JP2003243033A - 二次電池およびそれに用いる電解質 - Google Patents

二次電池およびそれに用いる電解質

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温環境下においても容量の劣化が少なく高
エネルギー密度を維持することができる実用性の高い二
次電池およびそれに用いる電解質を提供する。 【解決手段】 電解質に、（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- で表さ
れるアニオンを含むようにしたので、電解質の分解を抑
制することができる。式中、ＱはＣＦ3 ，Ｃ2 Ｆ 5 およ
びＣ3 Ｆ7 のうちの少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ2
ＣＦ3 またはＳＯ 2 Ｃ2 Ｆ5 のうちの少なくとも１つを
表す。ａは１≦ａ≦５，ｂは０≦ｂ≦５，ｃは０≦ｃ≦
５をそれぞれ満たす。さらに、Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）
2 - で表されるアニオンを含むようにすれば、電解質の
分解をよりいっそう抑制することができる。式中、ｎ
は、１≦ｎ≦２を満たす。よって、高温環境下であって
も保存後容量回復率および重負荷放電容量維持率が高い
数値を示し、高信頼性を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた二次電池およびこれに用いる電解質
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話あるいはラップトップ型コンピュータ等の
携帯型電子機器が多数登場し、その小型軽量化が図られ
ている。そしてこれらの電子機器の携帯型電源として
は、高エネルギー密度を有する電池が要求される。この
ため、電池、特に二次電池について、エネルギー密度向
上のための研究開発が活発に進められている。とりわ
け、負極には炭素材料、正極にはＬｉＣｏＯ2 などを用
いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次
電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池あるいはニ
ッケル水素電池といった電池と比較すると、大きなエネ
ルギー密度が得られる。このため、ノート型パーソナル
コンピュータ（以下、ノート型パソコンという。）や携
帯電話あるいは個人情報端末（Personal Digital Assis
tance ；ＰＤＡ）などの携帯用電子機器の最適電源とし
て広く使用されている。
【０００３】特に、ノート型パソコンにおいては、モー
タ駆動のハードディスクドライブや発光表示する液晶画
面を有するため、さらには、中央処理装置（Central Pr
ocessing Unit ；ＣＰＵ）の高速化のため、消費電力が
非常に大きくなっている。こういった消費電力の大きい
ノート型パソコン等の電子機器では、直列および並列に
接続された複数の電池パックを採用している。リチウム
イオン電池等の非水電解質を用いた電池におけるセパレ
ータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンに代表さ
れるポリオレフィンからなる微多孔膜が一般的に使用さ
れている。このような微多孔膜には、過充電安全性を向
上させるために、電池内部温度が異常上昇すると微多孔
膜の孔を閉じるシャットダウン機能を有するものもあ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような電子機器においては、電子機器内部の各デバイス
の動作による他、それに伴う発熱によっても電力が消費
され、この発熱による温度上昇によって、使用時の電子
機器内部は常時５０℃から７０℃程度の高温となる。こ
のため、電池が機器に内臓されているタイプに関して
は、電池が高温に晒されることによる容量劣化と高温環
境で充放電されることによる容量劣化とが発生するた
め、実使用条件下における放電容量が減少し、充分な機
器の駆動時間が得られないという問題があった。さら
に、リチウム電池等のセパレータとして用いられるポリ
エチレン微多孔膜の熱による劣化も問題となっていた。
【０００５】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その第１の目的は、高温環境下においても容量の
劣化が少なく高エネルギー密度を維持することのできる
実用性の高い二次電池およびそれに用いる電解質を提供
することにある。
【０００６】本発明における第２の目的は、さらに、高
温環境下における容量の高温保存特性およびサイクル特
性に優れた実用性の高い二次電池およびそれに用いる電
解質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による二次電池
は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であ
って、この電解質は、下記の化６で表されるアニオンを
含むようにしたものである。
【化６】（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- （式中、ＱはＣＦ3 ，Ｃ2 Ｆ5 およびＣ3 Ｆ7 のうちの
少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ2 ＣＦ3 またはＳＯ2
Ｃ2 Ｆ5 のうちの少なくとも１つを表す。ａは１≦ａ≦
５，ｂは０≦ｂ≦５，ｃは０≦ｃ≦５をそれぞれ満た
す。）
【０００８】本発明による二次電池では、電解質に上記
の化６で表されるアニオンを含むようにしたので、電池
を高温環境下に晒したり高温環境下で充放電サイクルを
繰り返したりしても電解質の分解を抑制することができ
る。
【０００９】本発明による電解質は、下記の化７で表さ
れるアニオンを含むようにしたものである。
【化７】（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- （式中、ＱはＣＦ3 ，Ｃ2 Ｆ5 およびＣ3 Ｆ7 のうちの
少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ2 ＣＦ3 またはＳＯ2
Ｃ2 Ｆ5 のうちの少なくとも１つを表す。ａは１≦ａ≦
５，ｂは０≦ｂ≦５，ｃは０≦ｃ≦５をそれぞれ満た
す。）
【００１０】本発明による電解質では、上記の化７で表
されるアニオンを含むようにしたので、高温下に晒され
ても電解質自信の分解を抑制することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】＜二次電池の構成＞最初に、図１を参照し
て、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成につい
て説明する。
【００１３】図１は、いわゆる円筒型といわれる二次電
池の断面構成を示したものである。ほぼ中空円柱状の電
池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパ
レータ２３を介して巻回された渦巻型電極体２０を有し
ている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっ
きがされた鉄により形成されており、一端部が閉鎖さ
れ、他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、
渦巻型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に
一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部を密閉している。電池蓋１４は、例えば、電池缶
１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１
５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に
接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱など
により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板
１５Ａが反転して電池蓋１４と渦巻型電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミクスにより構成
されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によ
り形成されており、表面にはアスファルトが塗布されて
いる。
【００１５】渦巻型電極体２０は、例えば、センターピ
ン２４を中心に巻回されている。渦巻型電極体２０の正
極２１にはアルミニウム（Ａｌ）等を含む正極リード２
５が接続されており、負極２２にはニッケル等を含む負
極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全
弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的
に接続されている。
【００１６】図２は図１に示した渦巻型電極体２０の一
部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対
向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極
活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、
図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活
物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２
１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、
アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレススチー
ル箔などの金属箔により形成されている。正極活物質層
２１Ｂは、例えば、厚みが２０μｍであり、正極活物質
と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイ
トなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤
とを含有して形成されている。なお、正極活物質層２１
Ｂの厚みは、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの
両面に設けられている場合には、その合計の厚みであ
る。
【００１７】正極活物質としては、例えば、金属酸化
物、金属硫化物、金属窒化物、シリコン化合物、リチウ
ム含有化合物あるいは特定の高分子材料などが好まし
く、電池の利用目的に応じてそれらのいずれか１種また
は２種以上が選択される。
【００１８】金属酸化物としては、特に、十分なリチウ
ムを含んだＬｉs Ｍt Ｏu を主体とするリチウム複合金
属酸化物が好ましい。このようなリチウム複合金属酸化
物を用いれば、電圧を高くすることができ、高いエネル
ギー密度が得られるためである。ここで、上記組成式に
おけるＭは、少なくとも１種以上の遷移金属、特にコバ
ルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、
鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム
（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）か
らなる群のうちの少なくとも１種であることが望まし
い。この場合、ｓ，ｔおよびｕの値は、それぞれｓ≧
１，ｔ≧１，ｕ≧２であることが好ましい。このような
リチウム複合金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＮｉＯ2 あるいはスピネル型構造を有するＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００１９】なお、リチウム（原子あるいはイオン）
は、定常状態（例えば、５回程度の充放電を繰り返した
後の状態）において後述する負極活物質層２２Ｂを構成
する負極活物質（例えば、炭素材料）１ｇ当たり３００
ｍＡｈ以上の充放電容量に相当する量が、正極２１もし
くは負極２２に含まれていればよい。特に、負極活物質
１ｇ当たり３２０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチ
ウムが含まれていることが、より好ましい。したがっ
て、負極活物質に十分なリチウムが含まれている場合に
は、Ｍq Ｏr （Ｍは、コバルト、ニッケル、マンガン、
鉄、アルミニウム、バナジウム、チタンおよびマグネシ
ウム等の少なくとも１種の遷移金属を指す。ｑおよびｒ
は電池の充放電状態によって異なり、通常、１≦ｑ≦
３、１≦ｒ≦８である。）で表される複合金属酸化物を
正極活物質として適用することも可能である。
【００２０】負極２２は例えば、正極２１と同様に、対
向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極
活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、
図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活
物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。
【００２１】負極集電体２２Ａは例えば、銅（Ｃｕ）箔
あるいはニッケル（Ｎｉ）箔などの単金属箔、または、
銅合金箔、ニッケル合金箔あるいはステンレススチール
箔などの合金箔により形成される。これらの金属箔ある
いは合金箔は、電子伝導性が高く重負荷特性に好影響を
与えると共に、安価で容易に入手可能であるので好まし
い。
【００２２】負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、必
要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含ん
で構成されている。負極活物質としては、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの
アルカリ金属やカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属の
ほか、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半
金属元素の単体、合金または化合物が挙げられ、これら
のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。このよ
うな負極活物質であれば、より高い容量を得ることがで
きるからである。なお、合金には２種以上の金属元素か
らなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の
半金属元素からなるものも含める。その組織には固溶
体、共晶（共融化合物）、金属間化合物あるいはそれら
のうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】リチウムと合金を形成可能な金属元素ある
いは半金属元素としては、例えば、銀（Ａｇ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）、ボロン（Ｂ）、ビズマ
ス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、
ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉛（Ｐ
ｂ）、錫（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム
（Ｙ）および亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。
【００２４】これらの合金あるいは化合物としては、例
えば、化学式Ｍαe Ｍβf Ｌｉg 、あるいは化学式Ｍα
h Ｍγi Ｍδj で表されるものが挙げられる。これらの
化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金
属元素および半金属元素からなる第１の元素群のうちの
少なくとも１種を表し、Ｍβはリチウムおよび第１の元
素以外の金属元素および半金属元素からなる第２の元素
群のうちの少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の
少なくとも１種を表し、Ｍδはリチウムおよび第２の元
素からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ここで、
ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの値はそれぞれｅ＞０，ｆ
≧０，ｇ≧０，ｈ＞０，ｉ＞０，ｊ≧０である。中で
も、第２の元素群を含む合金または化合物が好ましい。
リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素
のみでは充放電に伴う体積変化が大きいので、充放電サ
イクルを繰り返すと徐々に粒子間接触が劣化し、電子電
導性が低下してしまうが、リチウムと合金を形成しない
金属元素または半金属元素の存在により合金粒子の体積
変化を緩衝することができ、充放電サイクル特性の信頼
性をより向上させることができるからである。
【００２５】さらに、負極活物質層２２Ｂは、リチウム
と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単
体、合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含ん
でいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸
蔵および離脱することが可能な炭素材料、金属酸化物あ
るいは高分子材料などが挙げられる。
【００２６】負極活物質として用いられる炭素材料とし
ては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭
素、カーボンブラック、繊維状炭素あるいは熱分解性炭
素などが挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、（００
２）面間隔が０．３７ｎｍ以上で、真密度が１．７０ｇ
／ｃｍ3 未満であり、かつ、空気中での示差熱分析（di
fferential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７０
０℃以上の領域で発熱ピークを持たないという物性パラ
メータを示すものが好適である。このような難黒鉛化性
炭素としては、フルフリルアルコールあるいはフルフラ
ールのホモポリマー、コポリマーまた他の樹脂との共重
合よりなるフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがあ
る。これらの出発原料となる有機材料としては、フェノ
ール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹
脂、セルロース、セルロースの誘導体、およびその他の
有機高分子系化合物を使用することもできる。以上の出
発原料から難黒鉛化性炭素を得るには、出発原料を、例
えば、１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級すること
が必要である。熱処理は、例えば、３００℃〜７００℃
で炭化した後、毎分１〜１００℃程度の昇温速度で９０
０℃〜１３００℃程度の到達温度まで昇温し、到達温度
で０〜３０時間程度保持することによって焼成すること
により行う。この場合、炭化操作を省略してもよい。ま
た、粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間に行っ
てもよい。
【００２７】特定の水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）と
の原子比（Ｈ／Ｃ原子比）を有する石油ピッチに酸素を
含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも前記
フラン樹脂同様に、難黒鉛化性炭素となる。この場合、
炭素化の過程において４００℃以上の高温となるが、溶
融することなく固相状態で最終の難黒鉛化炭素となる。
この場合、石油ピッチにおけるＨ／Ｃ原子比が重要であ
り、０．６〜０．８とすることが望ましい。なお、石油
ピッチは、例えば、コールタール、エチレンボトム油お
よび原油等の高温熱分解で得られるタール類およびアス
ファルト等に対し、蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチー
ム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作を施す
ことによって得られるものである。
【００２８】石油ピッチを酸素架橋する際の具体的手段
については特に限定されるものでなく、例えば、硝酸、
混酸、硫酸あるいは次亜塩素酸等の水溶液による湿式
法、あるいは酸化性ガス（例えば、空気や酸素など）に
よる乾式法、さらには、硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸
アンモニアあるいは塩化第二鉄等の固体試薬による反応
などが適用可能である。この場合、酸素含有率は、最終
的に製造される炭素の結晶構造に影響する。酸素含有率
は特に限定されるものではないが、特開平３−２５２０
５３にて本出願人が示したように３％以上とすることが
好ましく、特に、５％以上とすることが好ましい。この
範囲の酸素含有率にすれば、（００２）面間隔が０．３
７ｎｍ以上となり、さらに空気気流中でのＤＴＡにおい
て７００℃以上に発熱ピークを示さず、負極容量の大き
な難黒鉛化性炭素となる。
【００２９】難黒鉛化性炭素としては、上記した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）、酸素お
よび炭素を主成分とする化合物も、上記パラメータを示
すので適用可能である。
【００３０】さらに、出発原料となる有機材料は上記に
限定されず、酸素架橋処理等により固相炭素化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得るものであれば、他の有機材
料でもよいし、酸素架橋処理方法も限定されるものでは
ない。
【００３１】本実施の形態における負極材料として使用
される黒鉛は、真密度ρが２．１０ｇ／ｃｍ2 以上のも
のが好ましく、特に、２．１８ｇ／ｃｍ2 以上のものが
より好ましい。このような真密度ρを得るには、（００
２）面のＣ軸結晶子の厚みが１４．０ｎｍ以上であるこ
とが必要である。さらに、Ｘ線回折法等で得られる（０
０２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であることが好
ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である
ことが特に好ましい。
【００３２】また、黒鉛材料は、ＪＩＳ Ｋ １４６９
記載の測定方法による嵩密度Ｄが０．４ｇ／ｃｍ3 以上
のものを用いることにより、長いサイクル寿命が得られ
る。これは、嵩密度Ｄが０．４ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛を
用いて形成された負極であれば、良好な電極構造を有
し、負極活物質層２２Ｂから黒鉛材料が剥がれ落ちるよ
うなことが発生しにくいためである。黒鉛の嵩密度Ｄ
は、特に０．５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．６ｇ／
ｃｍ3 以上であればさらに好ましい。
【００３３】ＪＩＳ Ｋ １４６９による黒鉛の嵩密度
Ｄの求め方について説明する。予め重量を測定しておい
た最大容量１００ｃｍ3 のメスシリンダーに、さじ等を
用いて、試料である黒鉛粉末１００ｃｍ3 を投入する。
最小目盛を０．１ｇとして全体の重量を測定し、その重
量からメスシリンダーの重量を差し引いて求めたものを
試料である黒鉛粉末の質量Ｗとする。次に、黒鉛粉末が
投入されたメスシリンダーにコルク栓をし、コルク栓を
上にした状態で、水平に敷かれたゴム板に向かって、約
５ｃｍの高さから５０回ほど鉛直方向に落下させる。こ
うすると、メスシリンダー中の黒鉛粉末は圧縮されるの
で、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。この
ように求められた質量Ｗおよび容積Ｖから、下記の
（１）式より嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）を算出する。
【００３４】Ｄ＝Ｗ／Ｖ……（１）
【００３５】さらに、長いサイクル寿命を得るには、黒
鉛材料として嵩密度が上記の範囲にあり、かつ、下記
（２）式で示される形状パラメータＸの平均値Ｘave が
１２５以下の粉末を用いるのが好ましい。
【００３６】Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）……（２）
【００３７】（２）式において、Ｔは黒鉛粉末の最も薄
い部分の厚みを示し、Ｌは黒鉛粉末の長軸方向の長さを
示し、さらにＷは、黒鉛粉末の長軸と直交する方向の長
さを示す。（２）式に示したように、ＷをＴで除した値
と、ＬをＴで除した値との積が形状パラメータＸであ
る。Ｘが小さいほど底面積に対する垂直方向の高さが高
く、偏平度が小さいことを意味する。
【００３８】より良好な長サイクル寿命を得るには、平
均形状パラメータＸave が２以上１１５以下であること
が好ましく、特に、２以上１００以下が望ましい。ま
た、実用電池として高い安全性および信頼性を得るため
には、レーザ回折法により求められる黒鉛粉末の粒度分
布が次の条件を満足することが望ましい。すなわち、累
積１０％粒径が３μｍ以上であり、累積５０％粒径が１
０μｍ以上、かつ、累積９０％粒径が７０μｍ以下であ
るという条件を満たす黒鉛粉末が望ましい。上記条件に
おいて、特に、累積９０％粒径が６０μｍ以下であるこ
とが望ましい。後述する初期不良が大きく低減されるた
めである。正規分布に従う粒度分布を有する黒鉛粉末
は、効率よく電極に充填されのでより好ましい。粒度分
布に偏りが有り、小さな粒径の粒子数が多くなると、過
充電等の異常事態の際に電池の発熱温度が高くなる傾向
にあるため好ましくない。逆に、大きな粒径の粒子数が
多くなると、初回充電時に発生する内部ショート等の初
期不良発生率が上昇してしまい、これも好ましくない。
この初期不良は、電池を充電する際、黒鉛層間にリチウ
ムイオンが挿入されるため結晶組織が１０％ほど膨張
し、電池内の正極やセパレータを圧迫することによって
発生するものである。このように、高い信頼性を有する
電池を確保するためには、粒度分布が非常に重要であ
る。
【００３９】一般に、結晶性の高い黒鉛は六方晶系のグ
ラファイト構造を有している。すなわち、ａ軸方向に六
角網面が発達しており、その六角網面がｃ軸方向に積み
重なった結晶組織を有している。六角網面同士の結合
は、主としてファンデルワールス力という弱い結合であ
るため、外力が加わるとｃ軸方向の変形を起こしやす
い。したがって、このようなグラファイト構造を有する
黒鉛粉末粒子を圧縮成形して電極に充填すると、低温で
焼成された炭素材料よりもつぶれやすいので、空孔を確
保することが困難となってしまう。これに対し、黒鉛粒
子の破壊強度が高ければ空孔を形成しやすく、実用電池
としての重負荷特性を確保することができる。重負荷特
性には放電時のイオンの動きやすさが影響するので、電
極中に空孔が存在すれば、電解液も十分量存在でき、良
好な特性を示すこととなる。特に、平均値が６．０Ｎ／
ｍｍ2 以上であれば負極電極中に適当な空隙率を確保す
ることができるので好ましい。
【００４０】負極材料としての黒鉛は、上記したような
真密度ρ、嵩密度Ｄ、形状パラメータＸ、粒度分布およ
び粒子破壊強度を備えるものであれば、天然黒鉛であっ
てもよいし、人造黒鉛であってもよい。人造黒鉛であれ
ば、その生成に際して出発原料となる有機材料として、
石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチに
は、コールタール、エチレンボトム油あるいは原油等を
高温で熱分解することにより得られるタール類、アスフ
ァルトなどを蒸留（真空蒸留、常圧蒸留あるいはスチー
ム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合することにより
得られるもの、木材乾留時に生成されるもの、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラ
ートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭素化の途中最高４０
０℃程度において液体として存在し、その温度で保持さ
れることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した
状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる。なお、このような過
程は液相炭素化過程と呼ばれ、易黒鉛化炭素の典型的な
生成過程である。
【００４１】有機材料としては、他に、ナフタレン、フ
ェナントレン 、アントラセン、トリフェニレン、ピレ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物およびその誘導体（例えば、上記した
化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン
酸イミド等）、またはそれらの混合物を用いることがで
きる。さらには、アセナフチレン、インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジンある
いはフェナントリジン等の縮合複素環化合物およびその
誘導体、またはそれらの混合物も適用可能である。
【００４２】上記の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、次のような処理を行
う。まず、出発原料を窒素等の不活性ガス気流中にて３
００℃から７００℃の温度で炭化処理した後、毎分１℃
から１００℃の昇温速度で９００℃から１５００℃まで
昇温して、この温度で０時間から３０時間程度保持する
ことで仮焼する。さらに、２０００℃以上、好ましくは
２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間、保持
することにより所望の人造黒鉛を得る。上記の処理のう
ち、炭化や仮焼の操作を省略することも可能である。な
お、上記した仮焼までのプロセスで生成されるものが、
易黒鉛化性炭素である。
【００４３】上記の要領で生成される人造黒鉛は、分級
あるいは粉砕・分級され負極材料に供されるが、この粉
砕は、炭化、仮焼の前後あるいは黒鉛化前の昇温過程の
間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的
に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、
嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料
を成形したのち熱処理を行って黒鉛化し、得られた黒鉛
化成型体を粉砕・分級することが好ましい。黒鉛化成型
体は、一般にはフィラーとなるコークスと、成形剤ある
いは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型し
たのち、この成型体を、例えば１０００℃以下の低温で
熱処理する焼成工程と、バインダーピッチの含浸工程と
を数回繰り返してから、高温で熱処理されることにより
得られる。この黒鉛化成型体は、それ自身の硬度が高い
ため嵩密度の大きな粉砕粉末となり、適当な空孔を有す
るため破壊強度の高い材料が得られやすい。さらに、こ
の黒鉛化成型体はフィラー（コークス）およびバインダ
ーピッチを原料としているため多結晶体として黒鉛化
し、かつ、原料に硫黄や窒素といった元素を含み、熱処
理時にガスとなって発生することから、その通り道に微
細な空孔が形成される。この空孔により、リチウムの吸
蔵・離脱反応が進行しやすくなると共に、工業的な処理
効率が高いという利点が得られる。なお、黒鉛化成型体
の原料としては、それ自身に成型性および焼結性を有す
るフィラーを用いることも可能である。この場合には、
バインダーピッチの使用は不要になる。
【００４４】セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレ
ンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料
よりなる多孔質膜、または、セラミック製の多孔質膜等
により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積
層した構造とされていてもよい。中でも、セパレータ２
３は、ポリエチレンとポリプロピレンとの２層構造を有
する微多孔質膜、ポリエチレンとポリプロピレンとの共
重合体からなる微多孔質膜、ポリエチレンとポリプロピ
レンとの混合物からなる微多孔質膜、ポリプロピレンと
ポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微
多孔質膜、あるいはポリエチレンと芳香族ポリアミドと
を含む微多孔質膜により構成されていることが好まし
い。後述する電解質との組み合わせにおいて、より高温
特性を向上させることができるからである。
【００４５】セパレータ２３には、液状の電解質が含浸
されている。この電解質は、液状の溶媒、例えば、有機
溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解
質塩であるリチウム塩とを含んでいる。使用可能な非水
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪
酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が挙げられ
る。
【００４６】使用可能なリチウム塩としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢ
Ｆ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，Ｌ
ｉＣｌおよびＬｉＢｒ等が挙げられる。特に、ＬｉＰＦ
6 を用いるようにすれば、高いイオン伝導性を得ること
ができるので好ましい。
【００４７】なお、本実施の形態の二次電池に利用可能
な電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた液
状の電解質のみならず、高分子化合物に非水溶媒と電解
質塩を含浸させたゲル状電解質等を用いることもでき
る。高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフ
ルオロライドや、ポリビニリデンフルオロライドとヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分
子、ポリエチレンオキサイドおよびその架橋体などのエ
ーテル系高分子、あるいは、ポリアクリロニトリルなど
が挙げられる。特に、酸化還元安定性から、フッ素系高
分子を用いることが望ましい。このようなホスト高分子
化合物に電解質塩を含有させることによりイオン伝導性
を付与することができる。
【００４８】さらに、本実施の形態の二次電池には、リ
チウムイオン導電性を有する無機固体電解質または高分
子固体電解質を用いることもできる。無機固体電解質と
しては、例えば窒化リチウムやヨウ化リチウム等よりな
るものが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩
と、その電解質塩を溶解する高分子化合物とを含み、そ
の高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドや、
これらの架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレ
ートエステル系高分子、およびアクリレート系高分子
等、もしくは分子中に共重合したもの、または混合した
もの等が挙げられる。
【００４９】また、本実施の形態の二次電池では、電解
質に、化８に示した一般式で表されるアニオンが含まれ
る。
【００５０】
【化８】（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- ( 式中、Ｐはリン元素を表し、Ｆはフッ素元素を表す。
ＱはＣＦ3 ，Ｃ2 Ｆ5およびＣ3 Ｆ7 のいずれかを表
し、ＲはＳＯ2 ＣＦ3 またはＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 を表す。ａ
は１≦ａ≦５，ｂは０≦ｂ≦５，ｃは０≦ｃ≦５をそれ
ぞれ満たす。）
【００５１】化８で表されるアニオンには、電池が高温
環境下に晒されても電解質、特に非水溶媒の分解を抑制
する作用がある。化８で表されるアニオンは、例えばリ
チウム塩として添加されてもよく、その場合、このリチ
ウム塩を、上述したリチウム塩に換えて電解質塩として
用いてもよい。但し、化８で表されるアニオンと、例え
ば上述した他のリチウム塩とを混合して用いたほうがよ
り良好な高温保存特性を得ることができるので好まし
い。特に、ＬｉＰＦ6 との組み合わせが好ましく、この
組み合わせにおけるモル比は、例えばＰＦ6 - を１とし
た場合、化８で表されるアニオンは０．１以上１０００
以下であることが好ましく、特に、０．３以上５００以
下であることがより好ましい。このことは、後述する図
３に示した実施例１〜２６における保存後容積回復率お
よび重負荷放電維持率の結果から明らかである。
【００５２】さらに、本実施の形態の二次電池では、電
解質に、化９に示した一般式で表されるアニオンが含ま
れるようにしてもよい。
【００５３】
【化９】Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 - ( 式中、Ｎは窒素元素を表し、Ｃは炭素元素を表し、Ｆ
はフッ素元素を表し、Ｓは硫黄元素を表し、Ｏは酸素を
表す。ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。)
【００５４】化９に示されるアニオンには、電池が高温
環境下に晒され、充放電を繰り返し行った場合であって
も電解質、特に非水溶媒の分解を抑制する作用がある。
よって、化８で表されるアニオンに加えて化９で表され
るアニオンを含むようにすれば、高温特性、特に高温に
おけるサイクル特性をより向上させることができるので
好ましい。化９で表されるアニオンは、化８で表される
アニオンと同じく、リチウム塩として添加されてもよ
い。但し、上述したように、他のリチウム塩と混合して
用いたほうが好ましく、特に、ＬｉＰＦ6 との組み合わ
せが好ましい。この組み合わせにおいて、例えばＰＦ6
- を１とした場合、化８および化９に示されるアニオン
（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- ＋Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 - の
合計のモル比は０．１以上１００以下であることが好ま
しく、特に、０．３以上５０以下であることがより好ま
しい。このことは、後述する表６および表９に示した実
施例における保存後容積回復率、重負荷放電維持率およ
び２００サイクル後の容量維持率の結果から明らかであ
る。
【００５５】＜二次電池の製造方法＞この二次電池は、
例えば、次のようにして製造することができる。
【００５６】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱する
ことが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合し
て正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合
剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体
２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機
などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正
極２１を作製する。
【００５７】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱す
ることが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合
剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリ
ーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに
塗布し溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機などによ
り圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を
作製する。
【００５８】続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２
５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２
Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その
のち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して
巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶
接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に
溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶
縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。渦
巻型電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電
池缶１１の内部に、電解質を減圧方式により注入し、セ
パレータ２３に含浸させる。そののち、ガスケット１７
を介してかしめることにより、電池蓋１４、安全弁機構
１５および熱感抵抗素子１６を電池缶１１の開口端部に
固定する。これにより図１に示した、電池内の気密性が
保持された二次電池が形成される。
【００５９】以上のように、本実施の形態によれば、化
８で表されるアニオンを電解質に含むようにしたので、
電解質の分解を抑制することができ、高温保存後の容量
回復率が高く、保存後の重負荷特性にも優れる二次電池
を得ることができる。
【００６０】特に、電解質に化９で表されるアニオンを
含むようにした場合には、高温保存後の容量回復率がよ
り高く、保存後の重負荷特性にもさらに優れる二次電池
を得ることができる。
【００６１】また、負極が、リチウム、リチウムを吸蔵
放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属
元素あるいは半金属元素の単体、合金および化合物から
なる群のうち少なくとも１つを含むようにしたので、高
い容量を備えた二次電池を得ることができる。特に、上
記した合金または化合物が、リチウムと合金を形成可能
な金属元素および半金属元素からなる第１の元素群のう
ちの少なくとも１種と、第１の元素およびリチウムを除
く金属元素および半金属元素からなる第２の元素群のう
ちの少なくとも１種とを含むようにした場合には、合金
粒子の体積変化を緩衝することができ、充放電サイクル
特性の信頼性をより向上させることができる。
【００６２】さらに、セパレータ２３をポリエチレンと
ポリプロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜により
構成するようにした場合には、または、ポリエチレンと
ポリプロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜により
構成するようにした場合には、または、ポリエチレンと
ポリプロピレンとの混合物からなる微多孔質膜により構
成するようにした場合には、または、ポリプロピレンと
ポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微
多孔質膜により構成するようにした場合には、または、
ポリエチレンと芳香族ポリアミドとを含む微多孔質膜に
より構成するようにした場合には、電解質の分解、さら
にはセパレータ２３の劣化を抑制することができ、高温
保存後の容量回復率がより高く、保存後の重負荷特性に
さらに優れ、かつ高温雰囲気における充放電サイクル特
性によりいっそう優れる二次電池を得ることができる。
【００６３】
【実施例】さらに、本発明の具体的な実施例について詳
細に説明する。
【００６４】［実施例１−１〜１−６３］図１および図
２に示した二次電池と同様の円筒型二次電池を下記の要
領によって作製した。ここでは、図１および図２を参照
し、同一の符号を用いて説明する。
【００６５】まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭
酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣ
Ｏ3 ＝０．５：１．０（モル比）の割合で混合し、空気
中において約９００℃で５時間焼成し、正極活物質であ
るリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得
た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕
し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍ
である粉末とした。なお、ここで得られた粉末について
Ｘ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Comm
ittee of Powder Diffraction Standard) ファイルにあ
るＬｉＣｏＯ2のＸ線回折パターンと一致することが確
認できた。さらに、このリチウム・コバルト複合酸化物
粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合し
たのち、この混合物９１重量部と、導電剤としてのグラ
ファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デン３重量部とを混合して正極合剤を調整した。続い
て、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに
分散させてスラリー（ペースト）とし、表面に短冊状の
凸部を有する厚み約２０μｍの帯状アルミニウム箔より
なる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥さ
せ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成すること
で、帯状の正極２１を作製した。そののち、正極集電体
２１Ａの一端に、例えば、アルミニウムからなる正極リ
ード２５を取り付けた。
【００６６】一方、負極については以下のように作製し
た。まず、フィラーとなる石炭コークス１００重量部に
対し、バインダーとなる石油ピッチを５０重量部を加
え、約１００℃で混合したのち、この混合物を圧縮成型
し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００
℃以下で熱処理して炭素成型体としたのち、２００℃以
下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、さらに１０
００℃以下で熱処理（焼成）するという、含浸および焼
成工程を数回繰り返した。こののち、この炭素成型体を
不活性雰囲気で最高温度が約３０００℃となるように熱
処理し、黒鉛化成型体を得た。こうして得た黒鉛化成型
体を、ボールミル等で粉砕して粉末状とした。
【００６７】上記によって得た黒鉛粉末９０重量部と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混
合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶
剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト）とした。続いて、表面に短冊状の凸部を有
する厚み約１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２
Ａの両面に、その負極合剤スラリーを均一に塗布して乾
燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成するこ
とで、帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電
体２２Ａの一端に、例えば、ニッケルからなる負極リー
ド２６を取り付けた。
【００６８】続いて、厚み約２５μｍの微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負
極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の
順に積層して積層体を形成する。この積層体を渦巻き状
に多数回、巻回して粘着テープ等で固定することで、外
径が約１８ｍｍの渦巻型電極体２０を作製した。次い
で、渦巻型電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟
み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正
極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、渦巻型電極
体２０をニッケルめっきがなされた鉄製の電池缶１１の
内部に収納した。
【００６９】こののち、電池缶１１の内部に、液状の電
解質を減圧方式により注入した。この電解質は、ＰＦ6
- と、化８で表される（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- とが表１〜
５に示した所定の濃度比となるように混合したリチウム
塩を電解質塩として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混
合した溶媒に溶解したものである。ここで、溶媒に溶解
する電解質塩全体の濃度は、１ｍｏｌ／ｄｍ3 である。
さらに、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７
を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構
１５、ＰＴＣ素子および電池蓋１４を固定し、電池内の
気密性が保持された直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型非水二次電池を得た。
【００７０】上記のようにして作製した二次電池を用い
て、１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電さ
せ、保存前電池容量を測定した。その後、再度、最大電
圧４．２Ｖ、定電流１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で定
電流定電圧充電し、充電状態のまま５５℃で１４日間保
存した。保存した電池を取り出し室温に戻した後、１．
０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させた。その
後、上記条件で充放電を１サイクル行い、保存後回復容
量を測定した。さらに、再度充電し、３．０Ａの定電流
で放電し重負荷容量を測定した。このようにして得た測
定値を用い、保存後回復容量を保存前電池容量で除した
「保存後容量回復率」と、重負荷容量を保存後回復容量
で除した「重負荷放電維持率」とを算出した。その結果
を表１〜５に示す。
【００７１】以下、表１〜５を順に示し、実施例１−１
〜１−６３について詳細に説明する。なお、表１〜５に
は、本実施例１−１〜１−６３の比較例として、化８で
表されるアニオンを電解質塩として電解質に含まない二
次電池である比較例１を併せて示す。比較例１は、電解
質塩としてＬｉＰＦ6 を用い、１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度
としたことを除き、実施例１−１〜１−６３と同一であ
る。
【００７２】
【表１】
【００７３】図３は、実施例１−１〜１−２６に対応
し、保存後容量回復率および重負荷放電維持率におけ
る、ＰＦ6 - と（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- との比率（モル
比）の依存性を表す特性図である。横軸は、ＰＦ6 - を
１とした場合の、（ＰＦa Ｑb Ｒc）- のモル比を示
し、縦軸は、左軸が保存後容量回復率を示し、右軸が重
負荷放電維持率を示す。
【００７４】実施例１−１〜１−１３は、ＰＦ6 - を１
とした場合の（ＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ） 3 ）- のモル比を、
表１に示したように０．１から１００００まで変化させ
たときの特性を調査した結果である。表１に示したよう
に、（ＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3）- のモル比が増加するに
ともない保存後容量回復率は９１％から９５％まで単調
増加した。重負荷放電容量維持率については（ＰＦ
3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 ）- のモル比が２および５付近で極大
値８７％を示し、それ以降は減少した。
【００７５】実施例１−１４〜１−２６は、ＰＦ6 - を
１とした場合の（ＰＦ3 （ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ）- のモル
比を、表１に示したように０．１から１００００まで変
化させたときの特性を調査した結果である。表１に示し
たように、（ＰＦ3 （ＳＯ2ＣＦ3 ）3 ）- のモル比が
増加するにともない保存後容量回復率は９１％から９５
％まで単調増加した。重負荷放電容量維持率については
（ＰＦ3 （ＳＯ2 ＣＦ 3 ）3 ）- のモル比が２〜８付近
で極大値８６％を示し、それ以降は減少した。
【００７６】以上の実施例１−１〜１−２６の結果を総
括すると、（ＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3）- もしくは（ＰＦ
3 （ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ）- のアニオンを電解質に添加し
たことにより、比較例１に比べて保存後容量回復率は高
い値が得られて、重負荷放電容量維持率はほぼ同等以上
の値が得られた。特に、（ＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 ）-を
添加した場合には、モル比が２〜５付近において保存後
容量回復率および重負荷放電容量維持率が共に高い数値
を示すので好ましい。（ＰＦ3 （ＳＯ2 ＣＦ3）3 ）-
を添加した場合には、モル比が２〜８付近において保存
後容量回復率および重負荷放電容量維持率が共に高い数
値を示すので好ましい。
【００７７】
【表２】
【００７８】実施例１−２７〜１−３９は、化８で表さ
れる添加するアニオンを（ＰＦＱ5）- とした場合の例
である。ここでＱは、表２に示したようにＣＦ3 （実施
例２７），Ｃ2 Ｆ5 （実施例１−２８）およびＣ3 Ｆ7
（実施例１−２９）を表す。保存後容量回復率は、いず
れも９３％を示し、重負荷放電容量維持率は８３％また
は８４％であった。なお、（ＰＦＱ5 ）- のモル比は、
ＰＦ6 - を１とした場合、すべて０．５とした。
【００７９】実施例１−３０および１−３１は、化８で
表される添加するアニオンを（ＰＦＲ5 ）- とした場合
の例である。ここでＲは、表２に示したようにＳＯ2 Ｃ
Ｆ3（実施例１−３０）およびＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 （実施例
１−３１）を表す。保存後容量回復率は、いずれも９３
％を示し、重負荷放電容量維持率は８４％または８３％
であった。なお、（ＰＦＲ5 ）- のモル比は、ＰＦ6 -
を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８０】実施例１−３２〜１−３５は、化８で表さ
れるアニオンを（ＰＦa （Ｃ2 Ｆ5）b ）- とした場合
の例である。ここで、ａ＋ｂは６であり、ａは、実施例
３２，３３，３４および３５の順に、２，３，４および
５である。保存後容量回復率は、９２％または９３％を
示し、重負荷放電容量維持率は、いずれも８３％であっ
た。なお、（ＰＦa （Ｃ2 Ｆ5 ）b ）- のモル比は、Ｐ
Ｆ6 - を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８１】実施例１−３６〜１−３９は、化８で表さ
れる添加するアニオンを（ＰＦa （ＳＯ2 ＣＦ3 ）c ）
- としたときの特性を調査した結果である。ここで、ａ
＋ｃは６であり、ａは、実施例１−３６，１−３７，１
−３８および１−３９の順に、２，３，４および５であ
る。保存後容量回復率は、９３％または９４％を示し、
重負荷放電容量維持率は、いずれも８４％であった。な
お、（ＰＦa （ＳＯ2ＣＦ3 ）c ）- のモル比は、ＰＦ
6 - を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８２】
【表３】
【００８３】表３に示した実施例１−４０〜１−４７
は、化８で表される添加するアニオンを（ＰＦa Ｑb ）
- としたときの特性を調査した結果である。ここで、ａ
＋ｂは６であり、ａは、実施例１−４０から１−４７の
順に、２，２，２，３，３，４，３および３である。Ｑ
はＣＦ3 とＣ2 Ｆ5 とが、実施例１−４０は１：３の割
合で、実施例１−４１では２：２の割合で、実施例１−
４２では３：１の割合で、実施例１−４３では１：２の
割合で、実施例１−４４では２：１の割合で、さらに実
施例１−４５では１：１の割合で含んでなるものを表
す。さらに、実施例１−４６においては、Ｑは、ＣＦ3
とＣ3 Ｆ7 とが２：１の割合で含んでなるものを表し、
実施例１−４７においては、Ｑは、Ｃ2 Ｆ5 とＣ3 Ｆ7
とを２：１の割合で含んでなるものを表す。保存後容量
回復率は、９３％または９４％を示し、重負荷放電容量
維持率は、いずれも８３％であった。なお、この場合、
（ＰＦ a Ｑb ）- のモル比は、ＰＦ6 - を１とした場
合、すべて０．５とした。
【００８４】
【表４】
【００８５】表４に示した実施例１−４８〜１−５３
は、化８で表される添加するアニオンを（ＰＦa Ｒc ）
- としたときの特性を調査した結果である。ここで、ａ
＋ｃは６であり、ａは、実施例１−４８から１−５３の
順に、２，２，２，３，３および４である。Ｒは、ＳＯ
2 ＣＦ3 とＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 とが、実施例１−４８では
１：３の割合で、実施例１−４９では２：２の割合で、
実施例１−５０では３：１の割合で、実施例１−５１で
は１：２の割合で、実施例１−５２では２：１の割合
で、さらに実施例１−５３では１：１の割合で含んでな
るものを表す。保存後容量回復率はいずれも９４％を示
し、重負荷放電容量維持率はいずれも８４％を示した。
なお、この場合、（ＰＦa Ｒc ）- のモル比は、ＰＦ6
- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８６】
【表５】
【００８７】表５に示した実施例１−５４〜１−６３
は、化８で表される添加するアニオンを（ＰＦa （Ｃ2
Ｆ5 ）b （ＳＯ2 ＣＦ3 ）c ）- としたときの特性を調
査した結果である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃは６であり、実
施例１−５４から１−６３の順に、ａは１，１，１，
１，２，２，２，３，３および４である。同様に、ｂは
実施例１−５４から１−６３の順に、４，３，２，１，
１，２，３，１，２および１とした。保存後容量回復率
は、いずれも９４％を示し、重負荷放電容量維持率は、
８４％または８５％であった。なお、この場合、（ＰＦ
a （Ｃ2 Ｆ5 ）b （ＳＯ2 ＣＦ3 ）c ）- のモル比は、
ＰＦ6 - を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８８】以上の実施例１−２７〜１−６３の結果を
総括すると、保存後容量回復率および重負荷放電容量維
持率は、いずれも比較例１よりも高い数値を示し、改善
されていることが確認できた。
【００８９】［実施例２−１〜２−７４］電解質塩の組
成を変えたことを除き、実施例１−１〜１−６３と同様
にして、図１および図２に示した二次電池と同様の円筒
型二次電池を作製した。
【００９０】電解質には、ＰＦ6 - と（ＰＦa Ｑ
b Ｒc ）- とＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 -とを後出の表
６〜９に示した所定の濃度比となるように混合したリチ
ウム塩を用いた。電解質塩全体の濃度は、１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 で同じである。
【００９１】作製した二次電池を用いて、実施例１−１
〜１−６３と同様の条件で、「保存後容量回復率」と
「重負荷放電維持率」とを算出した。さらに、上記の二
次電池を用いて、５０℃雰囲気中において１．０Ａの定
電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させ、サイクル前電池
容量を測定した。その後、５０℃雰囲気中において最大
電圧４．２Ｖ、定電流１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で
定電流定電圧充電を行ったのち、５０℃雰囲気中で定電
流１．０Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを
繰り返し、２００サイクル後の電池容量を測定した。こ
のようにして得た２００サイクル後の電池容量をサイク
ル前電池容量で除して、「２００サイクル後の容量維持
率」を算出した。それらの結果について表６〜９に示
す。
【００９２】表６〜９では、モル比Ａは、ＰＦ6 - を１
とした場合の（ＰＦa Ｑb Ｒc ）-およびＮ（Ｃn Ｆ
2n+1ＳＯ2 ）2 - の合計のモル比を示す。モル比Ｂは、
（ＰＦ a Ｑb Ｒc ）- を１とした場合のＮ（Ｃn Ｆ2n+1
ＳＯ2 ）2 - のモル比を示す。
【００９３】以下、表６〜９を順に示し、実施例２−１
〜２−７４について詳細に説明する。なお、表６〜９に
は、本実施例２−１〜２−７４の比較例として、化８お
よび化９で表されるアニオンを電解質塩として電解質に
含まない二次電池である比較例２を併せて示す。比較例
２は、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を用い、１ｍｏｌ／ｄ
ｍ3 の濃度としたことを除き、実施例２−１〜２−７４
と同一である。
【００９４】
【表６】
【００９５】表６に示した実施例２−１〜２−２３は、
化８で表されるアニオンを（ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ5 ）3 ）-
とし、化９（ｎ＝１）で表されるアニオンをＮ（ＣＦ3
ＳＯ 2 ）2 - とした場合に、それらの合計のモル比Ａを
０．１から１００まで変化させた場合の例である。ただ
し、モル比Ｂが零の場合はＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - を含
まない。表６に示したように、モル比Ａが増加するに伴
い、保存後容量回復率は９１％から９６％まで増加傾向
を示した。特に、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - を添加するこ
とにより、添加しない場合よりも保存後容量回復率はさ
らに１〜３％程度増加し、最大で９６％に達した。例え
ば、実施例２−１では、９１％の保存後容量回復率であ
るが、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - を添加することによりモ
ル比Ｂを０．５とした実施例２−２では、２％増加し９
３％に達した。
【００９６】重負荷放電容量維持率は、モル比Ａが２お
よび５付近で最大値８７％を示した。さらに、５０℃雰
囲気中における２００サイクル後の容量維持率は、モル
比Ａが増加するに伴って増加するが、特に、Ｎ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 - を添加することにより、さらに９〜３７％
程度増加し、最大で８５％に達した。
【００９７】
【表７】
【００９８】表７に示した実施例２−２４〜２−３７
は、化８で表されるアニオンを（ＰＦ 3 （Ｃ
2 Ｆ5 ）3 ）- とし、化９（ｎ＝２）で表されるアニオ
ンをＮ（Ｃ2 Ｆ5ＳＯ2 ）2 - とした場合に、それらの
合計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたとき
の特性を調査した結果である。ここでは、モル比Ｂが
０．１から０．５の範囲となるようにＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2 - を添加した。表７に示したように、保存後容量
回復率が最大で９６％に達した。重負荷放電容量維持率
については、モル比Ａが２の場合に最大値８７％を示し
た。さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後
の容量維持率は、最大で８４％（実施例３０）に達し
た。
【００９９】以上の表６，７の結果を総括すると、実施
例２−１〜２−３７では、（ＰＦ3（Ｃ2 Ｆ5 ）3 ）-
およびＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 - で表されるアニオン
を電解質塩として電解質に溶解したことにより、保存後
容量回復率、重負荷放電容量維持率および２００サイク
ル後の容量維持率は、いずれも比較例２に比べて高い数
値を示し、改善されたことが確認できた。特に、Ｎ（Ｃ
n Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 -を含む場合には、２００サイクル
後の容量維持率が、大幅に向上する。
【０１００】
【表８】
【０１０１】表８に示した実施例２−３８〜２−６０
は、化８で表されるアニオンを（ＰＦ 3 （ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 ）- とし、化９（ｎ＝１）で表されるアニオン
をＮ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 - とした場合に、それらの合計
のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたときの特
性を調査した結果である。ただし、モル比Ｂが零の場合
は、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - を含まない。表８に示した
ように、モル比Ａが増加するに従い、保存後容量回復率
は９１％から９６％まで増加傾向を示した。特に、Ｎ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - を添加することにより、添加しな
い場合よりも保存後容量回復率が１〜３％程度増加し、
最大で９６％に達した。例えば、実施例２−３８では、
９１％の保存後容量回復率であるが、Ｎ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 - を添加することによりモル比Ｂを０．５とし
た実施例２−３９では、１％増加し９２％となった。
【０１０２】重負荷放電容量維持率は、モル比Ａが２お
よび５付近で最大値８７％を示した。さらに、５０℃雰
囲気中における２００サイクル後の容量維持率は、モル
比Ａが増加するに伴って増加するが、特に、Ｎ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 - を添加することにより、さらに大幅に増加
し、最大で８４％に達した。
【０１０３】
【表９】
【０１０４】表９に示した実施例２−６１〜２−７４
は、化８で表されるアニオンを（ＰＦ 3 （ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 ）- とし、化９（ｎ＝２）で示されるアニオン
をＮ（Ｃ2Ｆ5 ＳＯ2 ）2 - とした場合に、それらの合
計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたときの
特性を調査した結果である。ここでは、モル比Ｂが０．
１から０．５の範囲となるようにＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 - を添加した。表９に示したように、保存後容量回復
率が最大で９６％に達した。重負荷放電容量維持率につ
いては、モル比Ａが２の場合に最大値８７％を示した。
さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後の容
量維持率は、最大で８３％（実施例６７）に達した。
【０１０５】表６ないし表９の結果を総括すると、実施
例２−１〜２−７４では、（ＰＦ3（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 ）- およびＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 - で示さ
れるアニオンを電解質塩として電解質に溶解したことに
より、保存後容量回復率、重負荷放電容量維持率および
２００サイクル後の容量維持率は、いずれも比較例２に
比べて高い数値を示し、改善されたことが確認できた。
【０１０６】［実施例３−１〜３−８］セパレータ２３
および電解質塩の組成を変えたことを除き、実施例１−
１〜１−６３と同様にして、図１および図２に示した二
次電池と同様の円筒型二次電池を作製した。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】電解質には、ＰＦ6 - と、化８で表される
（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- と化９で表されるＮ（Ｃn Ｆ2n+1
ＳＯ2 ）2 - とが表１０に示した所定の濃度比となるよ
うに混合したリチウム塩を用いた。電解質塩全体の濃度
は、１ｍｏｌ／ｄｍ3 で同一である。
【０１０９】表１０では、モル比Ａは、ＰＦ6 - を１と
した場合の（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- およびＮ（Ｃn Ｆ2n+1
ＳＯ2 ）2 - の合計のモル比を示す。モル比Ｂは、（Ｐ
ＦaＱb Ｒc ）- を１とした場合のＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ
2 ）2 - のモル比を示す。
【０１１０】作製した二次電池を用いて、１．０Ａの定
電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させ、保存前電池容量
を測定した。その後、再度、最大電圧４．２Ｖ、定電流
１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で定電流定電圧充電し、
充電状態のまま７０℃で１４日間保存した。保存した電
池を取り出し室温に戻した後、１．０Ａの定電流で終止
電圧２．５Ｖまで放電させた。その後、上記条件で充放
電を１サイクル行い、保存後回復容量を測定した。さら
に、再度充電し、３．０Ａの定電流で放電し重負荷容量
を測定した。このようにして得た測定値を用い、保存後
回復容量を保存前電池容量で除した「保存後容量回復
率」と、重負荷容量を保存後回復容量で除した「重負荷
放電維持率」とを算出した。
【０１１１】さらに、上記の二次電池を用いて、７０℃
雰囲気中において１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖ
まで放電させ、サイクル前電池容量を測定した。その
後、７０℃雰囲気中において最大電圧４．２Ｖ、定電流
１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で定電流定電圧充電を行
ったのち、７０℃雰囲気中で定電流１．０Ａで終止電圧
２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、２００サイ
クル後の電池容量を測定した。このようにして得た２０
０サイクル後の電池容量をサイクル前電池容量で除し
て、「２００サイクル後の容量維持率」を算出した。
【０１１２】さらに、過充電安全性を以下のようにして
評価した。上記の二次電池に対して熱電対を電池表面に
貼りつけ、２３℃の雰囲気中で上限電圧１８Ｖ、電流
１．５Ａ、４ｈの条件で定電流定電圧充電を行ない、最
高温度を測定した。それらの結果について表１０に示
す。
【０１１３】また、７０℃保存後および７０℃雰囲気中
における２００サイクル後の電池を解体し、セパレータ
２３の色を目視により確認した。
【０１１４】以下、表１０を参照し、実施例３−１〜３
−８について詳細に説明する。なお、表１０には、化８
および化９で表されるアニオンを電解質に含まない二次
電池である比較例３を併せて示す。比較例３は、電解質
塩としてＬｉＰＦ6 を用い、１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度と
し、セパレータ２３にポリエチレン微多孔質膜を用いた
ことを除き、他は実施例３−１〜３−８と同一である。
【０１１５】実施例３−１，３−２は、セパレータ２３
が、約２５μｍの厚みを有する微多孔性ポリエチレンフ
ィルム（表１０では、種類Ａと記す。）の場合の例であ
る。表１に示したように（ＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 ）- を
添加することによって、保存後容量回復率は６０％から
７１％まで増加し、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - を添加する
ことにより、保存後容量回復率はさらに１％増加し、保
存後容量回復率は最大で７２％に達した。重負荷放電容
量維持率については、（ＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3）- を添
加することによって９％向上し、７４％に到達した。さ
らに、７０℃雰囲気中２００サイクル後の容量維持率
は、（ＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 ）- を添加することによっ
て、１５％から４５％まで増加し、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 - を添加することにより、さらに容量維持率が増加
し、６３％に達した。さらに、過充電時最高温度につい
ては、比較例３とほとんど差はなく、いずれの実施例の
場合においても破裂、発火するようなことはなく、安全
であることが確認できた。
【０１１６】また、７０℃保存後および７０℃雰囲気中
での２００サイクル後のセパレータ２３の色は、電池作
製直後は白色であったものが、若干黒く変色していた。
これに対して比較例３では、作製直後は白色であったも
のが黒色に変色していた。すなわち、比較例３ではセパ
レータの劣化が生じたと考えられるが、実施例３−１，
３−２では劣化が抑制されたものと考えられる。
【０１１７】実施例３−３，３−４は、約１３μｍの厚
みを有するポリエチレン微多孔質膜と約１２μｍの厚み
を有するポリプロピレン微多孔質膜との２層構造を有す
るセパレータ２３（表１０では、種類Ｂと記す。）を用
いた二次電池の例である。実施例３−３では、ポリエチ
レン微多孔質膜側を正極と接するようにし、実施例３−
４では、ポリエチレン微多孔質膜側を負極と接するよう
にした。
【０１１８】実施例３−５は、ポリエチレン５０重量％
とポリプロピレン５０重量％とを共重合して作製した約
２５μｍの厚みを有する微多孔質膜からなるセパレータ
２３（表１０では、種類Ｃと記す。）を用いた二次電池
の例である。
【０１１９】実施例３−６は、ポリエチレン５０重量％
とポリプロピレン５０重量％との混合物からなり、約２
５μｍの厚みを有する微多孔質膜からなるセパレータ２
３（表１０では、種類Ｄと記す。）を用いた二次電池の
例である。
【０１２０】実施例３−７は、約５μｍの厚みを有する
ポリプロピレン微多孔膜と、約１５μｍの厚みを有する
ポリエチレン微多孔質膜と、約５μｍの厚みを有するポ
リプロピレン微多孔膜とを順に積層した３層構造を有す
るセパレータ２３（表１０では、種類Ｅと記す。）を用
いた二次電池の例である。
【０１２１】実施例３−８は、ポリエチレン５０重量％
と芳香族ポリアミド５０重量％との混合物からなり、約
２５μｍの厚みを有する微多孔質膜からなるセパレータ
２３（表１０では、種類Ｆと記す。）を用いた二次電池
の例である。
【０１２２】以上、表１０に示したように、実施例３−
２と比べ、実施例３−３〜３−８ではいずれの場合も保
存後容量回復率、重負荷放電容量維持率および７０℃雰
囲気中２００サイクル後の容量維持率がすべて増加し
た。この場合、実施例３−３〜３−８の相互の特性値に
は有意差は見られず、いずれの構成からなるセパレータ
２３を用いてもほぼ同等の効果が得られる。さらに、過
充電時最高温度については、ほとんど差はなくいずれの
実施例の場合においても破裂、発火するようなことはな
く、安全であることが確認できた。
【０１２３】また、７０℃保存後および７０℃雰囲気中
での２００サイクル後のセパレータ２３の色は、実施例
３−４〜３−８のいずれについても作製直後の白色とほ
とんど変化がなかった。すなわち、セパレータ２３の劣
化がより抑制されたものと考えられる。
【０１２４】以上の結果から、化８で表されるアニオン
を電解質に含むようにすれば、電解質の分解を抑制する
ことができ、高温保存後の容量回復率が高く、保存後の
重負荷特性にも優れる二次電池を得られることがわかっ
た。
【０１２５】特に、電解質に化９で表されるアニオンを
含むようにすれば、高温保存後の容量回復率がより高
く、保存後の重負荷特性にもさらに優れる二次電池を得
られることがわかった。
【０１２６】さらに、セパレータ２３をポリエチレンと
ポリプロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜により
構成するようにすれば、または、ポリエチレンとポリプ
ロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜により構成す
るようにすれば、または、ポリエチレンとポリプロピレ
ンとの混合物からなる微多孔質膜により構成するように
すれば、または、ポリプロピレンとポリエチレンとポリ
プロピレンとの３層構造を有する微多孔質膜により構成
するようにすれば、または、ポリエチレンと芳香族ポリ
アミドとを含む微多孔質膜により構成するようにすれ
ば、電解質の分解、さらにはセパレータ２３の劣化を抑
制することができ、高温保存後の容量回復率がより高
く、保存後の重負荷特性にさらに優れ、かつ高温雰囲気
における充放電サイクル特性によりいっそう優れる二次
電池を得られることがわかった。
【０１２７】以上、実施の形態を挙げて本発明を説明し
たが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではな
く、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態およ
び実施例では、非水溶媒に電解質塩を溶解させた液状の
電解質を用いた二次電池について説明したが、その場合
に限定されるものではなく、リチウム塩を溶解させた非
水溶媒を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質や、
固体状の無機伝導体にリチウム塩を保持させた電解質な
どの他の電解質を用いてもよい。
【０１２８】また、上記実施の形態および実施例では、
巻回構造を有する円筒型の二次電池について一例を具体
的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒
型の二次電池についても適用可能である。さらに、円筒
型以外のコイン型、ボタン型あるいは角型などの他の形
状を有する二次電池についても同様に適用することがで
きる。
【０１２９】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１ないし請
求項１２のいずれか１項に記載の二次電池によれば、化
１で表されるアニオンを電解質に含むようにしたので、
電解質の分解を抑制することができる。よって、高温環
境下であっても保存後容量回復率および重負荷放電容量
維持率が高い数値を示し、高信頼性を得ることができ
る。従って、消費電力が大きく、かつ、動作に発熱を伴
う電子機器であっても十分な駆動時間を確保できるとい
う効果を奏する。
【０１３０】特に、請求項２に記載の二次電池によれ
ば、化２で表されるアニオンを含むようにしたので、電
解質の分解をより抑制することができ、２００サイクル
後の容量維持率を高めることができる。従って、消費電
力が大きく、かつ、動作に発熱を伴う電子機器であって
もより一層、長い駆動時間を確保することができる。
【０１３１】また、請求項３ないし請求項７のいずれか
１項に記載の二次電池によれば、ポリエチレンとポリプ
ロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜であるセパレ
ータを用いることにより、または、ポリエチレンとポリ
プロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜であるセパ
レータを用いることにより、または、ポリエチレンとポ
リプロピレンとの混合物からなる微多孔質膜であるセパ
レータを用いることにより、または、ポリプロピレンと
ポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微
多孔質膜であるセパレータを用いることにより、また
は、ポリエチレンと芳香族ポリアミドとを含む微多孔質
膜であるセパレータを用いることにより、電解質の分
解、さらにはセパレータの劣化を抑制することができ
る。したがって、高温保存後のより高い容量回復率特性
と、さらに優れた保存後の重負荷特性および高温雰囲気
における、よりいっそう優れた充放電サイクル特性を得
ることができる。
【０１３２】また、請求項８ないし請求項１０のいずれ
か１項に記載の二次電池によれば、負極が、リチウム、
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウムと合金を
形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金お
よび化合物からなる群のうち少なくとも１つを含むよう
にしたので、より高い容量を得ることができる。
【０１３３】請求項１３ないし請求項１５のいずれか１
項に記載の電解質によれば、化４および化５で表される
アニオンを含むようにしたので、電解液溶媒あるいは電
解質の分解を抑制することができる。よって、この電解
質を用いた二次電池は高温環境下であっても保存後容量
回復率および重負荷放電容量維持率が高い数値を示し、
かつ優れた高温サイクル特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。
【図３】実施例１−１〜１−２６の実験結果を示した特
性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０…渦巻型電極体、２１…正極、２１ａ…正極集
電体、２１ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２ａ…負
極集電体、２２ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、
２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リ
ード。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年３月２０日（２００３．３．２
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような電子機器においては、電子機器内部の各デバイス
の動作による他、それに伴う発熱によっても電力が消費
され、この発熱による温度上昇によって、使用時の電子
機器内部は常時５０℃から７０℃程度の高温となる。こ
のため、電池が機器に内蔵されているタイプに関して
は、電池が高温に晒されることによる容量劣化と高温環
境で充放電されることによる容量劣化とが発生するた
め、実使用条件下における放電容量が減少し、充分な機
器の駆動時間が得られないという問題があった。さら
に、リチウム電池等のセパレータとして用いられるポリ
エチレン微多孔膜の熱による劣化も問題となっていた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】本発明による電解質では、上記の化７で表
されるアニオンを含むようにしたので、高温下に晒され
ても電解質自身の分解を抑制することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】より良好な長サイクル寿命を得るには、平
均形状パラメータＸave が２以上１１５以下であること
が好ましく、特に、２以上１００以下が望ましい。ま
た、実用電池として高い安全性および信頼性を得るため
には、レーザ回折法により求められる黒鉛粉末の粒度分
布が次の条件を満足することが望ましい。すなわち、累
積１０％粒径が３μｍ以上であり、累積５０％粒径が１
０μｍ以上、かつ、累積９０％粒径が７０μｍ以下であ
るという条件を満たす黒鉛粉末が望ましい。上記条件に
おいて、特に、累積９０％粒径が６０μｍ以下であるこ
とが望ましい。後述する初期不良が大きく低減されるた
めである。正規分布に従う粒度分布を有する黒鉛粉末
は、効率よく電極に充填されるのでより好ましい。粒度
分布に偏りが有り、小さな粒径の粒子数が多くなると、
過充電等の異常事態の際に電池の発熱温度が高くなる傾
向にあるため好ましくない。逆に、大きな粒径の粒子数
が多くなると、初回充電時に発生する内部ショート等の
初期不良発生率が上昇してしまい、これも好ましくな
い。この初期不良は、電池を充電する際、黒鉛層間にリ
チウムイオンが挿入されるため結晶組織が１０％ほど膨
張し、電池内の正極やセパレータを圧迫することによっ
て発生するものである。このように、高い信頼性を有す
る電池を確保するためには、粒度分布が非常に重要であ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】化８で表されるアニオンには、電池が高温
環境下に晒されても電解質、特に非水溶媒の分解を抑制
する作用がある。化８で表されるアニオンは、例えばリ
チウム塩として添加されてもよく、その場合、このリチ
ウム塩を、上述したリチウム塩に換えて電解質塩として
用いてもよい。但し、化８で表されるアニオンと、例え
ば上述した他のリチウム塩とを混合して用いたほうがよ
り良好な高温保存特性を得ることができるので好まし
い。特に、ＬｉＰＦ6 との組み合わせが好ましく、この
組み合わせにおけるモル比は、例えばＰＦ6 - を１とし
た場合、化８で表されるアニオンは０．１以上１０００
以下であることが好ましく、特に、０．３以上５００以
下であることがより好ましい。このことは、後述する図
３に示した実施例１−１〜１−２６における保存後容量
回復率および重負荷放電維持率の結果から明らかであ
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱する
ことが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合し
て正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合
剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体
２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機
などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、
正極２１を作製する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱す
ることが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合
剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリ
ーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに
塗布し溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機などによ
り圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２
を作製する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７８】実施例１−２７〜１−３９は、化８で表さ
れる添加するアニオンを（ＰＦＱ5）- とした場合の例
である。ここでＱは、表２に示したようにＣＦ3 （実施
例１−２７），Ｃ2 Ｆ5 （実施例１−２８）およびＣ3
Ｆ7 （実施例１−２９）を表す。保存後容量回復率は、
いずれも９３％を示し、重負荷放電容量維持率は８３％
または８４％であった。なお、（ＰＦＱ5 ）- のモル比
は、ＰＦ6 - を１とした場合、すべて０．５とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】実施例１−３２〜１−３５は、化８で表さ
れるアニオンを（ＰＦa （Ｃ2 Ｆ5）b ）- とした場合
の例である。ここで、ａ＋ｂは６であり、ａは、実施例
１−３２，１−３３，１−３４および１−３５の順に、
２，３，４および５である。保存後容量回復率は、９２
％または９３％を示し、重負荷放電容量維持率は、いず
れも８３％であった。なお、（ＰＦa （Ｃ2 Ｆ5 ）b ）
- のモル比は、ＰＦ6 - を１とした場合、すべて０．５
とした。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９８】表７に示した実施例２−２４〜２−３７
は、化８で表されるアニオンを（ＰＦ 3 （Ｃ
2 Ｆ5 ）3 ）- とし、化９（ｎ＝２）で表されるアニオ
ンをＮ（Ｃ2 Ｆ5ＳＯ2 ）2 - とした場合に、それらの
合計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたとき
の特性を調査した結果である。ここでは、モル比Ｂが
０．１から０．５の範囲となるようにＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ
2 ）2 - を添加した。表７に示したように、保存後容量
回復率が最大で９６％に達した。重負荷放電容量維持率
については、モル比Ａが２の場合に最大値８７％を示し
た。さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後
の容量維持率は、最大で８４％（実施例２−２９）に達
した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０４】表９に示した実施例２−６１〜２−７４
は、化８で表されるアニオンを（ＰＦ 3 （ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 ）- とし、化９（ｎ＝２）で示されるアニオン
をＮ（Ｃ2Ｆ5 ＳＯ2 ）2 - とした場合に、それらの合
計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたときの
特性を調査した結果である。ここでは、モル比Ｂが０．
１から０．５の範囲となるようにＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 - を添加した。表９に示したように、保存後容量回復
率が最大で９６％に達した。重負荷放電容量維持率につ
いては、モル比Ａが２の場合に最大値８７％を示した。
さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後の容
量維持率は、最大で８３％（実施例２−６６）に達し
た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】符号の説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【符号の説明】 １１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケッ
ト、２０…渦巻型電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集
電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負
極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、
２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リ
ード。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 CC04 EE04 EE07 EE15 EE23 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AK01 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL13 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ02 BJ14 BJ27 DJ09 EJ04 EJ12 EJ14 HJ02 5H050 AA07 AA08 AA09 AA13 BA16 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 CB20 DA13 DA19 EA09 EA24 EA28 FA05 FA18 HA02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極および負極と共に電解質を備えた二
    次電池であって、 前記電解質は、下記の化１で表されるアニオンを含むこ
    とを特徴とする二次電池。 【化１】（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- （式中、ＱはＣＦ3 ，Ｃ2 Ｆ5 およびＣ3 Ｆ7 のうちの
    少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ2 ＣＦ3 またはＳＯ2
    Ｃ2 Ｆ5 のうちの少なくとも１つを表す。ａは１≦ａ≦
    ５，ｂは０≦ｂ≦５，ｃは０≦ｃ≦５をそれぞれ満た
    す。）
  2. 【請求項２】 さらに、前記電解質は、下記の化２で表
    されるアニオンを含むことを特徴とする請求項１に記載
    の二次電池。 【化２】Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 - ( 式中、ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。)
  3. 【請求項３】 さらに、前記正極と前記負極との間にセ
    パレータを備え、 前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの
    ２層構造を有する微多孔質膜であることを特徴とする請
    求項１に記載の二次電池。
  4. 【請求項４】 さらに、前記正極と前記負極との間にセ
    パレータを備え、 前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの
    共重合体からなる微多孔質膜であることを特徴とする請
    求項１に記載の二次電池。
  5. 【請求項５】 さらに、前記正極と前記負極との間にセ
    パレータを備え、 前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの
    混合物からなる微多孔質膜であることを特徴とする請求
    項１に記載の二次電池。
  6. 【請求項６】 さらに、前記正極と前記負極との間にセ
    パレータを備え、 前記セパレータは、ポリプロピレンとポリエチレンとポ
    リプロピレンとの３層構造を有する微多孔質膜であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  7. 【請求項７】 さらに、前記正極と前記負極との間にセ
    パレータを備え、 前記セパレータは、ポリエチレンと芳香族ポリアミドと
    を含む微多孔質膜であることを特徴とする請求項１に記
    載の二次電池。
  8. 【請求項８】 前記負極は、リチウム、リチウムを吸蔵
    放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属
    元素あるいは半金属元素の単体、合金および化合物から
    なる群のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請
    求項１に記載の二次電池。
  9. 【請求項９】 前記負極は、黒鉛を含むことを特徴とす
    る請求項８に記載の二次電池。
  10. 【請求項１０】 前記合金または化合物は、リチウムと
    合金を形成可能な金属元素および半金属元素からなる第
    １の元素群のうちの少なくとも１種と、第１の元素およ
    びリチウムを除く金属元素および半金属元素からなる第
    ２の元素群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴
    とする請求項８に記載の二次電池。
  11. 【請求項１１】 前記正極は、下記の化３で表される複
    合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
    二次電池。 【化３】Ｌｉs Ｍt Ｏu （式中、Ｍは、コバルト原子、ニッケル原子、マンガン
    原子、鉄原子、アルミニウム原子、バナジウム、チタ
    ン、マグネシウムのうちいずれか１つを表し、ｓおよび
    ｔは１以上の正数、ｕは２以上の正数である。）
  12. 【請求項１２】 前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸
    リチウム（ＬｉＰＦ 6 ）を含むことを特徴とする請求項
    １に記載の二次電池。
  13. 【請求項１３】 下記の化４で表されるアニオンを含む
    ことを特徴とする電解質。 【化４】（ＰＦa Ｑb Ｒc ）- （式中、ＱはＣＦ3 ，Ｃ2 Ｆ5 およびＣ3 Ｆ7 のうちの
    少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ2 ＣＦ3 またはＳＯ2
    Ｃ2 Ｆ5 のうちの少なくとも１つを表す。ａは１≦ａ≦
    ５，ｂは０≦ｂ≦５，ｃは０≦ｃ≦５をそれぞれ満た
    す。）
  14. 【請求項１４】 さらに、下記の化５で表されるアニオ
    ンを含むことを特徴とする請求項１３に記載の電解質。 【化５】Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）2 - ( 式中、ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。)
  15. 【請求項１５】 ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ
    ＰＦ6 ）を含むことを特徴とする請求項１３に記載の電
    解質。
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