JP2004164867A

JP2004164867A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2004164867A
Application number: JP2002325803A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Tanaka; 健彦田中; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Hiroyuki Suzuki; 浩之鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP4281329B2

Abstract

【課題】発熱を防止する。
【解決手段】正極集電体８上に正極合剤層９が形成された正極５と、負極集電体１３上に負極合剤層１４が形成された負極６とが、セパレータ７を介して積層され、長手方向に捲回された電池素子２を有し、正極６が正極集電体露出部１１を有し、正極集電体露出部１１と負極６との間に樹脂層１２が配設されていることにより、樹脂層１２が、内部短絡が起こった際の正極集電体露出部１２と負極６との接触を防ぐことから、正極集電体露出部１２と負極６とが接触して大電流が流れることで起こる大きな発熱を防止できる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して捲回された電池素子を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ＰＤＡ（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等といった水系電解液電池よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、例えば化学式ＬｉＭ_２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属である。）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物等を正極活物質として用い、リチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な炭素質材料等を負極活物質として用い、これらの活物質を結着剤等で押し固めた合剤層を導電性金属等からなる帯状の集電体上にそれぞれ形成させた帯状の正極及び負極を備えている。そして、リチウムイオン二次電池は、上述した帯状の正極及び負極が、セパレータを介して互いに対向するように積層され、長手方向に捲回された電池素子を発電要素とし、非水電解液等と一緒に外装缶等に封入された構成となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウムイオン二次電池においては、近年の電子機器の高性能化に伴い更なる高容量化が要求されている。このため、リチウムイオン二次電池は、より安全性が高められた電池設計に基づいた構成になってきている。
【０００５】
具体的には、例えば特許第３２０４０４０号公報等に、正極又は負極のうちのどちらか一方を、非金属の集電体、非金属の活物質にすることで、正極及び負極の集電体同士の接触による内部短絡を防止して安全性を高めることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、この場合、電極形成が非常に困難であり、且つ非金属の集電体を用いた電極の電子伝導性が低く、大電流を流した際の電池特性、いわゆる負荷特性や、温度特性等が低下してしまうといった問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、負荷特性や温度特性といった電池特性の低下を抑え、安全性が高められた非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、帯状の正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、帯状の負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、長手方向に捲回された電池素子を有し、正極が正極集電体を露出する正極集電体露出部を有し、正極集電体露出部と負極との間に、絶縁体又は温度上昇に伴い電気抵抗が大きくなる正温度係数抵抗体からなる樹脂層が配設されていることを特徴としている。
【０００９】
この非水電解質電池では、正極集電体露出部と負極との間に、絶縁体又は温度上昇に伴い電気抵抗が大きくなる正温度係数抵抗体からなる樹脂層が配設されていることより、例えば高温に熱せられる等の異常事態に陥って内部短絡が起こった際に、樹脂層が正極集電体露出部と負極との接触を防ぐことから、正極集電体露出部と負極とが接触して大電流が流れることで起こる大きな発熱を防止できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について、図１に示す円筒形のリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）１を参照にして説明する。この電池１は、発電要素となる電池素子２が外装缶３内部に非水電解液４と一緒に封入された構造となっている。
【００１１】
電池素子２は、図２に示すように、帯状の正極５と、帯状の負極６とが、帯状のセパレータ７を介して密着状態で長手方向に巻回された構成となっている。
【００１２】
正極５は、図３に示すように、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体８の両主面に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体８の両主面上に正極合剤層９が圧縮形成された構造となっている。正極４には、正極端子１０が正極集電体８の所定の位置に接続されている。この正極端子１０には、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１３】
また、この正極５には、長手方向の両端部に、例えば正極端子１０を接続させる場所として、正極集電体８の両主面とも正極合剤層９が形成されずに正極集電体８が露出している正極集電体露出部１１が設けられている。
【００１４】
この正極集電体露出部１１は、正極５が捲回されて電池素子２となったときに、外周側になった方が電池素子２の外周を少なくとも一周以上覆うような長さになっている。すなわち、正極５の長手方向の両端部に設けられた正極集電体露出部１１のうちの電池素子２の外周側になった方の捲回方向の長さをＬ１とし、電池素子２の外径をｄとしたとき、Ｌ１≧ｄπとなる。なお、正極集電体露出部１１において、電池素子２の内周側になった方には、正極端子１０が正極５の短手方向に沿うように所定の位置に取り付けられる。
【００１５】
さらに、この正極５には、正極集電体露出部１１を覆うように、例えば絶縁性樹脂又は温度上昇に伴い電気抵抗が大きくなる正温度係数抵抗体等からなる樹脂層１２が配設されている。
【００１６】
樹脂層１２に用いられる絶縁性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。そして、絶縁性樹脂からなる樹脂層１２は、上述した絶縁性樹脂をフィルム状にして正極集電体露出部１１に貼り付けることや、上述した絶縁性樹脂を溶剤に溶解した塗液を正極集電体露出部１１に塗布、乾燥して塗膜を形成することで配設される。
【００１７】
樹脂層１２においては、正極集電体露出部１１に塗膜として配設させた場合、数μｍ程度の厚みで形成可能であり、例えば絶縁性樹脂をフィルム状にするよりも薄くできることから電池１を軽量化できる。
【００１８】
この絶縁性樹脂からなる樹脂層１２は、例えば電池１の内部短絡等が起こった際に、正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁させることから、正極集電体露出部１１と負極６とが接触して大電流が流れることで起こる大きな発熱を防ぐように作用する。
【００１９】
また、絶縁性樹脂からなる樹脂層１２は、体積抵抗率が２００Ωｃｍ以上にされている。樹脂層１２の体積抵抗率が２００Ωｃｍより小さいと、例えば電池１で内部短絡が起こった際に、正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁させることができず、正極集電体露出部１１と負極６とが接触して起こる大きな発熱を防ぐことが困難になる。したがって、絶縁性樹脂からなる樹脂層１２においては、体積抵抗率を２００Ωｃｍ以上にすることにより、例えば電池１で内部短絡が起こった際に、正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁できる。
【００２０】
一方、樹脂層１２において、正温度係数抵抗体は、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等の炭素系導電材と、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリペンテン樹脂等の結晶性熱可塑ポリオレフィン樹脂と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とによって構成されている。そして、正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２は、炭素系導電材と結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂と結着剤とを例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させた塗液を、正極集電体露出部１１に塗布、乾燥して塗膜を形成することで配設される。
【００２１】
正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２は、結着剤が骨格を形成する層内に炭素系導電材及び結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂が均一に分散され、炭素質導電材により導電ネットワークが形成されている。
【００２２】
この正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２は、例えば電池１の内部短絡等により電池温度が上昇して結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点を超えると、結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂が急激に膨張し、層内の炭素質導電材による導電ネットワークが分断されることから、電気抵抗が大きくなって正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁させることになる。
【００２３】
これにより、正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２でも、例えば電池１の内部短絡等が起こって電池温度が所定の温度になった際に、正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁させることから、正極集電体露出部１１と負極６とが接触して大電流が流れることで起こる大きな発熱を防ぐように作用する。
【００２４】
正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２においては、融点が１２０℃以下の結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂を用いている。結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点が１２０℃より高い場合、樹脂層１２の電気抵抗が大きくなる電池温度が１２０℃より高くなり、１２０℃以下で正極集電体露出部１１と負極６とが接触して起こる発熱を防止することが困難になる。
【００２５】
したがって、正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２においては、融点が１２０℃以下の結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、例えば電池１の内部短絡等により電池温度が上昇した際に、１２０℃以下で正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁できる。具体的には、結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂として、例えば融点が１００℃〜１２０℃の範囲にあるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を一種又は混合して用いることが好ましい。
【００２６】
また、正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２は、結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点を超えると体積抵抗率が２００Ωｃｍ以上になるようにされている。結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点を超えた際の樹脂層１２の体積抵抗率が２００Ωｃｍより小さい場合、例えば電池１の内部短絡等により電池温度が上昇して樹脂層１２の電気抵抗が大きくなっても、正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁させることができず、正極集電体露出部１１と負極６とが接触して起こる大きな発熱を防ぐことが困難になる。
【００２７】
したがって、正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２においては、結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点を超えた際に、体積抵抗率が２００Ωｃｍ以上になるようにすることで、例えば電池１で内部短絡が起こって電池温度が結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点を超えた際に、正極集電体露出部１１と負極６とを適切に絶縁できる。
【００２８】
絶縁性樹脂又は正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２は、電池素子２において、少なくとも正極集電体露出部１１と負極６との間に配設されていれば良く、例えば正極集電体露出部と負極６との間に介在しているセパレータ７の主面上や、負極６の正極集電体露出部１１と対向する部分等に配設されていても、上述した作用効果が得られる。
【００２９】
正極５において、正極合剤層９に含有される正極活物質には、リチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な材料を用いる。具体的には、例えば化学式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。）等で示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、或いは特定のポリマー等を用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等で示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。そして、正極２では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物等のうちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能である。
【００３０】
正極５では、正極合剤層９の結着剤として、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる他に、正極合剤層９に例えば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。正極５では、正極集電体８に、例えばアルミニウム等、導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００３１】
負極６は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体１３の両主面に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体１３の両主面上に負極合剤層１４が圧縮形成された構造となっている。負極６には、負極端子１５が負極集電体１３の所定の位置に接続されている。この負極端子１５には、例えば銅、ニッケル等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００３２】
この負極６には、長手方向の両端部のうちの一端部に、縁端から順に、両主面で負極集電体１３が露出している負極集電体露出部１６と、負極集電体１３の一主面だけに負極合剤層１４が形成された負極合剤片面形成部１７とが設けられている。また、負極６には、長手方向の両端部のうちの他端部に、負極集電体露出部１６だけが設けられている。この負極集電体露出部１６は、例えば負極端子１５を接続させるための場所として負極６に設けられる。
【００３３】
負極６の長手方向の両端部のうち、一端部側の負極集電体露出部１６は、負極６が捲回されて電池素子２となったときに、外周側に配置されて電池素子２の外周を少なくとも一周以上覆うような長さになっている。すなわち、負極６の一端部側に設けられた負極集電体露出部１６の捲回方向の長さをＬ２とし、電池素子２の外径をｄとしたとき、Ｌ２≧ｄπとなる。なお、一端部側の負極集電体露出部１６には、負極端子１５が負極６の短手方向に沿うように所定の位置に取り付けられている。
【００３４】
また、負極６の一端部側に設けられた負極合剤片面形成部１７は、正極合剤層９と対向する側の負極集電体１３の一主面に負極合剤層１４が形成され、正極合剤層９と対向しない側の負極集電体１３の他主面が露出した構成となっている。
また、負極合剤片面形成部１７は、正極合剤層９と負極合剤層１４とを適切に対向させるために、電池素子２の外周を一周以上覆うような長さになっている。
【００３５】
負極６において、負極合剤層１４に含有される負極活物質には、リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンをドープ／脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムイオンをドープ／脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を用いることが可能である。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を用いることが可能である。コークス類としては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである。
これらの炭素質材料は、電池１を充放電した際に、負極６側にリチウムが析出することを抑制させることが可能である。
【００３６】
また、上述した炭素質材料の他には、負極活物質として例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、及びこれらの化合物等が挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をＭとしたときにＭ_ｘＭ’_ｙＬｉ_ｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙ及びｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物である。この化学式においては、例えば半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等も金属元素として挙げられる。具体的には、例えばＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素及びこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうち何れか一種又は複数種である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００３７】
特に、リチウムと化合可能な元素には、３Ｂ族典型元素が好ましく、これらの中でもＳｉ、Ｓｎが好ましく、更にはＳｉを用いることが好ましい。具体的には、Ｍ_ｘＳｉ、Ｍ_ｘＳｎ（ＭはＳｉ、Ｓｎ以外の一種以上の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示されるＳｉ化合物、Ｓｎ化合物として、例えばＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３８】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００３９】
負極６では、負極合剤層１４の結着剤として、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる。負極６では、負極集電体１３に、例えば銅等といった導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００４０】
セパレータ７は、正極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性微多孔膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００４１】
以上のような構成の電池素子２では、負極合剤片面形成部１７が設けられていることで、電池内部で正極合剤層９と対向しない負極合剤層１４が低減され、その分互いに対向する正極合剤層９及び負極合剤層１４を増加させることができ、電池１のエネルギー密度を向上できる。
【００４２】
外装缶３は、例えば有底筒状容器であり、底面が円状等の形状を有している。
外装缶３は、図１において底面が円状となっているが、このことに限定されることはなく、例えば矩形状、扁平円状等の底面を有する有底筒状容器も適用可能である。また、外装缶３は、正極５と導通する場合、例えばアルミニウム、チタン等といった導電性金属で形成される。一方、外装缶３は、負極６と導通する場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケル等といった導電性金属で形成される。外装缶３は、例えば鉄等で形成された場合、その表面にはニッケルめっき等が施される。
【００４３】
非水電解液４は、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水溶液である。非水電解液４において、非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの一種以上を用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを使用することが好ましい。
【００４４】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの一種以上を用いる。
【００４５】
以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極５を作製する。正極５を作製する際は、正極活物質と、導電材と、結着剤とを例えばボールミル、サンドミル、二軸混練機等の分散装置で均一に分散させた正極合剤塗液を調製する。そして、この正極合剤塗液を正極集電体８の両主面に未塗工部を設けながら例えばスライドコーティング、エクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等の塗工装置で均一に塗布し、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱乾燥機等を用いて乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層９を形成し、帯状に裁断して所定の位置に正極端子１０を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長手方向の両端部に、正極集電体８が露出している正極集電体露出部１１が設けられた正極５が作製される。
【００４６】
次に、正極集電体露出部１１を覆うように樹脂層１２を形成させる。ここでは、正温度係数抵抗体からなる樹脂層１２を形成する場合について説明する。樹脂層１２を形成する際は、炭素系導電材と結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂と結着剤とを例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させた塗液を、正極集電体露出部１１に塗布、乾燥して塗膜を形成させる。これにより、樹脂層１２が形成される。
【００４７】
次に、負極６を作製する。負極６を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を上述した分散装置等を用いて調製する。そして、この負極合剤塗液を負極集電体１３の両主面に未塗工部や片面塗工部を設けながら上述した塗工装置等を用いて均一に塗布し、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層１４を形成し、帯状に裁断して所定の位置に負極端子１５を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長手方向の一端部に、負極集電体１３が露出している負極集電体露出部１６と、片面だけ負極集電体１３が露出している負極合剤片面形成部１７とが設けられ、長手方向の他端部に、負極集電体露出部１６だけが設けられた負極６が作製される。
【００４８】
次に、正極５と負極６とを、帯状のセパレータ７を介して積層し、多数回捲回することにより電池素子２を作製する。
【００４９】
このとき、電池素子２には、正極端子１０が内周側の正極集電体露出部１１に取り付けられ、負極端子１５が外周側の負極集電体露出部１６に取り付けられている。
【００５０】
次に、図１に示すように、電池素子２の両端面に絶縁板１８ａ、１８ｂを設置し、さらに電池素子２を外装缶３に収納する。そして、負極６の集電をとるために、負極端子１５の電池素子２より突出している部分を外装缶３の底部等に溶接する。これにより、外装缶３は、負極６と導通することとなり、電池１の外部負極となる。また、正極５の集電をとるために、正極端子１０の電池素子２より突出している部分を電流遮断用薄板１９に溶接することでこの電流遮断用薄板１９を介して電池蓋２０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋２０は、正極５と導通することとなり、電池１の外部正極となる。
【００５１】
次に、電池素子２が収納されている外装缶３の中に非水電解液４を注入する。
この非水電解液４は、電解質塩を、非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファルト等からなるシール剤を塗布したガスケット２１を介して外装缶３の開口部をかしめることにより電池蓋２０が固定され、電池１が作製される。
【００５２】
なお、この電池１においては、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁２２、電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２３、電池素子２を捲回するときの軸になるセンターピン２４等が設けられている。
【００５３】
このようにして製造される電池１では、正極集電体露出部１１を覆うように絶縁層１２が設けられていることにより、例えば高温に熱せられる等の異常事態に陥って内部短絡が起こった際に、樹脂層１２が正極集電体露出部１１と負極６との接触を防ぐことから、正極集電体露出部１１と負極６とが接触して大電流が流れることで起こる大きな発熱が防止されて安全性を向上できる。
【００５４】
また、この電池１では、従来のような非金属の集電体、非金属の活物質等を用いて安全性を高める手段に頼ることなく、樹脂層１２を用いることで安全性の向上が図れることより、電極に導電性金属からなる集電体を使用できることから、電極の電子伝導性を低下させることなく優れた負荷特性が得られる。
【００５５】
したがって、この電池１は、負荷特性に優れ、且つ安全性が高められた電源として、例えば携帯型の電子機器等に幅広く用いることが可能である。
【００５６】
以上の例では、非水電解液４を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液４の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等を用いた場合も適用可能である。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
【００５７】
高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げられ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００５８】
また、高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メチルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）といったフッ素系ポリマー等も挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００５９】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液４と、この非水電解液４を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうちで非水電解液４を吸収してゲル化するものであれば用いることが可能である。具体的に、マトリックス高分子としては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６０】
また、上述した実施の形態においては、円筒形の電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、捲回構造の電池素子を備えていれば、例えば角型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、様々な大きさ、形状の非水電解質電池に適用可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製した実施例及び比較例について説明する。
【００６２】
〈実施例１〉
実施例１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９６重量部と、導電材としてケッチェンブラックを１重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混練して分散を行い、正極合剤塗液を作製した。次に、正極合剤塗液を正極集電体となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両主面に未塗工部を設けながら均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで正極合剤層を形成し、帯状に裁断した。このようにして、長手方向の両端部に正極集電体露出部が設けられた正極を作製した。具体的に、厚み１６０μｍ、正極合剤層の体積密度が３．５ｇ／ｃｍ^３となる正極を作製した。
【００６３】
次に、正極集電体露出部の所定の位置に、正極の短手方向と略平行となるように正極端子を取り付けた。
【００６４】
次に、正極集電体露出部を覆う樹脂層としてポリイミドテープを正極集電体露出部全面に貼り付けた。
【００６５】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質としてグラファイトを９４重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを６重量部と、溶媒としてＮＭＰとを加えて混練して分散を行い、負極合剤塗液を作製した。次に、この負極合剤塗液を負極集電体となる厚みが１５μｍの銅箔の両主面に未塗工部や片面塗工部を設けながら均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで負極合剤層を形成し、帯状に裁断した。このようにして、長手方向の一端部に負極集電体露出部や負極合剤片面形成部が設けられ、長手方向の他端部に負極集電体露出部だけが設けられた負極を作製した。具体的に、厚み１６０μｍ、極合剤層の体積密度が１．６６ｇ／ｃｍ^３となる負極を作製した。
【００６６】
次に、負極の長手方向の一端部側の負極集電体露出部に、負極の短手方向と略平行となるように負極端子を取り付けた。
【００６７】
次に、正極と負極とを、ポリエチレンからなる微多孔性フィルムからなる帯状のセパレータを介して積層し、電極の長手方向に多数回捲回することにより直径１８ｍｍの電池素子を作製した。このとき、電池素子において、正極端子は内周側の正極集電体露出部に配置され、負極端子は外周側の負極集電体露出部に配置されるようにした。
【００６８】
次に、以上のようにして作製した電池素子の捲回端面から導出している正極端子を電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキを施した外装缶にそれぞれ溶接すると共に、電池素子を外装缶に収納した。
【００６９】
次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が１対１の混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６が１モル／リットルとなるように溶解させた非水電解液を作製した。次に、この非水電解液を外装缶内に注入し、アスファルトを塗布したガスケットを介して外装缶の開口部に電池蓋を圧入して外装缶の開口部をかしめることによりで電池蓋を強固に固定した。
【００７０】
以上のようにして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウムイオン二次池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池を称する。
【００７１】
〈実施例２〉
実施例２では、樹脂層となるポリイミドテープを、負極における正極集電体露出部と対向する範囲全体を覆うように貼り付けたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈実施例３〉
実施例３では、樹脂層となるポリイミドテープを、セパレータの正極集電体露出部と対向する範囲全体を覆うように、正極と相対する一主面に貼り付けたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
〈実施例４〉
実施例４では、樹脂層となるポリイミドテープを、セパレータの正極集電体露出部と対向する範囲全体を覆うように、正極と相対する一主面とは反対側の他主面に貼り付けたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈実施例５〉
実施例５では、ポリイミドテープの代わりに、ＰＶｄＦをＮＭＰに溶解させた塗液を正極集電体露出部全面に塗布、乾燥して形成されるＰＶｄＦからなる塗膜を樹脂層として配設させたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈実施例６〉
実施例６では、ポリイミドテープの代わりに、融点が１１０℃の低密度ポリエチレン粉末を３５重量部と、ＰＶｄＦを３５重量部と、アセチレンブラックを３０重量部とをＮＭＰに分散させた塗液を、正極集電体露出部全面に塗布、乾燥して形成される正温度係数抵抗体からなる塗膜を樹脂層として配設させたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈実施例７〉
実施例７では、樹脂層となる正温度係数抵抗体からなる塗膜を、負極における正極集電体露出部と対向する範囲全体を覆うように配設させたこと以外は、実施例６と同様にして電池を作製した。
【００７７】
〈実施例８〉
実施例８では、樹脂層となる正温度係数抵抗体からなる塗膜を、セパレータの正極集電体露出部と対向する範囲全体を覆うように、正極と相対する一主面に配設させたこと以外は、実施例６と同様にして電池を作製した。
【００７８】
〈実施例９〉
実施例９では、樹脂層となる正温度係数抵抗体からなる塗膜を、セパレータの正極集電体露出部と対向する範囲全体を覆うように、正極と相対する一主面とは反対側の他主面に配設させたこと以外は、実施例６と同様にして電池を作製した。
【００７９】
〈比較例１〉
比較例１では、樹脂層を配設させなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
そして、以上のように作製した実施例１〜実施例９、及び比較例１の電池について、充電電流１０００ｍＡ、４．２Ｖ迄の定電流定電圧充電を３時間行った後に、昇温速度５℃／分で１４０℃迄昇温する高温炉に入れて、１４０℃雰囲気になった時点から１時間保存した際の最高到達温度を測定した。
【００８１】
以下、各実施例及び比較例１おける、１４０℃雰囲気保存の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
なお、各実施例及び比較例１においては、１４０℃で１時間保存した際に、最高到達温度が１４２℃以下であったものを○印で示し、１４２℃より高温になったものを×印で示している。
【００８４】
表１に示す評価結果から、樹脂層を電極又はセパレータに配設させた実施例１〜実施例９では、樹脂層がどこにも配設されていない比較例１に比べ、最高到達温度が１４２℃以下であり、電池自身に発熱が無かったことがわかる。
【００８５】
比較例１では、１４０℃雰囲気に保存された際に、セパレータの溶融により正極集電体露出部と負極とが接触して大電流が流れてしまい、大きな発熱が起こって１４２℃を越えてしまった。具体的に、比較例１では、最高到達温度が１６７℃になった。
【００８６】
一方、実施例１〜実施例９では、少なくとも正極集電体露出部と負極との間に樹脂層が配設されていることから、１４０℃雰囲気に保存されてセパレータが溶融しても、正極集電体露出部と負極とが接触することが防止される。これにより、実施例１〜実施例９では、正極集電体露出部と負極とが接触して大電流が流れることで起こる大きな発熱が防止されることから、高温雰囲気下で保存されても自己発熱することが無く、比較例１に比べて最高到達温度を大幅に低くできる。
【００８７】
以上のことから、電池を作製する際に、少なくとの正極集電体露出部と負極との間に樹脂層を配設させることは、内部短絡による大きな発熱が抑制されることから安全性が向上された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池では、正極集電体露出部と負極との間に樹脂層が配設されていることより、例えば高温に熱せられる等の異常事態に陥って内部短絡が起こった際に、樹脂層が正極集電体露出部と負極との接触を防ぐことから、正極集電体露出部と負極とが接触して大電流が流れることで起こる大きな発熱が防止されて安全性を向上できる。
【００８９】
また、本発明に係る非水電解質電池では、従来のような非金属の集電体、非金属の活物質等を用いて安全性を高める手段に頼ることなく、樹脂層を用いることで安全性が向上されることにより、電極に導電性金属からなる集電体を使用できることから、電極の電子伝導性を低下させることなく優れた負荷特性が得られる。
【００９０】
したがって、本発明に係る非水電解質電池は、負荷特性に優れ、且つ安全性が高められた電源として、例えば携帯型の電子機器等に幅広く用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の内部構造を示す縦断面図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池の内部構造を横断面から示す模式図である。
【図３】同リチウムイオン二次電池の正極を示す斜視図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン二次電池、２電池素子、３外装缶、４非水電解液、５正極、６負極、７セパレータ、８正極集電体、９正極合剤層、１０正極端子、１１正極集電体露出部、１２樹脂層、１３負極集電体、１４負極合剤層、１５負極端子、１６負極集電体露出部、１７負極合剤片面形成部

Claims

帯状の正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、帯状の負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して互いに対向するように積層され、長手方向に捲回された電池素子を有し、
上記正極は、上記正極集電体を露出する正極集電体露出部を有し、
上記正極集電体露出部と上記負極との間に、絶縁体又は温度上昇に伴い電気抵抗が大きくなる正温度係数抵抗体からなる樹脂層が配設されていることを特徴とする非水電解質電池。
上記樹脂層は、体積抵抗率が２００Ωｃｍ以上の絶縁体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記樹脂層は、融点が１００℃以上、１２０℃以下の範囲にあるポリオレフィン樹脂を含有し、所定の温度を超えると体積抵抗率が２００Ωｃｍ以上になる正温度係数抵抗体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。