JPH04328278A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
正極とし、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手
段とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
の高性能化し、小型化、ポータブル化が進み、これら電
子機器に使用される高エネルギー密度二次電池の要求が
強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二
次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等
が挙げられるが、これら電池では放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池を得るという点では未だ不十分で
ある。
炭素材料のようなリチウムオインをドープ及び脱ドープ
可能な物質を負極として用い、また正極にリチウムコバ
ルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する非水
電解質二次電池の研究・開発が行われている。この電池
は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、かつ、サイクル特性に優れている。
ある場合、何らかの原因で電池内圧が上昇すると電池の
急速な破損が起こって電池がその機能を失い、あるいは
周辺機器に対しても損傷を与えてしまうことがある。特
に、上述のような非水電解質二次電池を密閉型構造で作
製した場合、何らかの原因で、充電時に所定以上の電気
量の電流が流れて過充電状態になると電池電圧が高くな
り、電解液等が分解、ガス発生し電池内圧が上昇する。 そして、この過充電状態が続くと、電解質や活物質の急
速な分解といった異常反応が起こり、電池温度が急速に
上昇してしまうこともある。
密閉電池が提案されている。この防爆型密閉電池は、電
池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えてい
る。この電流遮断手段を備えた電池は、たとえば過充電
状態が進んで電池内部の化学変化によりガス発生・充満
しそのガスの充満により電池内圧が上昇し始めると、こ
の内圧の上昇により前記電流遮断手段が作動し、充電電
流を遮断する。そのため、電池内部の異常反応の進行を
停止させ電池温度の急速な上昇や電池内圧の上昇を防ぐ
ことができる。
閉電池の構造で、前記のリチウムやリチウム合金もしく
は炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドー
プ可能な物質を負極として用いて、また正極にリチウム
コバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する
非水電解質二次電池を作成し、過充電状態にしたところ
、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損といっ
た損傷状態を呈するものがある。本発明者らが、過充電
での電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損の原因を調査したところ、非水電解質二次電池では、
電池内圧がそれほど上昇する前に急速な温度上昇を伴う
発熱や比較的急速な破損を起こし、前記電流遮断手段が
有効に機能しないことが判明した。
て提案されたもので、電流遮断手段を備えた非水電解質
二次電池を過充電したときに、上記電流遮断手段が確実
に作動し、急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損を防止することが可能な非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。
達成するために、種々の検討を重ねた結果、正極活物質
であるLixMO2 (ただし、Mは1種以上の遷移金
属、好ましくは、CoまたはNiの少なくとも1種をあ
らわし、0.05≦X≦1.10である。)に炭酸リチ
ウムを0.5〜15重量%添加することにより、上記電
流遮断手段を確実に作動させ得ることを見出した。
ただし、Mは遷移金属の少なくとも1種を表し、0.0
5≦X≦1.10である。)を主体とする正極と、リチ
ウムをドープ・脱ドープし得る負極と、非水電解質と、
電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段とを備え
てなり、上記正極は炭酸リチウムを0.5重量%〜15
重量%含有することを特徴とするものである。
(ただし、Mは1種以上の遷移金属、好ましくは、Co
またはNiの少なくとも1種をあらわし、0.05≦X
≦1.10である。)を含んだ活物質が使用される。 かかる活物質としては、LiCoO2 ,LiNiO2
,LiNiy Co(1−y) O2 (但し、0.
05≦X≦1.10,0<y<1)で表される複合酸化
物が挙げられる。上記複合酸化物は、たとえばリチウム
,コバルト,ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これら
炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下600
℃〜1000℃の温度範囲で焼成することにより得られ
る。また、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物,
酸化物からも同様に合成可能である。
料を用いるが、この炭素材料としては、リチウムをドー
プ,脱ドープ可能なものであれば良く、熱分解炭素類,
コークス類(ピッチコークス,ニードルコークス,石油
コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性
炭等等が挙げられる。あるいは、炭素材料以外に、金属
リチウム,リチウム合金(たとえば、リチウム−アルミ
合金)の他、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ーも使用可能である。
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるもの
ではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクト
ン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
の単独もしくは2種類以上の混合溶媒が使用可能である
。
F6 ,LiPF6 ,LiBF4 ,LiB(C6
H5 )4 ,LiCl,LiBr,CH3 SO3L
i,CF3 SO3 Li等が使用可能である。
電流遮断手段が設けられていることが必要であるが、こ
の電流遮断手段としては、通常この種の電池に設けられ
る電流遮断手段がいずれも採用可能であり、電池の内圧
に応じて電流を遮断できるものであれば如何なるもので
あっても良い。
チウムを添加すると、過充電で電池内圧がそれほど上昇
する前での急激な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損が起こらず、そして、比較的緩やかに電池内圧が上昇
することにより電流遮断手段が確実に作動し、充電電流
を遮断させる。理由については明らかではないが、正極
での炭酸リチウムが電気化学的に分解されて炭酸ガスを
発生することから、何らかの形で過充電中での異常反応
を炭酸ガスが抑制し、また発生した炭酸ガスにより電流
遮断手段を確実に作動させるために、急激な温度上昇を
伴う発熱や比較的急速な破損を防止したものと思われる
。
いて、図面を参照しながら詳細に説明する。
す。この非水電解質二次電池は、図1に示すように、負
極集電体9に負極活物質を塗布してなる負極1と、正極
集電体10に正極活物質を塗布してなる正極2とを、セ
パレータ3を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁板
4を載置した状態で電池缶5に収納してなるものである
。前記電池缶5には、電池蓋7が封口ガスケット6を介
してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極リ
ード11及び正極リード12を介して負極1あるいは正
極2と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極とし
て機能するように構成されている。
ード12は電流遮断用薄板8に溶接されて取付けられ、
この電流遮断用薄板8を介して電池蓋7との電気的接続
が図られている。このような構成を有する電池において
は、電池内部の圧力が上昇すると、図2に示すように、
前記電流遮断用薄板8が押し上げられて変形する。する
と、正極リード12が電流遮断用薄板8と溶接された部
分を残して切断され、電流が遮断される。
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトをLi/Co(モル比
)=1になるように混合し、空気中で900℃、5時間
焼成した。この材料についてX線回折測定を行った結果
、JCPDSカードのLiCoO2 と良く一致してい
た。正極活物質中の炭酸リチウムを定量したところほと
んど検出されず、0%であった。その後、自動乳鉢を用
いて粉砕してLiCoO2 を得た。
試料を硫酸で分解し生成したCO2 を塩化バリウムと
水酸化ナトリウム溶液中に導入して吸収させた後、塩酸
標準溶液で滴定することによりCo2 を定量し、その
Co2 量から換算して求めた。このようにして得られ
たLiCoO2 を用い、LiCoO2 99.5重量
%・炭酸リチウム0.5重量%として得られる混合品を
91重量%、導電材としてグラファイトを6重量%、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合で混合
して正極剤を作成し、これをN−メチル−2−ピロリド
ンに分散してスラリー状とした。次にこのスラリーを正
極集電体10である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して正極2を作
成した。
を用い、これに酸素を含む官能基を10〜20%導入(
いわゆる酸素架橋)した後、不活性ガス中1000℃で
焼成して得たガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料
を用いた。この材料について、X線回折測定を行った結
果、(002)面の面間隔は3.76Åで、また真比重
は1.58であった。このようにして得た炭素材料を9
0重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量
%の割合で混合して負極合剤を作成し、これをN−メチ
ル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。 次にこのスラリーを負極集電体9である帯状の銅箔の両
面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成形して負
極1を作成した。
微孔性ピリプロピレンフィルムから成るセパレータ3を
順々に積層してから渦巻き型に多数回巻回することによ
り巻回体を作成した。次に、ニッケルメッキを施した鉄
製の電池缶5の底部に絶縁板4を挿入し、上記、巻回体
を収納した。そして、負極の集電をとるためにニッケル
製の負極リード11の一端を負極1に圧着し、他端を電
池缶5に溶接した。また、正極の集電をとるためにアル
ミニウム製の正極リード12の一端を正極2にとりつけ
、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄
板8に溶接し、この電流遮断用薄板8を介して電池蓋7
と電気的に接続した。
ーボネート50容量%とジエチルカーボネート50容量
%混合溶媒中にLiPF61mol溶解させた電解液を
注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット6を介して電池缶5をかしめることで、電池蓋
7を固定し、直径14mm,高さ50mm円筒型電池を
作成した。
2 99.0重量%・炭酸リチウム1.0重量%として
得られる混合品を91重量%、導電材としてグラファイ
トを6重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重
量%の割合で混合して正極を作成し、これ以外は、実施
例1とまったく同様にして円筒型電池を作成した。
95重量%・炭酸リチウム5重量%として得られる混合
品を91重量%、導電材としてグラファイトを6重量%
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合で
混合して正極を作成し、これ以外は、実施例1とまった
く同様にして円筒型電池を作成した。
90重量%・炭酸リチウム10重量%として得られる混
合品を91重量%、導電材としてグラファイトを6重量
%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合
で混合して正極を作成し、これ以外は、実施例1とまっ
たく同様にして円筒型電池を作成した。
85%・炭酸リチウム15重量%として得られる混合品
を91重量%、導電材としてグラファイトを6重量%、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合で混
合して正極を作成し、これ以外は、実施例1とまったく
同様にして円筒型電池を作成した。
80重量%・炭酸リチウム20重量%として得られる混
合品を91重量%、導電材としてグラファイトを6重量
%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合
で混合して正極を作成し、これ以外は、実施例1とまっ
たく同様にして円筒型電池を作成した。
=1.10になるように混合し、空気中で900℃、5
時間焼成した。この正極活物質についてX線回折測定を
行った結果、LiCoO2 と炭酸リチウムとの混合物
であった。この正極活物質中の炭酸リチウム量を定量し
たところ、3.5重量%の炭酸リチウムを含んでいた。 その後、自動乳鉢を用いて粉砕し、この正極活物質91
重量%、導電材としてグラファイトを6重量%、結着材
としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合で混合して
正極を作成し、これ以外は、実施例1とまったく同様に
して円筒型電池を作成した。
91重量%、導電材としてグラファイトを6重量%、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合で混合
して正極を作成し、これ以外は、実施例1とまったく同
様にして円筒型電池を作成した。
99.8重量%・炭酸リチウム0.2重量%として得
られる混合品を91重量%、導電材としてグラファイト
を6重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量
%の割合で混合して正極を作成し、これ以外は、実施例
1とまったく同様にして円筒型電池を作成した。
Aで過充電状態にすることによって電池の急速な温度上
昇を伴う発熱や比較的急速な破損が生じるといった電池
の損傷品の発生率を調査した。その結果を表1に示す。
電圧4.1Vで充電後、18Ωの抵抗で2.75Vまで
放電したときの電池容量を調査した。その結果を、図2
に示す。
酸リチウムを0.5重量%以上添加することにより、電
池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損はな
くなった。しかし、図2より、炭酸リチウムの添加量が
15重量%を超えると、電池容量の低下が増大する。こ
れは、炭酸リチウムの導電性が低いため15%を超えて
添加すると電池の内部抵抗が高くなり負荷特性が悪くな
ることによるものと思われる。そのため、炭酸リチウム
の添加量は、0.5〜15重量%が望ましい。
合成時に炭酸リチウムを残存させた場合でも、実施例
1〜6での合成したLiCoO2 に後から炭酸リチウ
ムを添加する場合と同様に、過充電での電池の急速な温
度上昇を伴う発熱や比較的急速な破損の防止が可能であ
った。そのため、炭酸リチウムを正極に添加する方法で
も、正極活物質合成時に正極活物質中に残存する方法で
も、いずれの方法においても、正極に炭酸リチウムを含
有させる方法であれば、過充電での効果は期待できるも
のと思われる。
iCoO2 を用いたが、他の正極活物質(たとえば、
LiX Niy Co(1−y) O2 (但し、0.
05≦X≦1.10,0<y≦1))でも同様な効果が
確認された。以上の実験より、炭酸リチウムを正極に0
.5〜15重量%添加することにより、電流遮断手段を
備えた非水電解質二次電池において、過充電しても上記
電流遮断手段が確実に作動して、過充電に伴う電池内部
の異常反応を阻止でき、電池の急速な温度上昇を伴う発
熱や、比較的急激な破損を防止できることが確認された
。
明したが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
なく、電池の構造や形状、寸法、材質等は本発明の要旨
を逸脱しない範囲で任意である。
明においては、炭酸リチウムを所定の割合で正極に添加
しているので、電流遮断手段を備えた非水電解質二次電
池において、過充電したときに上記電流遮断装置が確実
に作動して、過充電に伴う電池内部の異常反応を阻止で
き、電池の急速な温度上昇を伴う発熱や比較的急速な破
損を防止できる。従って、高エネルギー密度でサイクル
特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解質二次電池を提
供でき、その工業的及び商業的価値は大である。
である。
る。
特性図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 Lix MO2 (ただし、Mは遷移
金属の少なくとも1種を表し、0.05≦X≦1.10
である。)を主体とする正極と、リチウムをドープ・脱
ドープし得る負極と、非水電解質と、電池内圧の上昇に
応じて作動する電流遮断手段とを備えてなり、上記正極
は炭酸リチウムを0.5重量%〜15重量%含有するこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。
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