JP3469836B2

JP3469836B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3469836B2
Application number: JP37409399A
Authority: JP
Inventors: 繁大石; 亨永浦; 尚之加藤; 佳克山本; 正幸遠藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JP2000149953A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものであり、特に、内圧の上昇に応じて電流
を遮断する手段を備え、過充電時にこの電流遮断手段が
確実に作動するようにした非水電解質二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】負極に対してドープ及び脱ドープされる
物質としてリチウムを使用し電解質に非水電解質を使用
した、いわゆる非水電解質電池は、自己放電が少なく保
存性に優れた電池として知られており、特に、５〜１０
年という長期間の使用が要求される電子腕時計や種々の
メモリーバックアップ用電源として、広く利用されるよ
うになっている。

【０００３】これらの従来から使用されている非水電解
質電池は通常は一次電池であるが、長期間経済的に使用
できる電源としての再充電可能な非水電解質二次電池に
対する要望が多く、各方面で研究が進められている。そ
の中で、特に、負極に金属リチウムやリチウム合金ある
いは炭素質材料を使用し、正極にリチウム・コバルト複
合酸化物等のリチウム化合物を使用する非水電解質二次
電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度が得られ、
かつサイクル特性に優れているため、メモリーバックア
ップや小型電子機器の電源として期待されている。

【０００４】ところで、一般に、電池の構造が密閉形で
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると、電池
の比較的急速な破損が起って、電池がその機能を失いあ
るいは周辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがあ
る。上述のような非水電解質二次電池においては、充電
時に、通常以上の電流が流れて過充電状態となると、電
解液が分解してガスが発生することによって、電池内圧
が上昇する場合がある。また、上述のような過充電状態
が続くと、電解質や活物質の急速な分解といった異常反
応が進んで、電池の温度が急速に上昇してしまうことも
ある。

【０００５】かかる問題についての対策として、本願の
発明者の一人は、先に他の発明者と共に特願昭６３−２
６５７８３号において防爆型密閉電池を提案した。この
防爆型密閉電池は、電池内圧の上昇に応じて作動する電
流遮断装置を備えている。次に、この電池について、本
願の図１、２を参照して説明する。

【０００６】上記防爆型密閉電池は、図１に示すよう
に、電池要素が収納される円筒状の外装缶１の上部に電
流遮断装置２５を備えている。この電流遮断装置２５
は、上記外装缶１の上端部の内周面に設けられた環状の
ガスケット２と、このガスケット２に嵌入支持されかつ
中間蓋体を兼ねる防爆弁３と、この防爆弁３の下面に接
して設置されたほぼ円形のストリッパー４と、上記外装
缶１を閉塞する閉塞用蓋体５とから、主として構成され
ている。そして、上記ガスケット２、防爆弁３、閉塞用
蓋体５は、上記外装缶１にかしめられて取付けられてい
る。

【０００７】上記外装缶１内には、正極３１と負極３２
とが電解液を浸み込ませた一対のセパレータ３３ａ、３
３ｂを挟んで巻芯２１上に渦巻型に巻回されて構成され
る巻回体３５が、電池要素として収納されると共に、こ
の巻回体３５の上部には、シート状の絶縁板７が形成さ
れている。

【０００８】上記絶縁板７の中央部には、その一端側を
正極３１に取付けられた正極リード板８を挿通するため
の挿通孔１０が穿設されている。正極リード板８は、ス
トリッパー４の挿通孔１１から下方に臨む防爆弁３の突
起３ａの下面に、超音波溶接等の手法で接続されてい
る。このとき、正極リード板８は、ストリッパー４の下
面及び防爆弁３の突起３ａを橋渡しする状態となる。

【０００９】一方、上記巻回体３５が収納されている外
装缶１の上端部１２には、上記ガスケット２が嵌入され
ている。このガスケット２は、外装缶１内に収納されて
いるセパレータ３３ａ、３３ｂに浸み込んでいる電解液
がこの電池の外部に漏れるのを防ぐために、上記外装缶
１の内部を密封している。そして、このガスケット２
は、正極と負極とのショートを防止するために、絶縁材
料、例えば合成樹脂材料により形成されている。

【００１０】防爆弁３は、アルミニウム、ニッケルある
いはそれらの合金から成り、上記ガスケット２の径より
もやや短径の円盤状をなすと共に、上記ガスケット２に
嵌入されている。防爆弁３の中心部には、下方に突出す
る突部３ａが設けられ、更にその上面には、突起３ａの
付け根近傍から放射状に延びる複数本の直線状溝とこれ
らの直線状溝の内側端を結ぶ円形状溝とにより形成され
た薄肉部１５が設けられている。

【００１１】防爆弁３の下側に設置されたストリッパー
４は、アルミニウム等の材料で形成され、その中心部に
防爆弁３の突起３ａが挿通される挿通孔１１を有し、そ
の上面に絶縁膜１６が被着形成されている。そして、ス
トリッパー４の下面と突起３ａの下面とを橋渡しするよ
うにして、正極リード板８が突起３ａの下面に溶接され
ている。

【００１２】上記防爆弁３の上方には、この防爆弁３と
面対向するように、閉塞用蓋体５が設けられている。こ
の閉塞用蓋体５は、正極端子を構成しており、上記防爆
弁３の径よりもやや短径の円盤状をなし、上記防爆弁３
の周端部に設けられた鍔部１７内にその外周端を収納さ
れている。この閉塞用蓋体５は、硬質金属材料により形
成され、この例ではステンレス板により形成されてい
て、この電池の強度を高めている。更に、この閉塞用蓋
体５には、二つのガス抜き穴１９、２０が穿設されてい
る。

【００１３】上記ガスケット２、防爆弁３及び閉塞用蓋
体５は、上記外装缶１の上端部１２により外装缶１の外
周囲からこの電池の軸心に向かってかしめられることに
よって、この上端部１２に取付けられている。なお、上
述のように、かしめ取付けされた防爆弁３及び閉塞用蓋
体５と、外装缶１とは、ガスケット２を介して一体化さ
れて、この電池の絶縁が図られている。

【００１４】特に図示しないが、上記外装缶１の下部に
おいて、巻回体３５の下部端面と外装缶１の底面との間
に、中心に挿通孔が設けられた絶縁板が配置され、また
この挿通孔を通して負極３２から延びる負極リード端子
が外装缶１の底面に溶接されている。

【００１５】上述のように構成された電流遮断装置２５
を備えた電池は、例えば過充電状態が進んで電池内部の
化学変化によりガスが発生・充満し、そのガスの充満に
より電池内の内圧が上昇し始めると、この内圧の上昇に
より防爆弁３が変形する。更に詳しくは、図２に示すよ
うに、防爆弁３の突起３ａが、内圧方向、即ち閉塞用蓋
体５の方向に押圧されて、上方に移動する。突起３ａの
上方への移動により、突起３ａの下面に溶接されていた
正極リード板８がその溶接部分において破断または剥離
して、充電電流が遮断される。なお、上記電流遮断装置
２５が作動する電池内圧は、適宜に設定しえる。

【００１６】充電が極度に進むなどして、電池内部で大
量にガスが発生した場合は、防爆弁３の薄肉部１５が開
裂して、ガスを閉塞用蓋体５の方向に導き、更にガス抜
き穴１９、２０を介して大気中に排気させる。以上のよ
うに、上記防爆型密閉電池は、例えば過充電されて電池
内圧が上昇すると充電電流を遮断することのできる電流
遮断装置２５を備えているから、電池内部の異常な反応
の進行を停止させることができて、電池内圧の上昇や急
速な温度上昇を防止することができる。

【００１７】上記電池に用いることの可能な非水電解質
二次電池用の巻回体３５は、例えば次のようにして得る
ことができる。即ち、まず正極活物質としてのリチウム
・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を次のように合
成する。市販の炭酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ Ｃｏ₃ ）と炭
酸コバルト（ＣｏＣｏ₃ ）とをリチウム原子及びコバル
ト原子の比率が１：１となるように計量し、振動ミルを
用いて充分に混合した後、空気雰囲気中で電気炉を用い
て９００℃で５時間焼成し、その後、自動乳鉢を用いて
粉砕して、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末を得る。

【００１８】得られたＬｉＣｏＯ₂ のＸ線回析パターン
を図３に示す。このＸ線回析パターンから、この製造方
法で生成したものは、粉末Ｘ線回折データの標準として
広く利用されているＪＣＰＤＳ（Joint Committee on P
owder Diffraction Standards）カードのＬｉＣｏＯ₂
と合致していることが確認できた。

【００１９】次に、正極３１を次のようにして作る。上
述の合成されたリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）を正極活物質として用い、この正極活物質９１
重量部に導電材としてグラファイト６重量部、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量部を加えてから混合し
て、正極合剤を作る。そして、これらの正極合剤を溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーに
する。次に、これらの正極合剤スラリーを、正極集電体
としての帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して
乾燥し、その後に、ローラープレス機により圧縮成型し
て、帯状の正極３１を得る。

【００２０】また、負極３２を次のようにして作る。粉
砕したピッチコークスを負極活物質として用い、このピ
ッチコークス９０重量部及び結着剤としてのポリフッ化
ビニリデン１０重量部を加えてから混合して、負極合剤
とする。そして、この負極合剤を溶剤Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに分散させて、スラリーにする。次に、この
負極合剤スラリーを、負極集電体としての帯状の銅箔の
両面に均一に塗布して、乾燥する。乾燥後に、ローラー
プレス機により圧縮成型して、帯状の負極３２を得る。

【００２１】次いで、帯状の正極３１と、帯状の負極３
２と、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムか
らなる一対のセパレータ３３ａ、３３ｂとを、負極３
２、セパレータ３３ａ、正極３１、セパレータ３３ｂの
順序で積層してから、この積層体を巻芯２１上に渦巻型
に多数回巻回することによって、巻回体３５を作製す
る。

【００２２】そして、以上のような巻回体３５及び非水
電解質（六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶
解した炭酸プロピレンと、１．２−ジメトキシエタンと
を混合して得たもの）を用いて、図１に示した構造と同
一の電流遮断装置２５を備えた非水電解質二次電池を作
製できる。この場合、上記非水電解質二次電池は、例え
ば直径２０．５ｍｍ、高さ４２ｍｍの円筒形とすること
ができ、通常に充電されると、約４．１Ｖの電圧で使用
できるものである。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記非水電
解質二次電池２０個を作製し、これらを電流２Ａで２時
間ほど充電して過充電状態にしてみると、１８個（９０
％）の電池が急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な
破損といった損傷状態を呈した。

【００２４】本発明者らがこの原因を鋭意調査したとこ
ろ、次のようなことが判明した。即ち、上述のような非
水電解質二次電池は、過充電されて電池電圧が約４．８
Ｖ程度になると、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）が分解し
て、酸素ガスが発生する。この酸素ガスが負極中のリチ
ウムと異常にかつ急速に反応して、電池が上述の損傷状
態に陥る。そして、後述する図９中に従来例として示す
ように、電池電圧が約４．８Ｖであるときには、電池内
圧はそれほど上昇しない。従って、上述した電流遮断装
置が作動する前に、酸素ガスと負極中のリチウムとの異
常反応が急速に進行してしまう。

【００２５】二次電池のかかる過充電についての防止対
策としては、上述したように電池自体に電流遮断手段を
設けること以外に、例えば二次電池の充電装置に過充電
防止機能を設けることなどがある。しかし、例えばその
ような防止機能がない充電装置で充電した場合などを考
慮すると、上記電流遮断手段が確実に作動しえること
は、安全対策上重要である。本発明は、電流遮断手段を
備えた非水電解質二次電池を過充電しても、上記電流遮
断手段が確実に作動する非水電解質二次電池を提供する
ことを目的とする。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、正極活物質としてリチウム化合物を用い
た正極と、リチウムをドープしかつ脱ドープしえる負極
と、非水電解質と、内圧の上昇に応じて作動する電流遮
断手段とをそれぞれ備えた非水電解質二次電池におい
て、正極合剤を集電体の両面に均一に塗布した帯状正極
と、負極合剤を集電体の両面に均一に塗布した帯状負極
とが、一対のセパレータを挟んで渦巻型に巻回されて構
成された巻回体が電池要素として収納されており、上記
正極活物質が第１の活物質と第２の活物質とから主とし
て構成され、上記第１の活物質が、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ₁-
_yＯ₂（但し、０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜０．５０）から
成り、上記第２の活物質が、Ｌｉ_x′Ｎｉ_y′Ｃ
ｏ_1-y′Ｏ₂（但し、０＜ｘ′≦１及び０．５０≦ｙ′
≦１．０）から成り、上記正極活物質の全体を１００重
量部として上記第２の活物質が２〜５０重量部含まれて
いる。

【００２７】上記第１又は第２の活物質は、それぞれ一
種類である必要はなく、上記条件を満足させる範囲内で
それぞれ２種類又はそれより多い種類のものを併用して
もよい。

【００２８】また、上記負極の負極活物質としては、金
属リチウム、リチウム合金、ポリアセチレンのような導
電性ポリマー、コークスのような炭素質材料などを用い
ることができ、これらは何れもリチウムをドープしかつ
脱ドープし得るものである。また、非水電解質として
は、例えばリチウム塩を電解質としこれを有機溶剤（非
水溶媒）に溶解した非水電解質を使用することができ
る。

【００２９】ここで、有機溶剤としては、例えばプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、１．２−ジ
メトキシエタン、１．２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１．３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等の単独もしくは２種以上の混合
溶剤が使用できる。電解質も、従来より公知のものがい
ずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ ＳＯ ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ
等がある。

【００３０】また、上記電流遮断手段としては、図１、
２を参照して説明した電池の電流遮断装置を用いること
ができるが、これに限定されるものではなく、電池内圧
の上昇に応じて電流を遮断できるものであればよい。

【００３１】上記第１の活物質と上記第２の活物質とか
ら主として構成されると共に正極活物質の全体を１００
重量部として上記第２の活物質が２重量部以上含まれて
いる正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池にお
いては、過充電されて電池電圧が上昇すると、上記第２
の活物質が触媒的な働きをして非水電解質の分解が促進
されるから、ガスが発生する。従って、電池内圧は、こ
の非水電解質の分解ガスによって比較的ゆるやかに上昇
する。

【００３２】そして、この分解ガスが発生する分解電圧
は、正極活物質が分解して酸素ガスを発生し、この酸素
ガスと負極中のリチウムとが急速に反応を起こすような
高い電圧ではないから、電池が急速な発熱や比較的急速
な破損を起こすことがなく、電池内圧の上昇によって確
実に電流遮断手段が作動する。従って、過充電に伴う電
池内部の異常反応を阻止できる。しかも、上記第２の活
物質が５０重量部以下しか含まれていないので、放電電
圧及びエネルギー密度の低下並びに自己放電も少ない。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した実施形態
について、図１〜９を参照して説明する。この場合、正
極３１の正極活物質の構成が異なることを除いて、従来
の技術の項で説明したのと全く同様にして、電流遮断装
置を備えた非水電解質二次電池を作製した。そして、正
極３１は、次のようにして作った。

【００３４】即ち、第１の活物質としては、Ｌｉ_x Ｎｉ
_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ においてｘがほぼ１でｙが０である従来
例で説明したリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂ ）を用いた。また、第２の活物質としては、Ｌｉ_x
Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ においてｘがほぼ１でｙが０．９で
あるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₂ ）を次のように合成して用いた。

【００３５】市販の炭酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ ＣＯ
₃ ）、炭酸ニッケル粉末（ＮｉＣＯ₃ ）及び炭酸コバル
ト粉末（ＣｏＣＯ₃)をリチウム原子、コバルト原子及び
ニッケル原子の比率が１：０．１：０．９となるように
計量し、振動ミルを用いて充分に混合した後、空気雰囲
気中で電気炉を用い９００℃で５時間焼成し、その後、
自動乳鉢を用いて粉砕して、ＬｉＮｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₂
粉末を得た。なお、以下では、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ
₂ におけるｘの値は特にことわらない限り、ほぼ１であ
る。

【００３６】以上のようなＬｉＣｏＯ₂ ９０重量％とＬ
ｉＮｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₂ １０重量％とを混合して得られ
る混合品を正極活物質とし、これ以外は既述の場合と全
く同様にして、図１に示す電流遮断装置２５を備えた非
水電解質二次電池を作製した。この電池を、後掲の表１
に示すように、便宜上、電池Ｉとする。なお、本発明の
効果を確認するために、上述のＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ
₂ において、ｙの値を０．３、０．５、０．７、１．０
と変えたリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を、
上述の場合と同様な手法によって、それぞれ合成した。

【００３７】以上の複合酸化物のＸ線回析パターンを図
４〜８に示すが、上述のように合成されたリチウム・ニ
ッケル・コバルト複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂
のｙの値が異なっても、ｙ＝０であるＬｉＣｏＯ₂ の基
本組成の時に示されるＸ線回析パターン（図３）は変化
することがなく、ただｙの値に応じて面間隔のみ変化し
ている。即ち、ＬｉＣｏＯ₂ とＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ
₂ とは、結晶構造が同様であるが、層間距離が異なる物
質であるといえる。

【００３８】なお、リチウム・ニッケル・コバルト複合
酸化物は、上述の合成例に限られず、リチウム、ニッケ
ル、コバルトの各水酸化物又は各酸化物を用いて焼成す
ることにより合成した場合にも、同様に得ることがで
き、またその焼成温度は６００〜９００℃の範囲とする
ことができる。

【００３９】以上の計５種類のリチウム・ニッケル・コ
バルト複合酸化物を正極活物質として単独で用いて、表
１に示す非水電解質二次電池Ａ〜Ｆを同様にして作製し
た。更に、上記リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化
物とリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）と
を表１に示す重量比で混合して得られる混合品を正極活
物質として用いて、非水電解質二次電池Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋ
を同様にして作製した。ここで二次電池Ｈ、Ｉ、Ｊは本
発明による実施例であり、二次電池Ａ〜Ｇ、Ｋは比較例
である。

【００４０】

【表１】

【００４１】次に、上述の非水電解質二次電池Ａ〜Ｋを
各々２０個づつ作製した。そして、これらの電池を電流
２Ａで２時間充電して過充電状態にすることによって、
電池に急速な発熱や比較的急速な破損が生じるといった
電池の損傷品の発生率を調べた。その結果を、表１に示
す。なお、同表には、既に述べた従来例の場合について
も合せて示してある。

【００４２】電解液の分解のしやすさを調べるために、
Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ においてｙ＝０、０．１、
０．３、０．５、０．７、０．９、１．０とした計７種
類の複合酸化物を正極活物質としてそれぞれ単独で用い
た７種類の非水電解質二次電池について、過充電時にお
ける電池電圧と電池内圧とを測定し、その結果を図９に
示した。なお、ｙ＝０であるＬｉＣｏＯ₂ は、従来例の
場合である。

【００４３】また、電池内圧が上昇したそれぞれの電池
を分解し、発生ガスを捕集して分析したところ、電解液
が分解して発生したガスであることが確認できた。従っ
て、図９における電池内圧の上昇は、電解液の分解ガス
によるということができる。同図から、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃ
ｏ_1-y Ｏ₂ におけるｙの値が大きいものほど、上記分解
ガスが発生しやすいといえるので、電解液の分解電圧は
上記ｙの値が大きくなると低下する。

【００４４】即ち、ｙ＝０であるＬｉＣｏＯ₂ （従来
例）、ｙ＝０．１であるＬｉＮｉ_0.1 Ｃｏ_0.9 Ｏ₂ 及び
ｙ＝０．３であるＬｉＮｉ_0.3 Ｃｏ_0.7 Ｏ₂ のそれぞれ
の場合は上記分解電圧は約４．８Ｖ前後である。またｙ
＝０．５であるＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ _0.5 Ｏ₂ 、ｙ＝０．７
であるＬｉＮｉ_0.7 Ｃｏ_0.3 Ｏ₂ 、ｙ＝０．９であるＬ
ｉＮｉ_0.9 Ｃｏ_0.1 Ｏ₂ 及びｙ＝１であるＬｉＮｉＯ₂
のそれぞれの場合は、上記分解電圧は約４．５Ｖ前後で
ある。これらのリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化
物は、電解液の分解を早める触媒的効果を有していると
考えられる。

【００４５】以上の図９の結論をもとに、表１における
電池Ａ〜Ｋの電池損傷品発生率をみると、ｙが０．５以
上であるＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ を正極活物質として
多少でも含有している電池Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｊ
は、全く損傷していないことが明らかである。即ち、ニ
ッケルを含まないリチウム・コバルト複合酸化物に上述
のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を少量添加
するだけでも、その効果があらわれて、電池内圧の上昇
し始める電圧、即ち電解液の分解電圧が低くなることが
確認された。

【００４６】また、ｙが０．５未満であるＬｉ_x Ｎｉ_y
Ｃｏ_1-y Ｏ₂ を正極活物質として多少でも含有している
電池Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｋは、従来例の場合と同じような損傷
をかなり起こしている。即ち、ｙが０．５未満のＬｉ_x
Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ は、上記触媒的効果をあまり期待で
きないといえる。

【００４７】また、電池Ｃ、Ｄ、ＥのようにＬｉ_x Ｎｉ
_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ を単独で非水電解質二次電池の正極活物
質として用いることは、特開昭６３−２９９０５６号公
報に開示されている。正極活物質としての上記Ｌｉ_x Ｎ
ｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （ｙ≠０）とＬｉＣｏＯ₂ とを比較す
ると、前者の場合は、後者の場合に較べて、特にｙの値
が大きくなると放電電圧が多少低目になってエネルギー
密度も低くなり、また自己放電もしやすくなる。

【００４８】電池Ｈ、Ｉ、Ｊは、放電電圧の高いＬｉＣ
ｏＯ₂ を正極活物質として用いることができると共に、
電池が損傷してしまう高い充電電圧になる前に確実に電
流遮断装置が作動し、電池が急速に発熱したり比較的急
速に破損するといった損傷状態に陥らないことが確認さ
れた。

【００４９】なお、電池ＨとＫとを比較してみると、正
極活物質内のニッケルとコバルトとのモル比はほぼ同じ
であるにもかかわらず、上記電池損傷品発生率は全く違
う結果となっていることがわかる。以上の結果から、電
解液の分解が約４．６Ｖ以上で起こるものは、過充電時
に、電解液の分解と同時に正極活物質の分解も起こりは
じめて酸素を発生し、この酸素と負極中のリチウムとが
急速に反応するので、好ましくない。

【００５０】つまり、正極活物質中にリチウム・ニッケ
ル・コバルト複合酸化物Ｌｉ_x Ｎｉ_yＣｏ_1-y Ｏ₂
（０．２≦ｘ≦１）のｙの値が０．５０〜１．０の範囲
のものが混合されていると適切な電圧にて電解液が分解
するのであって、単に正極活物質内のニッケルとコバル
トのモル比だけでは電解液の分解電圧は決定されない。

【００５１】そして、このようなリチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物が全正極活物質中に０．５重量％、
好ましくは２重量％含まれればその効果があらわれ、ま
た７０重量％、好ましくは５０重量％含まれていても放
電電圧はそれほど低くなることはない。また、他の正極
活物質として、ＬｉＭｎＯ₂ 等が少量含まれていてもよ
い。

【００５２】なお、第１の正極活物質として、上述した
ＬｉＣｏＯ₂ 以外にも、０＜ｙ＜０．５であるＬｉ_x Ｎ
ｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （０＜ｘ≦１、好ましくは０．２≦ｘ
≦１）を用いることが可能である。また、本実施形態は
渦巻型の円筒形二次電池に適用したが、電池内圧の上昇
によって作動する電流遮断手段を備えた非水電解質二次
電池であれば、形状は特に限定されない。また、上記非
水電解質は固体であってもよく、この場合、従来より公
知の固体電解質を用いることができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、上述のとおり構成されている
ので、巻回体が電池要素として収納されているために単
位体積当たりのエネルギー密度が高い場合において電流
遮断手段を備えた非水電解質二次電池を過充電しても、
上記電流遮断手段が確実に作動して過充電に伴う電池内
部の異常反応を阻止できる。しかも、放電電圧及びエネ
ルギー密度の低下並びに自己放電も少ない。従って、高
エネルギー密度でサイクル特性に優れかつ安全性の高い
非水電解質二次電池を提供でき、その工業的及び商業的
価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用しえる非水電解質二次電池の一例
を示しており、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮
断装置を備えた非水電解質二次電池の上半部分の概略的
な縦断面図である。

【図２】本発明を適用しえる非水電解質二次電池の一例
を示しており、上記電流遮断装置が作動した場合の非水
電解質二次電池の図１と同様の縦断面図である。

【図３】本発明を説明するためのＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y
Ｏ₂ （ｘ≒１）のＸ線回析による回析パターンを示して
おり、ｙ＝０である場合のＸ線回析パターンの曲線図で
ある。

【図４】本発明を説明するためのＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y
Ｏ₂ （ｘ≒１）のＸ線回析による回析パターンを示して
おり、ｙ＝０．１である場合のＸ線回析パターンの曲線
図である。

【図５】本発明を説明するためのＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y
Ｏ₂ （ｘ≒１）のＸ線回析による回析パターンを示して
おり、ｙ＝０．３である場合のＸ線回析パターンの曲線
図である。

【図６】本発明を説明するためのＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y
Ｏ₂ （ｘ≒１）のＸ線回析による回析パターンを示しお
り、ｙ＝０．５である場合のＸ線回析パターンの曲線図
である。

【図７】本発明を説明するためのＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y
Ｏ₂ （ｘ≒１）のＸ線回析による回析パターンを示して
おり、ｙ＝０．７である場合のＸ線回析パターンの曲線
図である。

【図８】本発明を説明するためのＬｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y
Ｏ₂ （ｘ≒１）のＸ線回析による回析パターンを示して
おり、ｙ＝０．９である場合のＸ線回析パターンの曲線
図である。

【図９】Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （ｘ≒１）のｙの値
を７通りに変えた場合のそれぞれの過充電時における電
流電圧と電池内圧との関係を示す曲線図である。

【符号の説明】

２５…電流遮断装置（電流遮断手段）、３１…正極、３
２…負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永浦亨福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内 (72)発明者加藤尚之福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内 (72)発明者山本佳克福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内 (72)発明者遠藤正幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内 (56)参考文献特開平３−49155（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質としてリチウム化合物を用い
た正極と、リチウムをドープしかつ脱ドープしえる負極
と、非水電解質と、電池内圧の上昇に応じて作動する電
流遮断手段とをそれぞれ備えた非水電解質二次電池にお
いて、正極合剤を集電体の両面に均一に塗布した帯状正極と、
負極合剤を集電体の両面に均一に塗布した帯状負極と
が、一対のセパレータを挟んで渦巻型に巻回されて構成
された巻回体が電池要素として収納されており、上記正極活物質が、第１の活物質と第２の活物質とから
主として構成され、上記第１の活物質が、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但
し、０＜ｘ≦１及び０≦ｙ＜０．５０）から成り、上記第２の活物質が、Ｌｉ_x′Ｎｉ_y′Ｃｏ_1-y′Ｏ₂
（但し、０＜ｘ′≦１及び０．５０≦ｙ′≦１．０）か
ら成り、上記正極活物質の全体を１００重量部として上記第２の
活物質が２〜５０重量部含まれていることを特徴とする
非水電解質二次電池。
【請求項２】上記負極の負極活物質が炭素質材料であ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。