び５Ａ（それぞれ２、１０Ｃ相当）の電流で過
充電試験を行い、電池側面の温度及び電池の内圧の測定
を行った。

【００４７】１Ａ（２Ｃ相当）で過充電試験を行ったと
きの電池内圧、電池温度と過充電時間との関係を図４に
示した。

【００４８】過充電時間の結果からみると過充電状態の
電池は約１２０℃付近から活物質の分解、ガス発生を伴
う急激な発熱反応を起こす事から、電池温度は１００℃
以下に抑制する事が望ましい。

【００４９】また、通常防爆安全装置は、電池が搭載さ
れる機器の使用温度範囲（通常２０〜８５℃）において
は作動してはならないため、５気圧以上（通常１０気圧
程度）に設定される。

【００５０】図４から明らかなように、添加剤を加えな
い比較例１の電池Ｄでは内圧の上昇とほぼ同時に温度が
上昇する事から、防爆安全装置が作動する時点での電池
温度は１００℃付近に達しており、実際に破裂、爆発に
至る例がみられた。

【００５１】これに対し、本実施例及び比較例２、３に
おける正極中に炭酸塩ＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
の何れか１種）が存在する電池（Ａ〜Ｃ、Ｅ、Ｆ）では
電池温度が上昇する前に電池内圧が上昇するため、防爆
安全装置が確実に作動し、破裂、爆発を回避する事がで
きた。

【００５２】図５に５Ａ（１０Ｃ相当）で過充電試験を
行った場合の電池内圧と温度挙動を示した。

【００５３】図５（Ａ）に示したように、本実施例にお
ける電池Ａ〜Ｃおよび比較例３における電池Ｆでは１０
時間率の高電流での過充電においても添加剤の分解反応
は十分に追従しており、電池温度が上昇する前に電池内
圧が上昇し防爆安全装置が確実に作動した。

【００５４】比較例１の添加剤を加えない電池Ｄの場合
は、図５（Ｂ）に示したように内圧の上昇とほぼ同時に
温度が上昇する事から、防爆安全装置が作動する時点で
の電池温度は１００℃付近に達しており、実際に破裂、
爆発に至る例がみられた。

【００５５】また、比較例２における炭酸リチウムを添
加した電池Ｅでは図５（Ｃ）図に示したように電池内圧
は早期に上昇を始めるものの、電流値が大きいために分
解反応が追従せず、防爆安全装置が作動する時点での電
池温度は１００℃付近に達しており、実際に破裂、爆発
に至る例がみられた。

【００５６】本発明の実施例および比較例の電池を各５
０個作成し、過充電試験を行い、破裂、爆発に至った個
数を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、本発明の実施例
では確実に防爆安全装置が作動することが確認された。

【００５９】また、放電電流５００ｍＡ、１Ａ（それぞ
れ１、２Ｃ相当）で高率放電試験を行い、高率放電率
（各放電電流での放電容量／１００ｍＡでの放電容量×
１００（％））を求めた。尚、放電終止電圧は３Ｖであ
る。

【００６０】高率放電試験の結果を図６に示した。本発
明の実施例の電池（Ａ〜Ｃ）および添加剤を加えない比
較例１の電池Ｄでは０．５時間率（２Ｃ）の高率放電電
流においても高率放電率は９０％以上が確保される。

【００６１】これに対し、炭酸リチウムを添加した比較
例２の電池Ｅでは、０．５時間率（２Ｃ）での高率放電
率が７７％と低下した。これは、炭酸リチウムが極板作
成時に集電体であるアルミ表面を腐食し、極板の抵抗が
大きくなった事が原因と考えられる。

【００６２】また、Ｃｏ／Ｌｉ比を０．９として合成し
たリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質として用い
た比較例３の電池Ｆでは、高率放電特性が更に低下し、
０．５時間率（２Ｃ）での放電では高率放電率は６２％
であった。

【００６３】このように高率放電特性が著しく低下した
のは、リチウム複合コバルト酸化物の一次粒子の形状が
非常に大きくなったために、比表面積が減少し、粒子内
部のリチウムの拡散が高電流に追従できなかったためと
考えられる。

【００６４】以上、説明したように、本発明実施例の正
極中にＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１種）
が含有されている電池を用いれば、高電流での過充電に
対しても確実に防爆安全装置が作動し、且つ、通常に使
用する場合においても、高率放電特性の優れた電池を提
供する事が可能である。

【００６５】また、正極板の乾燥温度を本発明の温度範
囲以上（ＭｎＣＯ₃ 、ＮｉＣＯ₃ は２５０℃以上、Ｃｏ
ＣＯ₃ では１８０℃以上）の温度で行った場合、炭素塩
が分解し、添加剤が酸化物に変化するため、効果は低下
する。

【００６６】更に、正極板の乾燥温度を本発明の温度範
囲未満にした場合、十分に水分が除去されないため、通
常の充放電時に分解し、ガス発生等による電池の漏液の
原因になる等悪影響があるため好ましくない。

【００６７】また、本発明の添加剤の添加量が０．５重
量％未満の場合、過充電時に十分なガス量が得られない
ため破裂、爆発に至る例があり望ましくない。

【００６８】更に、添加量が５重量％を越える場合で
は、過充電時、高率充放電時においても電池特性に何等
悪影響は与えないが、活物質重量が減少するため、電池
の放電容量が小さくなり好ましくない。

【００６９】なお、正極活物質合成時にこれらの炭酸塩
（炭酸マンガン、炭酸ニッケル）を添加した場合、これ
らの金属原子がリチウム複合コバルト酸化物のコバルト
原子と置換する形で取り込まれ、炭酸塩は反応系外へ排
出されてしまうため、同様の効果は得られない。

【００７０】また、本実施例では、コバルト源として炭
酸コバルトを使用したが、四三酸化コバルト、一酸化コ
バルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト等のコバルト
塩、若しくはこれらコバルト塩の混合物を使用した場合
でも、同様の効果が得られた。

【００７１】上記実施例においては円筒型の電池を用い
て評価を行ったが、角型等電池形状が異なっても同様の
効果が得られた。

【００７２】また、上記実施例において負極には炭素材
料を用いたが、リチウム金属や、リチウム合金を負極と
して用いても同様の効果が得られる。

【００７３】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウム等でも同様の効果が得られる。

【００７４】更に、上記実施例では炭酸エチレンと炭酸
ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例えば、
プロピレンカーボネート等の環状エステル、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状
エーテル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル等の非
水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効
果が得られた。

【００７５】

【発明の効果】本発明による、電池内圧の上昇に応じて
電流を遮断する防爆封口板を備えた非水電解液二次電池
において、正極活物質層中にＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉの何れか１種）を添加剤として加えた電池は、
高率充放電特性に優れ、且つ、高電流での過充電時にお
いても確実に内圧が上昇するため、電池温度が上昇する
前に防爆安全装置が確実に作動する安全な非水電解液二
次電池を提供することが出来る。

【００７６】更に、添加剤の量を０．５〜５重量％とす
る事で安全性を確保しつつ、電池容量の大きい電池を提
供する事が出来る。

【００７７】また、正極の乾燥温度を炭酸マンガンおよ
び炭酸ニッケルについては１５０〜２５０℃、炭酸マン
ガンの場合には１５０〜１８０℃で乾燥する事によっ
て、安全性を確保しつつ、電池の信頼性の確保された電
池を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による非水電解液二次電池の
断面図

【図２】上記実施例の防爆封口板の断面図

【図３】上記実施例の防爆封口板の作動状態を説明する
ための断面図

【図４】本発明の実施例及び比較例における１Ａでの過
充電時の電池内圧および温度の関係を示す図

【図５】本発明の実施例及び比較例における５Ａでの過
充電時の電池内圧および温度の関係を示す図

【図６】本発明の実施例及び比較例における高率放電特
性を示す図

【図７】従来の防爆安全装置の一例を示す断面図

【符号の説明】

１ 電池ケース １ａ 環状段部 ２ 絶縁パッキング ３ 極板群 ４ 正極板 ５ 負極板 ６ セパレータ ７ 正極リード ８ 負極リード ９ 絶縁板 １０ 防爆封口板１０ １１ 金属製防爆弁１１ １２ 絶縁リング １３ 金属製有孔端子板 １３ａ 突起部 １３ｂ 通気孔 １４ 金属製内蓋 １４ｂ 通気孔 １５ 端子板 Ｓ 溶着部

フロントページの続き (72)発明者 鶴田 邦夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 伊藤 善一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−329269（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328278（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−242913（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−243870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/12 101 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極板と、金属集電体の両面にリチウム
   複合コバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ：０．０５≦ｘ≦
   １．１０）の粉末を主たる正極活物質とした正極活物質
   層を形成した正極板と、非水電解液と、電池内圧の上昇
   に応じて電流遮断機能を備えた防爆封口板とを備えた非
   水電解液二次電池において、前記正極活物質層中にＭＣ
   Ｏ₃ （ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１種）が含有され
   ている事を特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 前記ＭｎＣＯ₃ を含有する正極板は、１
   ５０〜２５０℃の温度範囲で乾燥処理された物である事
   を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 前記ＣｏＣＯ₃ を含有する正極板は、１
   ５０〜１８０℃の温度範囲で乾燥処理された物である事
   を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 前記ＮｉＣＯ₃ を含有する正極板は、１
   ５０〜２５０℃の温度範囲で乾燥処理された物である事
   を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 前記ＭＣＯ₃ （ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの
   何れか１種）の含有量が０．５〜５重量％である事を特
   徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液二
   次電池。