JP2008277207A - 巻回型非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の異常発熱による非水電解質二次電池の変形を防止し、安全性を向上させる。
【解決手段】正極および負極の両端部に、活物質層が形成されず、集電体が露呈した正極集電体露呈部および負極集電体露呈部を設け、電池素子作製時において、正極集電体露呈部および負極集電体露呈部がセパレータのみを介して対向しないように、正極集電体露呈部および／または負極集電体露呈部に絶縁部材が設けられる。絶縁部材は、電池外周側に設ける絶縁部材の融点が、電池内周側に設ける絶縁部材の融点よりも低くなるように材料が選択され、好ましくは融点差が２０℃以上となるようにする。
【選択図】図３

Description

この発明は、巻回型の電池素子を有する非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノ−トブック型パーソナルコンピュータ等をはじめとする電子機器のコ−ドレス化、ポ−タブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。

そこで、この要求に応える二次電池として、例えばリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用した非水電解質二次電池に関して、種々の提案がなされている。

このような非水電解質二次電池は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な例えばグラファイトや難黒鉛化性炭素材料等の炭素系材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極とを有している。この正極および負極はセパレータを介して積層された後、巻回されて電池素子とされる。このような構造を有する非水電解質二次電池は、電極の反応面積を大きくとることができるため、優れた放電特性を得ることができる。

また、このような非水電解質二次電池では、安全性を向上させるために、下記の特許文献１乃至特許文献３のように、正極および負極の巻回終端部に活物質を塗布しない正極集電体露呈部および負極集電体露呈部を設けて巻回し、例えば釘刺しや電池の圧壊が生じても瞬時に電圧を下げ、損傷を最小限に抑えることができるように構成している。このような構成においては、セパレータを破損しやすい部分や容易に短絡が生じるおそれがある部分に絶縁材を設けて、短絡等が抑制されるように構成している。絶縁材を設ける部分としては、電極切断時に発生したバリ等を有する正極端部および負極端部やこれらに対向する部分、正極活物質層形成端部および負極活物質層形成端部のように段差を有する部分やこれらに対向する部分等が挙げられる。

特開２０００−１８８１１５号広報 特開２００１−２６６９４６号広報 特開２００５−３４７１６１号広報

上述の特許文献１乃至特許文献３では、絶縁材として例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高い融点を有する樹脂材料を用いている。これにより、電池内温度の上昇時においても被覆材が溶融することなく、絶縁防止効果を維持することができる。

しかしながら、充電器の故障や、非水電解質二次電池を内蔵する電池パックの誤使用等により、非水電解質二次電池が高温にさらされて電池中心部に熱がこもり、正極集電体および負極集電体を介した短絡が生じるおそれがある。このような場合、上述の特許文献１乃至特許文献３の構成の電池を用いると電池の放電が間に合わず、電池が異常発熱して非水電解質二次電池や電池パックが変形してしまうという問題が生じる。

したがって、この発明は、上記問題点を解決し、安全性を向上させた巻回型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層された積層電極体が巻回された巻回型非水電解質二次電池において、積層電極体は、巻回始端部および巻回終端部のそれぞれに、正極集電体が露呈した正極集電体露呈部と、負極集電体が露呈した負極集電体露呈部とがセパレータを介して対向する第１の集電体対向部と第２の集電体対向部を有し、巻回始端部に設けられた第１の集電体対向部では、正極集電体露呈部および負極集電体露呈部の少なくとも一方に第１の絶縁部材が設けられ、巻回終端部に設けられた第２の集電体対向部では、正極集電体露呈部および負極集電体露呈部の少なくとも一方に第２の絶縁部材が設けられ、第２の絶縁部材の融点が、第１の絶縁部材の融点よりも低いことを特徴とする巻回型非水電解質二次電池である。

なお、この発明では、第１の絶縁部材の融点と、第２の絶縁部材の融点との差が２０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。

また、第１の絶縁部材は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリイミド樹脂から選択されることが好ましい。また、第２の絶縁部材は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂から選択されることが好ましい。

この発明では、電池外周側に設けた第２の絶縁部材の融点が、電池内周側に設けた第１の絶縁部材の融点よりも低いため、電池が高温にさらされた場合に電池外周側に設けた第２の絶縁部材が第１の絶縁部材よりも先に溶融し、電池外周側で先に短絡を起こすことができる。これにより、電池外周側で放熱させながら電池電圧を下げることができるため、電池内部での蓄熱を抑制し、電池内周側での短絡を生じにくくすることができる。

この発明によれば、先に電池外周側で短絡を起こさせることにより、放熱しにくい電池内周側における短絡を起こりにくくし、電池の異常発熱や電池パックの変形を防止することができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１Ａに、この発明を適用して作製した巻回型非水電解質二次電池１の構成を示す。図１Ｂにおいて詳細に示すように、この巻回型非水電解質二次電池１は電池素子１０がラミネートフィルム２に形成された収容部２ａに収容されて外装されており、電池素子１０の周辺部を封止することにより作製されている。以下、電池素子１０の構成について説明する。

［電池素子］
図２に、ラミネートフィルム２に収容される電池素子１０の構造を示す。この電池素子１０は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２とがセパレータ１３とともに交互に積層され、長手方向に巻回されている。正極１１および／または負極１２の電池内周側となる巻回始端部と、電池外周側となる巻回終端部には、正極集電体１１ｂおよび負極集電体１２ｂが露呈した正極集電体露呈部および負極集電体露呈部が設けられており、正極集電体露呈部および負極集電体露呈部上にそれぞれ絶縁部材１６が設けられている。また、正極１１および負極１２の両面には図示しないゲル電解質が塗布されている。電池素子１０からは正極１１と接続された正極端子１４ａおよび負極１２と接続された負極端子１４ｂが導出されており（以下、特定の端子を指さない場合は電極端子１４とする）、正極端子１４ａおよび負極端子１４ｂには後に外装するラミネートフィルム２との接着性を向上させるために、樹脂片であるシーラント１５ａおよび１５ｂが被覆されている。

図３に、電池素子１０の断面図を示す。図３に示す電池素子１０では、正極１１の巻回始端部側の正極集電体露呈部両面に絶縁部材１６ａを、巻回終端部側の正極集電体露呈部両面に絶縁部材１６ａよりも融点の低い絶縁部材１６ｂを設けたものであり、負極１２には絶縁部材は設けない。また、絶縁部材１６ａおよび１６ｂは、正極集電体露呈部と負極集電体露呈部とがセパレータ１３のみを介して対向しないように設けられる。

図４Ａは、図３の電池素子１０で用いた正極１１および負極１２の構成を示す模式図である。図中、巻回始端部方向をＸで示し、巻回終端部方向をＹで示す。また、図４Ｂ乃至図４Ｅに、絶縁部材１６を設ける位置の他の例を示す。図４Ｂは、絶縁部材１６ａおよび１６ｂを負極１２の両端部に設けたものである。図４Ｃおよび図４Ｅは、絶縁部材１６ａおよび１６ｂをそれぞれ正極１１と負極１２とに分けて設けたものである。図４Ｄは、絶縁部材１６ａを正極１１に設け、絶縁部材１６ｂを負極１２に設けたものである。

［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂ上に形成されたものである。正極集電体１１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔により構成されている。

正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属であり、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．５以上１．１０以下である。）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。

このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、正極活物質としてＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＭｏＯ₃、ＦｅＳ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等のリチウムを有しない金属硫化物または酸化物を使用しても良い。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。

［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２ａが、負極集電体１２ｂ上に形成されている。負極集電体１２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔により構成されている。

負極活物質層１２ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニ−ドルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。さらに、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することができる。

また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）およびこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム（Ｌｉ）金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が用いられる。

［絶縁部材］
絶縁部材１６（１６ａ、１６ｂ）は、例えば絶縁部材１６ａおよび１６ｂを基材として粘着層を設けることにより、絶縁テープとして用いられる。絶縁部材１６（１６ａ、１６ｂ）としては、絶縁性および非水電解質に対する耐食性を有し、必要に応じて添加剤を混合した高分子材料を用いることが好ましい。また、電池外周側に設ける絶縁部材１６ｂの融点が、電池内周側に設ける絶縁部材１６ａの融点よりも低くなるように絶縁部材１６ａおよび１６ｂの材料が選択される。

電池内周側に設ける絶縁部材１６ａとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂およびポリイミド（ＰＩ）樹脂等が挙げられる。また、電池外周側に設ける絶縁部材１６ｂとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等が挙げられる。

電池内周側に設ける絶縁部材１６ａと、電池外周側に設ける絶縁部材１６ｂとは、上記材料の中から、電池外周側の絶縁部材１６ｂの融点が電池内周側の絶縁部材１６ａの融点よりも低くなるように組み合わせて用いられる。また、電池外周側の絶縁部材１６ｂの融点と電池内周側の絶縁部材１６ａの融点との差は、２０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましい。絶縁部材１６ａおよび１６ｂの融点差が２０℃未満である場合、電池の変形抑制効果が低下する。また、絶縁部材１６ａおよび１６ｂの融点差が１００℃以上である場合、電池の変形抑制効果が大幅に向上する。なお、絶縁部材の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準ずる方法で測定される。

また、絶縁部材１６ａおよび１６ｂの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。１００μｍを超えると電池の体積効率の低下につながりかねず、１０μｍ未満の場合は絶縁部材の強度が低下して、短絡防止効果が低下してしまう。

このように、絶縁部材１６ｂの融点が絶縁部材１６ａの融点よりも低くなるようにすることにより、電池が高温にさらされた場合に電池外周側に設けた絶縁部材１６ｂが電池内周側に設けた絶縁部材１６ａよりも先に溶融し、電池外周側で先に正極集電体１１ｂと負極集電体１２ｂとを接触させて短絡を起こすことができる。これにより、電池外周側で放熱させながら電池電圧を下げることができるため、電池内部での蓄熱を抑制し、電池内周側での短絡を生じにくくすることができ、放熱しにくい電池内周側における短絡を起こりにくくし、電池の異常発熱や電池パックの変形を防止することができる。

［非水電解質］
非水電解質としては、非水電解質二次電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。

また、電解質塩としては通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₃）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ＬｉＮＯ₃、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃）、四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆）等を挙げることができるが、酸化安定性の点から六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いても良い。リチウム塩を溶解する濃度として、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウム塩の濃度は重量モル濃度で０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。リチウム塩の濃度が範囲外である場合には、伝導度の低下が生じるおそれがある。

ゲル電解質を用いる場合は、上述の非水電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）を繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が例えば７．５％以下の割合で導入された共重合体である。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０⁵から７．０×１０⁵（５０万から７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０⁵から３．１×１０⁵（２１万から３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。

［セパレータ］
セパレータ１３は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布等の無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。

また、シャットダウン温度がより低いポリエチレン（ＰＥ）と耐酸化性に優れるポリプロピレン（ＰＰ）を積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。

一般的にセパレータの厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好適に使用可能であるが、７μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

上述のように構成された巻回型非水電解質二次電池１は、例えば以下のようにして作製することができる。

［正極および負極の作製］
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により正極集電体上１１ｂに均一に塗布する。

このとき、正極集電体１１ｂの両端に正極合剤の未塗布部（以下、正極集電体露呈部と適宜称する）が形成されるようにして正極合剤が塗布される。この後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１ａが形成される。

次いで、上述の負極活物質と、必要に応じて導電剤、結着剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを正極と同様の方法により負極集電体上１２ｂに均一に塗布する。

このとき、負極集電体１２ｂの両端に負極合剤の未塗布部（以下、負極集電体露呈部と適宜称する）が形成されるようにして負極合剤が塗布される。正極１１および負極１２の対向面においては、負極集電体露呈部が、正極集電体露呈部と対向するように設けられる。この後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層１２ａが形成される。

次いで、このような正極１１および負極１２は、巻回内周側となる正極１１および／または負極１２の一端と、巻回外周側となる正極１１および／または負極１２の他端とにそれぞれ絶縁部材１６ａおよび１６ｂを設ける。図４Ａ乃至図４Ｅに示すように、絶縁部材１６ａおよび１６ｂは、正極集電体露呈部と負極集電体露呈部とが、セパレータ１３のみを介して隣り合わないように設け、例えば切断によるバリが生じる電極端部もしくは電極端部に対向する部分が絶縁部材１６ａおよび１６ｂで覆われるようにする。このとき、上述のように、巻回外周側に設ける絶縁部材１６ｂの融点が巻回内周側に設ける絶縁部材１６ａの融点よりも低くなるように樹脂材料を選択する。

正極１１の正極集電体１１ｂの一端部に、例えばスポット溶接または超音波溶接により正極端子１４ａを接続する。この正極端子１４ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１４ａの材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。

負極１２も正極１１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１４ｂを有しており、この負極端子１４ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１４ｂの材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

なお、正極端子１４ａおよび負極端子１４ｂは同方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子１４ａおよび負極端子１４ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。

［電池の作製］
作製したゲル電解質溶液を正極１１および負極１２に均一に塗布し、正極活物質層１１ａおよび負極活物質層１２ａに含浸させた後、常温で保存するか、もしくは乾燥工程を経てゲル電解質層を形成する。次いで、ゲル電解質層を形成した正極１１および負極１２を、セパレータ１３とともに交互に積層して積層電極体とした後、巻回して電池素子１０とする。

このようにして作製した電池素子１０を、図１Ｂで示すようにラミネートフィルム２で外装し、電池素子１０の周囲を封止して巻回型非水電解質二次電池１を作製する。このようにして作製した巻回型非水電解質二次電池１は、電池温度上昇時に電池外周側で先に短絡を起こし、放熱しながら電池電圧を放熱させながら電池電圧を下げることができるため、電池内部での蓄熱を抑制し、電池内周側での短絡を生じにくくすることができる。これにより、電池の異常発熱を防止することができ、巻回型非水電解質二次電池１もしくは巻回型非水電解質二次電池１を内蔵した電池パックに変形が生じるのを防止することができる。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

まず、以下のようにして試験用電池を作製する。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いて正極を作製する。まず、ＬｉＣｏＯ₂を得るために炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５ｍｏｌ：１．０ｍｏｌの比率で混合し、９００℃の空気中で５時間焼成した。次いで、得られたＬｉＣｏＯ₂８７重量部と、導電剤として黒鉛５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。

次いで、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布した。このとき、正極集電体両面の両端部に正極集電体露呈部を形成した。次いで、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成形し、５０ｍｍ×３３０ｍｍに切り出した後、図４Ａに示す位置に絶縁部材を設けて正極とした。なお、電池内周側にはポリイミド（ＰＩ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側にはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる絶縁部材を用いた。

［負極の作製］
粉砕した人造黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。

次いで、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布した。このとき、負極集電体の両面の両端部に負極集電体露呈部を形成した。なお、負極集電体露呈部は、電極巻回時に正極集電体露呈部と対向する位置に設けた。次いで、乾燥工程を経て、ロールプレス機で圧縮成形し、５２ｍｍ×３５０ｍｍに切り出して負極とした。

［ゲル状電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを６：４の割合で混合し、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．７ｍｏｌ／ｋｇを溶解させて非水電解液を作製した後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、非水電解液とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。

この電解質溶液を正極および負極の表面に均一に塗布し、正極活物質層および負極活物質層に含浸させた後、常温で８時間放置し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を気化・除去してゲル電解質層を得た。

次いで、ゲル電解質層を形成した正極および負極を、セパレータを介して積層し、巻回して電池素子を作製した。この電池素子は、厚さ１００μｍのアルミラミネートフィルムにより外装し、正極端子および負極端子をアルミラミネートフィルムから導出した後、電池素子周辺を封止して試験用電池を作製した。

＜実施例２＞
正極の電池外周側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例３＞
正極の電池外周側にポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例４＞
正極の電池外周側に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例５＞
正極の電池外周側に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例６＞
正極の電池内周側にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例７＞
正極の電池内周側にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例８＞
正極の電池内周側にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側にはポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例９＞
正極の電池内周側にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１０＞
正極の電池内周側にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１１＞
正極の電池内周側にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側にはポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１２＞
正極の電池内周側にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１３＞
正極の電池内周側にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１４＞
正極の電池内周側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側にはポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１５＞
正極の電池内周側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１６＞
正極の電池内周側にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１７＞
正極の電池内周側にポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１８＞
正極の電池内周側にポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側には低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜実施例１９＞
正極の電池内周側にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例１＞
電池内周側および電池外周側の両方にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例２＞
電池内周側および電池外周側の両方にポリイミド（ＰＩ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例３＞
電池内周側および電池外周側の両方にポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

＜比較例４＞
正極の電池内周側にポリプロピレン（ＰＰ）からなる絶縁部材を用い、電池外周側にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる絶縁部材を用いた以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。

［電池変形量の評価］
上述の各試験用電池について、充電電流０．５Ａで定電流充電を行い、充電電圧が６．０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が３時間となった時点で充電を終了した。このときの充電前後の電池厚さをノギスで測定し、電池変形量を{（充電後電池厚さ−充電前電池厚さ）／充電前電池厚さ}×１００より求めた。

［電池温度の評価］
上述の各試験用電池について、電池表面温度を熱電対により測定した。

以下の表２に、測定の結果を示す。また、表１に、実施例で絶縁部材の材料として用いた樹脂の融点を示す。なお、樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimetry）を用いて測定した。測定は、０．１ｍｍの試料を５ｍｇ分測定容器形状に合わせて切断し、装置内に封入後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を測定し、ＤＳＣ曲線の融点ピークの頂点の温度を融点とした。このとき、リファレンスとして、試料と同程度の体積分のα−アルミナ粉を別容器に封入して使用した。

なお、表２において温度差が負となっているものは、電池外周側の絶縁部材の融点が電池内周側の絶縁部材の融点よりも高いことを示す。

上述の結果から分かるように、電池外周側の絶縁部材の融点が電池内周側の絶縁部材の融点よりも低い実施例１乃至実施例１９は、電池外周側、電池内周側ともに同じ絶縁部材を用いた比較例１乃至比較例３や、電池内周側の絶縁部材のほうが高い融点を有する比較例４と比較して電池の変形量が大幅に少なくなることが分かる。

また、電池外周側の絶縁部材の融点が電池内周側の絶縁部材の融点よりも１２℃低い実施例１９と比較して、融点差が２０℃以上である実施例１乃至実施例１８は変形量が半分以下となっており、より変形量を小さく押さえられる好ましい範囲であることが分かる。また、電池温度についても１２０℃以下に抑えられており、熱暴走が起こりにくくなっている。

さらに、融点差が１００℃以上となった場合は変形量が１０％と未満となりさらに好ましい。このような実施例のほとんどにおいて、電池温度が１００℃未満となるため、より安全性が向上することが分かる。

また、融点差が１００℃未満であっても、電池外周側の絶縁部材を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とすることにより、変形量を１０％未満、電池温度を１００℃未満に抑えることができ、より好ましいことが分かる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、本願の構成は、ラミネートフィルムにより外装された扁平型の電池に限らず、巻回構造を有するものであれば円筒型電池、角型電池等にも用いることができる。また、電池の外装材の材料等も任意のものを用いることができる。

この発明の一実施形態にかかる巻回型非水電解質二次電池の構成を示す模式図である。 この発明の一実施形態にかかる電池素子の構成を示す模式図である。 この発明の一実施形態にかかる電池素子の構成を示す断面図である。 この発明の一実施形態にかかる正極および負極の構成を示す模式図である。

符号の説明

１・・・巻回型非水電解質二次電池
２・・・ラミネートフィルム
２ａ・・・収容部
１０・・・電池素子
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１２ａ・・・負極活物質層
１２ｂ・・・負極集電体
１３・・・セパレータ
１４ａ・・・正極端子
１４ｂ・・・負極端子
１５ａ，１５ｂ・・・シーラント
１６，１６ａ，１６ｂ・・・絶縁部材

Claims (5)

1. 正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層された積層電極体が巻回された巻回型非水電解質二次電池において、
   上記積層電極体は、
   巻回始端部および巻回終端部のそれぞれに、上記正極集電体が露呈した正極集電体露呈部と、上記負極集電体が露呈した負極集電体露呈部とが上記セパレータを介して対向する第１の集電体対向部と第２の集電体対向部を有し、
   上記巻回始端部に設けられた上記第１の集電体対向部では、上記正極集電体露呈部および上記負極集電体露呈部の少なくとも一方に第１の絶縁部材が設けられ、
   上記巻回終端部に設けられた上記第２の集電体対向部では、上記正極集電体露呈部および上記負極集電体露呈部の少なくとも一方に第２の絶縁部材が設けられ、
   上記第２の絶縁部材の融点が、上記第１の絶縁部材の融点よりも低い
   ことを特徴とする巻回型非水電解質二次電池。
2. 上記第１の絶縁部材の融点と、上記第２の絶縁部材の融点との差が２０℃以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の巻回型非水電解質二次電池。
3. 上記第１の絶縁部材は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリイミド樹脂のいずれかである
   ことを特徴とする請求項２に記載の巻回型非水電解質二次電池。
4. 上記第２の絶縁部材は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂のいずれかである
   ことを特徴とする請求項２に記載の巻回型非水電解質二次電池。
5. 上記第１の絶縁部材の融点と、上記第２の絶縁部材の融点との差が１００℃以上である
   ことを特徴とする請求項２に記載の巻回型非水電解質二次電池。

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