JP4983299B2 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に係り、例えば、正極集電体に正極活物質を塗布した正極と負極集電体に負極活物質を塗布した負極との間にセパレータを介在して巻回した電池素子を有する非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。

近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池（Ｎｉ-Ｃｄ）、ニッケル水素電池（ＮｉＭＨ）等といった水系電解液電池よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。

リチウムイオン二次電池は、例えば化学式ＬｉＭＯ_２（式中Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属である。）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物等を正極活物質として用い、リチウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な炭素質材料等を負極活物質として用い、これらの活物質を結着剤等で押し固めた活物質層を導電性金属等からなる帯状の集電体上にそれぞれ形成させた帯状の正極及び負極が、セパレータを介して互いに対向するように積層され、長手方向に巻回された電池素子を発電要素とし、非水電解液等と一緒に外装缶等に封入された構成となっている。

このようなリチウムイオン二次電池において、近年の電子機器の高性能化に伴い更なる高容量化が要求されている。このため、リチウムイオン二次電池は、より安全性が高められた電池設計に基いた構成になってきている。具体的には、正極又は負極のどちらか一方を非金属の集電体とすることで、正極及び負極の集電体同士の接触による内部短絡を防止して安全性を高めることが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、正極集電体露出部と、負極との内部短絡を防止するため、正極集電体露出部上に絶縁物を形成する提案が成されている（例えば特許文献２参照）。
特許第３２０４０４０号公報 特開２００４−２５９６２５号公報

しかしながら、前述したように、内部短絡時の安全性確保を目的として、正極集電体露出部の排除や、正極集電体露出部と負極活物質間の絶縁保護といった手法が種々検討されているものの、これらの手法には、正極活物質塗布部を裁断することにより正極活物質層の脱落が発生し、この脱落物がセパレータを突き破ることにより、逆に内部短絡の確率を上げてしまうという問題がある。また、巻回された電池素子が外力によって押し潰された場合に、発熱の大きい内部短絡となってしまうといった問題がある。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池製造工程を簡略化して、内部短絡が生じ難く、安全性を高めることができる非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。

前述した目的を達成するために、本発明にかかる第１の特徴である非水電解質二次電池は、正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を備えた非水電解質二次電池であって、前記電池素子の巻き終わりにおける前記正極集電体に前記正極活物質層が設けられていない第１正極活物質非形成部に設けられた第１絶縁部と、前記電池素子の巻き始めにおける前記正極集電体に前記正極活物質層が設けられていない第２正極活物質非形成部に設けられた第２絶縁部および第３絶縁部とを有し、前記第１絶縁部が、前記負極活物質層に対向するとともに、前記正極活物質層の巻回方向端部と、前記第１正極活物質非形成部とに跨って設けられ、前記第２絶縁部が、前記負極活物質層に対向するとともに、前記正極活物質層の巻回方向端部と、前記第２正極活物質非形成部とに跨って設けられ、前記第３絶縁部が、前記第２正極活物質非形成部における前記巻回方向端部に設けられているものである。

このように構成された非水電解質二次電池においては、正極と負極とがセパレータを介して積層され巻回された電池素子を形成している。そして、正極の巻き終わりの正極活物質層が設けられていない第１正極活物質非形成部に第１絶縁部を設け、正極の巻き始めの第２正極活物質非形成部に第２絶縁部と第３絶縁部とを設けた。第１絶縁部は正極活物質層の巻き終わり側端部と第１正極活物質非形成部とに跨って設けられており、第２絶縁部は正極活物質層の巻き始め側端部と、第２正極活物質非形成部とに跨っているので、巻回して押圧力が作用した際でも、正極活物質層の両端部が押し潰されて内部短絡となるのを防止することができる。また、第１絶縁部は、電池素子巻き終わり部の第１正極活物質非形成部と負極活物質層間に設置され、第２絶縁部は、電池素子巻き始め部の第２正極活物質非形成部と負極活物質層間に設置されており、この部分での内部短絡を効果的に防止することができ、正極の巻き始め部分に第３絶縁部が設けられているので、先端がセパレータにスムーズに巻き込まれて、きれいに巻回することができる。

また、本発明にかかる第２の特徴である非水電解質二次電池は、上記本発明の第１の特徴において、前記第２正極活物質非形成部と、前記電池素子の巻き終わりにおける前記負極集電体に前記負極活物質層が設けられていない第２負極活物質非形成部とが１周以上対向しているものである。

このように構成された非水電解質二次電池においては、内部短絡が発生し易い巻き芯部分に、抵抗が低い正負極集電体同士が対向しており、外力で押し潰されるといった異常時において、この正負極集電体間での低抵抗なショートが発生し、電池全体が熱暴走するような大きなジュール熱の発生を抑制できることになる。

また、本発明にかかる第３の特徴である非水電解質二次電池は、上記本発明の第１または第２の特徴において、前記電池素子の巻き始めに金属製のピンが配置されているものである。

このように構成された非水電解質二次電池においては、電池素子の巻き始めに強度の強い金属製のピンを配置したので、前記異常時の正負極集電体同士の低抵抗なショートをより確実に発現させることが可能となる。

また、本発明にかかる第４の特徴である非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極集電体を形成するための長尺帯状の正極集電体素材に対して前記正極活物質層を所定間隔で設けた後、前記正極活物質層と、前記正極活物質層が設けられていない正極活物質非形成部に跨って絶縁部を設け、次に、前記絶縁部を分断するように前記正極集電体を裁断することにより前記正極を得るものである。

このように構成された非水電解質二次電池の製造方法においては、正極と負極とを、セパレータを介して積層し巻回して電池素子を形成して非水電解質二次電池を製造する。その際に、長尺帯状の正極集電体素材に所定間隔で正極活物質層を設けた後、正極活物質層と正極活物質非形成部に跨って絶縁部を設けて、絶縁部を分断する。これにより、電池素子の巻き終わり側の正極活物質非形成部から正極活物質層の巻回方向端部に跨る絶縁部と、電池素子の巻き始め側の正極活物質非形成部から正極活物質層の巻回方向端部に跨る絶縁部、および電池素子の巻き始め側の正極活物質非形成部における巻回方向端部に設けられる絶縁部を、一度の裁断で形成することができるので、内部短絡を防止することができる非水電解質二次電池を、簡略化された製造工程で製造することができる。

本発明によれば、第１絶縁部を正極活物質層の巻き終わり側端部と第１正極活物質非形成部とに跨って設けるとともに、第２絶縁部は正極活物質層の巻き始め側端部と第２正極活物質非形成部とに跨っているので、巻回して押圧力が作用した際でも、正極活物質層の両端部が押し潰されて内部短絡となるのを防止することができる。また、第１絶縁部は、電池素子巻き終わり部の第１正極活物質非形成部と負極活物質層間に設置され、第２絶縁部は、電池素子巻き始め部の第２正極活物質非形成部と負極活物質層間に設置されており、この部分での内部短絡を効果的に防止することができ、正極の巻き始め部分に第３絶縁部を設けるようにしたことにより、巻き始め時のセパレータと正極電極巻き始め部分との接触状態が改善され、先端がセパレータにスムーズに巻き込まれて、きれいに巻回することができるとともに、一度の裁断によって正極を形成することができるので、製造工程を簡略化することができるという効果が得られる。更に、内部短絡が発生し易い巻き芯部分に、抵抗が低い正負極集電体同士を対向させ、且つ、電池素子の巻き始め部分の空間に金属製のピンを設置することにより、外力で押し潰されるといった異常時において、この正負極集電体間での低抵抗なショートが確実に発生し、電池全体が熱暴走するような大きなジュール熱の発生を抑制することができる。

以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池の構成を示す分解斜視図、図２（Ａ）は本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池の切断前の正極を示す断面図、図２（Ｂ）は正極および負極をセパレータを介して積層した巻回前の状態を示す断面図、図３（Ａ）は電池素子の巻き始め部分における正極と負極との位置関係を示す模式図、図３（Ｂ）は電池素子の巻き終わり部分における正極と負極との位置関係を示す模式図である。

図１に示すように、本発明にかかる非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池１０は、アルミニウム（Ａｌ）等の金属箔で形成される正極集電体２１に正極活物質を塗布して正極活物質層２２（図２参照）を形成した正極２０と、銅（Ｃｕ）等の金属箔で形成される負極集電体３１に負極活物質を塗布して負極活物質層３２（図２（Ｂ）参照）を形成した負極３０とが、セパレータ１１を介して積層されて巻回された電池素子１２を有している。なお、電池素子１２の中心には、金属製のピン１７を設けるのが望ましい。

電池素子１２は、内面にニッケルメッキが施された円筒形状の鉄製の電池缶１３に収納され、上下両面に絶縁板１４ａ，１４ｂが設けられている。図１中下端部において、一端を負極３０に圧着された負極リード３４の他端が、電池缶１３の底部に溶接されている。一方、図１中上側の端部では、正極リード２８が（電流遮断用薄板１８を介して）電池蓋１６に接続されている。

図２（Ａ）に示すように、電池素子１２を構成している正極２０においては、電池素子１２（図１参照）の巻き終わり（図２において右端部）に、正極集電体２１に正極活物質層２２が設けられていない第１正極活物質非形成部２３が設けられており、この第１正極活物質非形成部２３には第１絶縁部２４ａが設けられている。また、電池素子１２の巻き始め（図２において左端部）には、正極集電体２１に正極活物質層２２が設けられていない第２正極活物質非形成部２５が設けられており、この第２正極活物質非形成部２５には、第２絶縁部２６および第３絶縁部２４ｂが設けられている。また、第２正極活物質非形成部２５には、正極リード２８が設けられている。

正極２０における第１絶縁部２４ａは、負極活物質層３２に対向するとともに、正極活物質層２２の巻回方向端部２２ａと、第１正極活物質非形成部２３とに跨って設けられている。また、第２絶縁部２６は、負極活物質層３２に対向するとともに、正極活物質層２２の巻回方向端部２２ｂと、第２正極活物質非形成部２５とに跨って設けられている。また、第３絶縁部２４ｂは、第２正極活物質非形成部２５における巻回方向端部に設けられている。

図２（Ａ）に示すように、正極集電体２１を形成するための長尺帯状の正極集電体素材２７の裁断前の状態においては、第１正極活物質非形成部２３と第２正極活物質非形成部２５とは同じ部分を意味しており、裁断によって互いに隣接する正極集電体２１に属することになる。従って、裁断前には、第１絶縁部２４ａと第３絶縁部２４ｂとは、一体的に設けられており、裁断によって第１絶縁部２４ａと第３絶縁部２４ｂとに分断されることになる。裁断後においては、第１正極活物質非形成部２３は、完全に第１絶縁部２４ａに覆われる。また、第２正極活物質非形成部２５においては、第２絶縁部２６および第３絶縁部２４ｂで覆われる以外の部分は、正極集電体２１が露出することになる。

一方、図２（Ｂ）に示すように、負極３０では、負極集電体３１に負極活物質が塗布されて負極活物質層３２が形成されており、負極集電体３１の巻き終わり側（図２（Ｂ）において右側）端部には、負極活物質が塗布されていない第１負極活物質非形成部３３が設けられている。この第１負極活物質形成部３３には、正極集電体２１の第１絶縁部２４ａの巻回方向端部が対向している。また、巻き始め側（図２（Ｂ）において左側）には第２負極活物質非形成部３５が設けられている。従って、両負極活物質非形成部３３、３５では、負極集電体３１が露出することになる。第１負極活物質非形成部３３には、負極リード３４が設けられている。

以上のように形成された正極２０および負極３０を巻回して電池素子１２を形成すると、図３（Ａ）に示すように、巻き芯に巻かれたセパレータ１１に正極２０および負極３０を巻き込み、巻き始め部分においては、第３絶縁部２４ｂが先行するため、先端がセパレータ１１にスムーズに巻き込まれて、きれいに巻回することができる。また、巻き始めにおいては、第２正極活物質非形成部２５と、第２負極活物質非形成部３５とが１周以上対向している。

次に、各部の構成材料について説明する。
絶縁層２４、２６には、導電性を有さない材料であれば既知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料からテープ状にしたものや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の高分子を溶解、塗布、乾燥した塗膜でも良い。

正極活物質層２２を形成する正極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物など公知の正極材料を制限なく使用可能であり、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを正極活物質として用いて構成することができる。正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏｌ−ｙＯ_２（式中、ｘ、ｙ、は電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ≦１．２、０．７＜ｙ＜１．０２である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を上げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２０には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。

この正極活物質層２２に含有される結着剤としては、通常この種の電池の正極活物質に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂である。また、正極活物質層２２中には必要に応じて導電材料、各種機能を発現する添加剤等を含有してもよい。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、グラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。

正極活物質層２２を形成する手法としては、例えば、粉体上の活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機（エクストルーダ）等により分散塗料化した後、集電体２１上に塗布して乾燥する方法がある。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり、且つバインダーを溶解しうる限り、特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等が使用できる。乾燥方法には特に制限はないが、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

負極３０は、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープできる材料あるいはリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金化合物を使用する事ができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、あるいはポリアセチレン等のポリマー等を使用する事ができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金化合物とはリチウムと合金形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式Ｍ_ｘＭ'_ｙＬｉ_ｚ（Ｍ'はＬｉ元素およびＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘは０より大きい数値、ｙ,ｚは０以上の数値）で表される化合物である。さらに本発明中では半導体元素であるＢ,Ｓｉ,Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。

例示するならば、Ｍｇ,Ｂ,Ａｌ,Ｇａ,Ｉｎ,Ｓｉ,Ｇｅ,Ｓｎ,Ｐｂ,Ｓｂ,Ｂｉ,Ｃｄ,Ａｇ,Ｚｎ,Ｈｆ,Ｚｒ,Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ,Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ,３Ｂ,４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる)ＡｌＳｂ,ＣｕＭｇＳｂ等である。リチウムと合金形成可能な元素としては３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、好ましくはＳｉまたはＳｎ、更に好ましくはＳｉである。例示するなら、Ｍ_ｘＳｉ,Ｍ_ｘＳｎ(Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素)で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ_４,ＳｉＢ_６,Ｍｇ_２Ｓｎ,Ｎｉ_２Ｓｉ,ＴｉＳｉ_２,ＭｏＳｉ_２,ＣｏＳｉ_２,ＮｉＳｉ_２,ＣａＳｉ_２,ＣｒＳｉ_２,Ｃｕ_５Ｓｉ,ＦｅＳｉ_２,ＭｎＳｉ_２,ＮｂＳｉ_２,ＴａＳｉ_２,ＶＳｉ_２,ＷＳｉ_２,ＺｎＳｉ_２等である。更に１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物も本発明の負極として利用できる。本材料中には１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良い。またリチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならばＳｉＣ,Ｓｉ_３Ｎ_４,Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ,Ｇｅ_２Ｎ_２O,ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）,ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）,ＬｉＳｉＯ,ＬｉＳｎＯ等である。なお、このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤を用いる事ができる。

電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたケ゛ル状電解質のいずれも用いることができる。
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４メチル１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等である。

固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

ゲル状電解質のマトリックスとしては上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
上記電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。

電池缶１３の材質としては、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｔi等が挙げられる。この電池缶１３には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止する為に、メッキ等が施されていても良い。

次に、本発明にかかる非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
この製造方法においては、正極集電体２１を形成するための長尺帯状の正極集電体素材２７に対して正極活物質層２２を所定間隔で設けた後、正極活物質層２２と、正極活物質層２２が設けられていない正極活物質非形成部２３、２５に跨って絶縁部２４、２６を設け、次に、絶縁部２４を分断するように正極集電体２１を裁断することにより個々の正極２０を形成している。

すなわち、図２（Ａ）に示すように、巻き終わり側の第１正極活物質非形成部２３を覆っている絶縁部２４を裁断して、第１絶縁部２４ａと第３絶縁部２４ｂとを一度に形成する。このとき形成された第３絶縁部２４ｂは、図２（Ａ）中右側に隣接する正極２０ａにおける第３絶縁部２４ｂとなるが、全く同様にして正極２０の左側の第３絶縁部２４ｂが形成されることになる。

一方、図２（Ｂ）に示すように、負極集電体３１を形成するための長尺の負極集電体素材（図示省略）に、負極活物質を所定幅で間欠塗布して負極活物質層３２を形成する。そして、負極活物質層３２間の負極活物質が塗布されていない負極活物質非形成部３３、３５部分を裁断して個々の負極３０を製造し、巻き終わり側（図２（Ｂ）において右側）に第１負極活物質非形成部３３を形成すると共に巻き始め側に第２負極活物質非形成部３５を形成する。なお、第１負極活物質非形成部３３に負極リード３４を取付ける。

図２（Ｂ）に示すように、正極２０と負極３０との間、および巻回した際に正極２０と負極３０との間となる外側（図２（Ｂ）においては負極３０の下側）にセパレータ１１を配置して積層する。このとき、巻き始め側の正極２０の第２正極活物質非形成部２５ａの長さは、負極３０の第２負極活物質非形成部３５の長さよりも長くなっており、第２正極活物質非形成部２５ａの先端には、隣の正極２０の絶縁部２４を裁断した際の残りである第３絶縁部２４ｂが残っている。一方、巻き終わり側では、負極リード３４を有する第１負極活物質非形成部３３が第１正極活物質非形成部２３ａよりも突出している。

以上のようにして得られる帯状の負極３０と正極２０とを、例えば微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ１１を介して積層し、図２（Ｂ）中矢印方向に巻回して渦巻型の電池素子１２を作製する。
次に、底部に絶縁板１４ａ（図１参照）が挿入され、内側にニッケルメッキが施されている鉄製の電池缶１３に、電池素子１２を収納する。そして、負極３０の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード３４の一端を負極３０に圧着させ、他端を電池缶１３に溶接する。これにより、電池缶１３は負極３０と導通をもつことになり、外部負極となる。この後、電池素子１２の巻き芯部空間に、例えばステンレスからなるセンターピン１７を挿入し、上部絶縁板１４ｂを挿入する。

そして、電池缶１３の中に電解質を非水溶媒に溶解させて調整した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット（図示省略）を挿入する。また、正極２０の集電をとるために、一端を正極２０に取り付けた例えばアルミニウムからなる正極リード２８の他端を電流遮断用薄板１８を介して電池蓋１６と電気的に接続する。この電流遮断用薄１８は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は正極２０と導通をもつこととなり、外部正極となる。また、電池蓋１６を絶縁封口ガスケットを介して、電池缶１３をかしめることにより、電池蓋１６が固定された円筒型のリチウムイオン二次電池１０が作製される。なお、このリチウムイオン二次電池１０は、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子が設けられている。

以上、説明したリチウムイオン二次電池および製造方法によれば、第１絶縁部２４ａを正極活物質層２２の巻き終わり側端部と第１正極活物質非形成部２３とに跨って設けるとともに、第２絶縁部２６を正極活物質層２２の巻き始め側端部と第２正極活物質非形成部２５とに跨って設けているので、巻回して押圧力が作用した際でも、正極活物質層２２の両端部が押し潰されて内部短絡となるのを防止することができる。また、第１絶縁部は、電池素子巻き終わり部の第１正極活物質非形成部と負極活物質層間に設置され、第２絶縁部は、電池素子巻き始め部の第２正極活物質非形成部と負極活物質層間に設置されており、この部分での内部短絡を効果的に防止することができ、正極２０の巻き始め部分に第３絶縁部２４ｂを設けるようにしたので、先端がセパレータ１１にスムーズに巻き込まれて、きれいに巻回することができるとともに、一度の裁断によって正極２０を形成することができるので、製造工程を簡略化することができる。

また、第２正極活物質非形成部２５と、電池素子１２の巻き終わりにおける第２負極活物質非形成部３５とが１周以上対向しているので、内部短絡が発生し易い巻き芯部分に、抵抗が低い正負極集電体同士が対向することとなり、外力で押し潰されるといった異常時において、この正負極集電体間での低抵抗なショートが発生し、電池全体が熱暴走するような大きなジュール熱の発生を抑制できることになる。

また、電池素子１２の巻き始めに強度の強い金属製のピン１７が配置されているので、前記異常時の正負極集電体同士の低抵抗なショートをより確実に発現させることが可能となる。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池１０は、前述した実施形態に限定されるものでなく、適宜な変形，改良等が可能である。
例えば、前述した実施形態においては、電解質として非水電解液二次電池を例に挙げて説明したが、本発明に係る非水電解質電池はこれに限定されるものではなく、電解質として固体電解質やゲル状の電解質を用いることも可能であり、また、巻回構造の電池素子を備えていれば、円筒型、角型、薄型や、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、様々な大きさ、形状の非水電解質電池に適用可能である。

（実施例）
図２および図３に示したリチウムイオン二次電池１０の具体例について説明する。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（９６ｗｔ％）と、導電剤としてケッチェンブラック（１ｗｔ％）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（３ｗｔ％）を混合して正極活物質を調整した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極活物質スラリーとし、アルミニウム集電体上に塗布して乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型した後、裁断することで帯状正極２０を作製した。尚、この際、正極活物質層２２のプレス後総厚が１６０μｍ、体積密度が３．５ｇ／ｃｍ^３となるように塗布量を調整した。この正極２０において、負極活物質層３２と対向する正極活物質非形成部２３、２５にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）熱融着フィルムを貼り付けた。このようにして作製された連続した正極集電体素材２７を、絶縁部２４で裁断して正極２０を作製する。

一方、負極活物質としてグラファイト（９４ｗｔ％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（６ｗｔ％）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極活物質スラリーとし、負極集電体３１となる厚さ１５μｍの帯状銅箔に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後、裁断することで帯状負極３０を作製した。尚、この際負極活物質層のプレス後総厚が１６０μｍ、体積密度が１．６６ｇ／ｃｍ^３となるように塗布量を調整した。この用にして作製された連続した負極集電体素材を、負極活物質非形成部３３、３５において裁断して、負極３０を作製する。

図２（Ｂ）に示すように、上述のようにして作製した帯状の正極２０と帯状の負極３０とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１１を介して、負極３０、セパレータ１１、正極２０、セパレータ１１の順に積層し、多数回巻き回すことで、渦巻型の電池素子１２を作製した。

次に、この電池素子１２の底部に絶縁板１４ａを配設し、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１３に収納した。そして、負極リード３４を電池缶１３に溶接し、電池素子巻き芯部の空間に、センターピン１７を挿入した後、上部絶縁板１４ｂを挿入し、ビーディングした。

次に、電池缶１３の中に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１対１で混合した溶液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した電解液を注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを挿入した後、アルミニウム製の正極リード２８を正極集電体２１から導出して電池蓋１６に溶接し、ガスケットを介して電池缶１３をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池蓋１６を固定し、電池内の機密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型のリチウムイオン二次電池１０を作製した。

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池１０について、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行った後、電圧を測定しながら内部短絡が発生するまで、Φ１０ｍｍの丸棒で電池を押し潰す圧壊試験を実施し、電池缶１３表面に設置した熱電対により、内部短絡が発生した後の電池の発熱速度を測定した。また、６０℃で１ヶ月保存する内部短絡加速試験をおこなった。

（比較例−１）
図４（Ａ）は比較例−１の切断前の正極を示す断面図、図４（Ｂ）は正極および負極をセパレータを介して積層した巻回前の状態を示す断面図、図５（Ａ）は電池素子の巻き始め部分における正極と負極との位置関係を示す模式図、図５（Ｂ）は電池素子の巻き終わり部分における正極と負極との位置関係を示す模式図である。なお、前述した実施例と共通する部位には同じ符号を付して、重複する説明を省略することとする。

このリチウムイオン二次電池４０では、前述した実施例における正極２０の第１正極活物質非形成部２３の第１絶縁部２４ａを設けず、正極活物質層２２で正極集電体素材２７を裁断（Ｃ１）し、この正極活物質層２２の残りが次の電池素子１２の巻き始めに入らないように、さらに第１正極活物質非形成部２３も裁断（Ｃ２）した。従って、裁断は２箇所で行われる。その他は、前述した実施例と同様の構造である。

（比較例−２）
図６（Ａ）は比較例−２の切断前の正極を示す断面図、図６（Ｂ）は正極および負極をセパレータを介して積層した巻回前の状態を示す断面図、図７（Ａ）は電池素子の巻き始め部分における正極と負極との位置関係を示す模式図、図７（Ｂ）は電池素子の巻き終わり部分における正極と負極との位置関係を示す模式図である。なお、前述した実施例と共通する部位には同じ符号を付して、重複する説明を省略することとする。

このリチウムイオン二次電池５０では、前述した実施例における正極活物質非形成部２３（２５）の全面を絶縁部５１によって保護し、正極活物質層２２において裁断して正極２０を形成した。従って、正極２０の前後両端部には正極活物質非形成部が設けられておらず、正極活物質層２２が端部まで設けられている。その他の構造は、前述した実施例と同様の構造である。

実施例を比較例１および比較例２と比較した結果が図８に示されている。
図８に示すように、比較例１では、正極活物質層２２を裁断しているために、正極活物質が脱落、混入することにより、１００個中１個が内部短絡を起こした。また、この構造を取るためには、巻回工程において、連続した正極２０の２箇所を裁断する必要があり、また、裁断した電極の切れ端を取り除く必要があり、生産工程が複雑となる。

また、比較例２では、正極２０の裁断は１箇所のみであるが、正極活物質層２２を裁断しているために、正極活物質が脱落、混入することにより、１００個中２個が内部短絡を起こした。また、この構造では、正極活物質非形成部が設けられていないため、最内周箔巻き構造が無く、外力で電池を押し潰して内部短絡を発生した場合の発熱速度が大きくなる。

これに対し、実施例で示した本発明にかかる構造であれば、外力で押し潰されることにより内部短絡が生じた場合の発熱速度も小さく、内部短絡加速試験においても内部短絡を抑制でき、且つ巻回工程の複雑化を回避することができる。また、通常、巻回工程では、巻き芯に巻かれたセパレータ１１に電極２０を巻き込んで、電池素子１２が生産されており、先端がカットされた電極２０がセパレータ１１に巻き込まれる状況に、セパレータ１１と電極２０間の摩擦抵抗が影響を及ぼす。実施例で示した構造では、正極２０巻き始め部分に第３絶縁部２４ｂが存在するため、電極２０が綺麗に巻き込まれることが確認され、巻回工程における巻きズレ不良が低減できることが確認された。

以上のように、正極、セパレータ、負極を巻回して電池素子を形成した際に、押圧力が作用しても正極活物質層の両端部が押し潰されて内部短絡となるのを防止することができるとともに、内部短絡が発生した場合に、ジュール発熱が大きい正極活物質非形成部と負極活物質層間の内部短絡を効果的に防止することができ、一度の裁断によって正極を形成することができるので、製造工程を簡略化することができるという効果が得られ、更に、内部短絡が発生し易い巻き芯部分に、抵抗が低い正負極集電体同士を対向させ、且つ、電池素子の巻き始め部分の空間に金属製のピンを設置することにより、外力で押し潰されるといった異常時において、この正負極集電体間での低抵抗なショートが確実に発生し、電池全体が熱暴走するような大きなジュール熱の発生を抑制することができるという効果を有する、正極活物質を塗布した正極と負極集電体に負極活物質を塗布した負極との間にセパレータを介在して巻回した電池素子を有する非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法等として有用である。

本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す分解斜視図である。 （Ａ）は本発明の実施形態にかかる非水電解質二次電池の切断前の正極を示す断面図、（Ｂ）は正極および負極をセパレータを介して積層した巻回前の状態を示す断面図である。 （Ａ）は電池素子の巻き始め部分における正極と負極との位置関係を示す模式図、（Ｂ）は電池素子の巻き終わり部分における正極と負極との位置関係を示す模式図である。 （Ａ）は比較例−１の切断前の正極を示す断面図、（Ｂ）は正極および負極をセパレータを介して積層した巻回前の状態を示す断面図である。 （Ａ）は電池素子の巻き始め部分における正極と負極との位置関係を示す模式図、（Ｂ）は電池素子の巻き終わり部分における正極と負極との位置関係を示す模式図である。 （Ａ）は比較例−２の切断前の正極を示す断面図、（Ｂ）は正極および負極をセパレータを介して積層した巻回前の状態を示す断面図である。 （Ａ）は電池素子の巻き始め部分における正極と負極との位置関係を示す模式図、（Ｂ）は電池素子の巻き終わり部分における正極と負極との位置関係を示す模式図である。 実施例と比較例１，２とを比較した結果を示す表である。

符号の説明

１０ リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）
１１ セパレータ
１２ 電池素子
１３ 電池缶
１４ａ，１４ｂ 絶縁板
１６ 電池蓋
１７ ピン
１８ 電流遮断用薄板
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２３ 第１正極活物質非形成部
２４ａ 第１絶縁部
２４ｂ 第３絶縁部
２５ 第２正極活物質非形成部
２６ 第２絶縁部
２７ 正極集電体素材
２８ 正極リード
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 第１負極活物質非形成部
３４ 負極リード
３５ 第２負極活物質非形成部

Claims (4)

1. 正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、
   負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記電池素子の巻き終わりにおける前記正極集電体に前記正極活物質層が設けられていない第１正極活物質非形成部に設けられた第１絶縁部と、
   前記電池素子の巻き始めにおける前記正極集電体に前記正極活物質層が設けられていない第２正極活物質非形成部に設けられた第２絶縁部および第３絶縁部とを有し、
   前記第１絶縁部が、前記負極活物質層に対向するとともに、前記正極活物質層の巻回方向端部と、前記第１正極活物質非形成部とに跨って設けられ、
   前記第２絶縁部が、前記負極活物質層に対向するとともに、前記正極活物質層の巻回方向端部と、前記第２正極活物質非形成部とに跨って設けられ、
   前記第３絶縁部が、前記第２正極活物質非形成部における前記巻回方向端部に設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記第２正極活物質非形成部と、前記電池素子の巻き終わりにおける前記負極集電体に前記負極活物質層が設けられていない第２負極活物質非形成部とが１周以上対向していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記電池素子の巻き芯部空間に金属製のピンが配置されていることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
4. 正極集電体に正極活物質層が設けられた正極と、
   負極集電体に負極活物質層が設けられた負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記正極集電体を形成するための長尺帯状の正極集電体素材に対して前記正極活物質層を所定間隔で設けた後、
   前記正極活物質層と、前記正極活物質層が設けられていない正極活物質非形成部に跨って絶縁部を設け、
   次に、前記絶縁部を分断するように前記正極集電体を裁断することにより前記正極を得ることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。

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