JP2004335379A - 電池用負極、非水電解質電池 - Google Patents
電池用負極、非水電解質電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004335379A JP2004335379A JP2003132191A JP2003132191A JP2004335379A JP 2004335379 A JP2004335379 A JP 2004335379A JP 2003132191 A JP2003132191 A JP 2003132191A JP 2003132191 A JP2003132191 A JP 2003132191A JP 2004335379 A JP2004335379 A JP 2004335379A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- battery
- electrode active
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】電池容量を大きくできるリチウムと合金を形成可能な元素を有する合金、金属間化合物を負極活物質として含有する負極合剤層12に有機添加剤を添加させることで、添加された有機添加剤が、負極活物質表面が活性になることを抑制させて内部インピーダンスが大きくなることを抑えることから、充放電サイクル特性と大きな電池容量とを両立できる。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムをドープ又は脱ドープする負極活物質を有する電池用負極、及びこの負極を用い、正極と負極との間でリチウムをドープ又は脱ドープさせることで電池反応が行われる非水電解質電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、カメラ一体型VTR(video tape recorder)等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。
【0003】
このリチウムイオン二次電池は、負極に用いる炭素質材料、具体的には例えば黒鉛等の黒鉛層間にリチウムイオンをインターカレーションさせる反応を電池反応に用いている。このため、リチウムイオン二次電池では、負極活物質にリチウムのドープ又は脱ドープが可能な炭素質材料が用いられる。これにより、リチウムイオン二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出することが抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られる。また、このリチウムイオン二次電池においては、負極に用いられる炭素質材料が空気中でも安定なため、電池を生産する際の歩留まりを向上させることができる。
【0004】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、負極活物質となる炭素質材料を用いた場合、例えば黒鉛等は理論容量が372mAh/gであり、負極活物質としてリチウム金属を用いたときの10%程度であることから、高容量化を行うにも限界を生じてしまう。また、炭素質材料の代わりに理論容量が100mAh/g〜200mAh/g程度のリチウム含有金属酸化物や、理論容量が760mAh/gのリチウム含有金属窒化物などを用いても所望の電池容量を得ることは困難である(特許文献1、特許文献2を参照)。
【0005】
このような問題を解決する二次電池としては、例えば負極活物質にSn、Si等を含有するリチウム合金若しくはSn、Si等を含有する金属間化合物等を用いたリチウム二次電池がある。このリチウム二次電池では、負極活物質として用いるリチウム合金若しくは金属間化合物の理論容量が2000mAh/g程度であることから大きな電池容量を得ることができる。
【0006】
【特許文献1】
特開2000−12090号公報
【特許文献2】
特開平9−35714号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極にリチウム合金若しくは金属間化合物を用いたリチウム二次電池では、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮、すなわち体積変化が大きく、充放電の繰り返しによるリチウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が崩壊して電池特性が劣化、いわゆる充放電サイクル特性が劣化することがある。
【0008】
具体的に、リチウム二次電池において、リチウム合金を用いた負極では、充放電に伴う体積変化により負極活物質の粒子に亀裂が生じ、この亀裂が充放電に伴う体積変化で開閉するが、亀裂の内部表面に例えば非水電解液等との反応により酸化皮膜等の副生成物が蓄積すると、充放電に伴う亀裂の開閉が困難になる。このため、このリチウム二次電池では、充放電に伴い負極活物質の粒子に更なる亀裂が生じ、この亀裂の内部表面にも副生成物が順次蓄積することから、充放電が繰り返されることで負極活物質の粒子に次々と亀裂が生じて負極活物質が微粉化し、負極側の導電性が低下して電池特性が劣化してしまう。
【0009】
また、このリチウム二次電池では、充放電を繰り返すことで負極表面にリチウムが析出し、針状結晶に成長、いわゆるリチウムデンドライトが生じてしまい、このリチウムデンドライドがセパレータ等を貫通して正極と接触して内部短絡を起こす虞がある。また、リチウムデンドライドは、比表面積が大きく活性であることから、非水電解液の非水溶媒等と反応して非水溶媒を分解し、非水電解液を劣化させてしまう。さらに、リチウム二次電池では、リチウムデンドライドにより分解した非水溶媒が負極表面等で皮膜となって内部インピーダンスが上昇してしまい、充放電時の電流が流れにくくなることから、充放電にかかる時間が長くなる。さらにまた、リチウム二次電池では、リチウムデンドライドが生じた負極が充放電の繰り返しにより微粉化してしまうと、微粉化した負極活物質は負極において絶縁状態となり、微粉化した部分に生じたリチウムデンドライドは充放電反応に寄与できなるなることから、電池容量が低下してしまう。
【0010】
このように、リチウム二次電池では、負極活物質に電池容量を大きくできるリチウム合金及び/又は金属間化合物を用いたとしても、負極活物質に炭素質材料を用いたときと同等以上の充放電サイクル特性を得ることは困難であり、高容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていないのが現状である。
【0011】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル特性に優れ、電池容量を大きくすることが可能な電池用負極及び非水電解質電池を提供することを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池用負極は、リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤に、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤を添加させることで充放電サイクル特性の劣化を抑制するものである。
【0013】
また、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤を有する負極と、リチウムのドープ又は脱ドープが可能な正極活物質を含有する正極合剤を有する正極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備え、負極合剤に、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤を添加させることで充放電サイクル特性の劣化を抑制するものである。
【0014】
すなわち、本発明によれば、負極合剤に有機添加剤を添加することで負極活物質表面が活性になることを抑制して負極活物質が非水電解質と反応することが抑えられることから、非水電解質が分解して負極活物質表面に酸化皮膜が生じることを防ぎ、非水電解質が劣化して電子伝導性が低下することや、負極活物質が微粉化することを防止できる。
【0015】
具体的に、負極活物質と非水電解質とが反応することを効果的に抑制する有機添加剤としては、例えばジカルボン酸、ジカルボン酸リチウム塩等が挙げられ、これらのうち一種以上を用いることが可能である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した電池用負極及び非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウム二次電池(以下、電池と記す。)の一構成例を図1に示す。この電池1は、発電要素となる電池素子2が外装缶3内部に非水電解液4と一緒に封入された構造となっている。
【0017】
電池素子2は、帯状の正極5と、帯状の負極6とが、セパレータ7を介して密着状態で巻回された構成となっている。
【0018】
正極5は、正極集電体8上に、正極活物質を含有する正極合剤層9が形成されている。正極5には、正極端子10が正極集電体8の所定の位置に、正極集電体8の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この正極端子10には、例えばアルミニウム等からなる短冊状金属片等を用いる。
【0019】
この正極5には、正極活物質としてリチウムのドープ又は脱ドープが可能な金属硫化物、金属酸化物等を用いる。具体的には、例えばTiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物や、LixMO2(xは0.5以上、1.1以下の範囲であり、Mは遷移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物である。)等で示されるリチウム複合酸化物等を用いる。リチウム複合酸化物としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1−yO2(xは電池の充放電状態によって異なり、通常0<x<1、0.7<y<1.02である。)や、LiMn2O4等で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等が挙げられる。また、正極活物質としては、大型電池を形成する場合は極めて高い電池安全性が要求されることから、電気化学的及び熱的に安定なオリビン構造を有するLiFePO4や、LiFePO4の鉄及び/又はリンを異種元素で一部置換したリチウム複合酸化物も使用できる。そして、正極5では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物のうちの何れか一種以上を混合して用いることも可能である。また、正極5には、正極集電体8として例えば網状や箔状の導電性金属等を用いる。具体的には、正極集電体8として例えば網状や箔状のアルミニウム等といった導電性金属等を用いる。
【0020】
正極5においては、正極合剤層9に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、正極5においては、正極合剤層9に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【0021】
負極6は、負極集電体11上に、負極活物質を含有する負極合剤層12が形成され、この負極合剤層12に有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤を添加されたものである。また、負極6には、負極端子13が負極集電体11の所定の位置に、負極集電体11の幅方向の一方端部より突出するように接続されている。この負極端子13には、例えば銅、ニッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。
【0022】
負極6に含有される負極活物質としては、例えばリチウムと合金を形成することが可能な元素又はこの元素の化合物等が挙げられる。具体的に、負極活物質としては、例えばリチウムと合金を形成可能な元素をMとしたときにMxM’yLiz(M’はM元素以外の金属元素であり、xは0より大きな数値であり、y及びLzは0以上の数値である。)の化学式で示される化合物である。この負極活物質としては、例えば半導体元素であるB、Si、As等を含有する化合物等も挙げられ、具体的にはMg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Yの元素及びこれらの元素を含有する化合物、Li−Al、Li−Al−M(Mは2A族、3B族、4B族の遷移金属元素のうちの何れか一種又は複数種である。)、Al−Sb、Cu−Mg−Sb等が挙げられる。
【0023】
そして、リチウムと合金を形成可能な元素としては、例えば3B族典型元素が挙げられ、その中でも電池容量を大きくできるSi、Snが好ましく、特にSiを用いことが更に好ましい。具体的には、例えばMxSi、MxSn(MはSi、Sn以外の元素であり、xは0以上の数値である。)の化学式で示される化合物としてSiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0024】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の4B族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の4B族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばSiC、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≦2)、SnOx(0<x≦2)、LiSiO、LiSnO等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。さらにまた、上述した化合物の他に、例えばリチウムイオンのドープ又は脱ドープが可能な炭素質材料等を負極活物質として含有させることもできる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。この炭素質材料は、負極合剤層12に含有された場合、リチウムをドープ又は脱ドープする負極活物質として機能する他、電子導電性に優れていることから、負極合剤層12中で導電材としても機能する。
【0025】
負極6においては、負極合剤層12に有機添加剤を添加することで、上述した負極活物質表面が活性になることを抑制して非水電解液4が負極活物質と反応して分解することが抑えられることから、分解した非水電解液4が負極活物質の表面で酸化皮膜となることを防止できる。
【0026】
このように負極活物質表面が活性になることを抑制する有機添加剤としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸等のジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸のリチウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。負極6においては、上述したジカルボン酸の中でもシュウ酸、シュウ酸リチウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、シュウ酸ナトリウム塩のうちの一種又は複数種を混合して用いると負極活物質表面が活性になることをさらに効果的に抑制できる。
【0027】
また、負極6においては、有機添加剤を負極活物質に対して1×10−4モル/kg以上、3×10−1モル/kg以下の範囲で負極合剤層12に添加させることが好ましい。さらに好ましくは、有機添加剤の負極活物質に対する添加量が1×10−3モル/kg以上、5×10−2モル/kg以下の範囲になるように負極合剤層12に有機添加剤を添加させる。
【0028】
有機添加剤の負極活物質に対する添加量が1×10−4モル/kgよりも少ないと、負極合剤層12に添加される有機添加剤が少なすぎて負極活物質表面が活性になることを抑えることが困難となり、活性な負極活物質により非水電解液4が分解されて負極活物質表面に酸化皮膜が発生してしまう。一方、有機添加剤の負極活物質に対する添加量が3×10−1モル/kgよりも多いと、負極合剤層12に添加される有機添加剤が多すぎて負極合剤層12を例えば結着剤等で成形することが困難になる。また、負極合剤層12に添加される有機添加剤が多すぎると負極合剤層12に含有される負極活物質の量が少なくなり電池容量が小さくなる。したがって、負極6においては、有機添加剤を負極活物質に対して1×10−4モル/kg以上、3×10−1モル/kg以下の範囲で負極合剤層12に添加することで、負極活物質表面が活性になることを適切に抑え、負極合剤層12を適切に形成でき、電池容量が小さくなることを防ぐことができる。
【0029】
負極6には、負極集電体11として例えば網状や箔状の導電性金属等を用いる。具体的には、負極集電体11として網状や箔状の銅等を用いる。また、負極6においては、負極合剤層12に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばスチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0030】
電池素子2において、セパレータ7は、正極5と負極6とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ7の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを30μm以下にして用いる。
【0031】
外装缶3は、例えば底面を略円形状、略矩形状とする有底筒状容器であり、正極5と導通する場合はアルミニウム等で形成され、負極6と導通する場合は鉄、ステンレス、ニッケル等で形成される。外装缶3は、例えば鉄等で形成された場合はその表面にはニッケルめっき等が防錆等のために施されることになる。
【0032】
非水電解液4としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4メチル1,3ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。
【0033】
また、電解質塩としては、例えばLiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiSbF6、LiClO4、LiCl、LiBr等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【0034】
以上のような構成の電池1は、次のようにして製造される。先ず、正極5を作製する。正極5を作製する際は、正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体8の両主面上に均一に塗布し、乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層9を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に正極端子10を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の正極5が作製される。
【0035】
次に、負極6を作製する。負極6を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製する。次に、この負極合剤塗液に所定量の有機添加剤を添加する。次に、有機添加剤が添加された負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体11の両主面上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層12を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に負極端子13を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、有機添加剤が添加された負極合剤層12を有する長尺状の負極6が作製される。
【0036】
次に、以上のようにして得られて正極5と負極6とを、長尺状のセパレータ7を介して積層し、多数回巻回することにより電池素子2を作製する。このとき、電池素子2は、セパレータ7の幅方向の一端面から正極端子10が、他端面から負極端子13が突出するように巻回されている。
【0037】
次に、電池素子2の両端面に絶縁板14a、14bを設置し、さらに電池素子2を内側にニッケルメッキ等を施した鉄製の外装缶3に収納する。そして、負極6の集電をとるために、負極端子13の電池素子2より突出している部分を外装缶3の底部等に溶接する。これにより、外装缶3は、負極6と導通することとなり、電池1の外部負極となる。また、正極5の集電をとるために、正極端子10の電池素子2より突出している部分を電流遮断用薄板15に溶接することでこの電流遮断用薄板15を介して電池蓋16と電気的に接続する。この電流遮断用薄板15は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋16は、正極5導通することとなり、電池1の外部正極となる。
【0038】
次に、この外装缶3の中に非水電解液4を注入する。この非水電解液4は、電解質塩を非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファルトと塗布した絶縁ガスケット17を介して外装缶3の開口部をかしめることにより電池蓋16が固定されて円筒形の電池1が作製される。
【0039】
なお、この電池1においては、電池素子2を巻回するときの巻軸等になるセンターピン18が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁19及び電池内部の温度上昇を防止するためのPTC(positive temperture coefficient)素子20が設けられている。
【0040】
このようにして製造された電池1では、負極6の負極合剤層12に有機添加剤が添加されていることから、添加された有機添加剤が、負極活物質表面が活性になることを抑制して非水電解液4が負極活物質と反応して分解することが抑え、分解した非水電解液4が負極活物質の表面で酸化皮膜となることを防止させる。
【0041】
これにより、電池1では、従来のように充放電を繰り返したときに負極活物質表面に生じた酸化皮膜により負極活物質を微粉化させて負極が劣化して電池容量が低下することを防止できる。また、電池1では、負極活物質表面が活性になることが抑えられていることから、非水電解液4が負極6と反応して劣化することが抑制され、非水電解液4の電子伝導性が低下することが抑えられて負極6の表面にリチウムデンドライドが発生することを防止できる。さらに、電池1では、非水電解液4が負極6と反応して分解することが抑えられていることから、分解した非水電解液4が負極6の表面等で皮膜になることが抑制されて内部インピーダンスが上昇することを防止でき、電池特性が劣化することを抑えることができる。さらにまた、電池1では、内部インピーダンスの上昇が抑えられていることから、充放電時の電流が流れやすくなり、充放電にかかる時間を短縮することができる。さらにまた、この電池1では、リチウムと合金を形成可能な元素としてSi、Snを含有する合金、金属間化合物等を負極活物質として用いることで電池容量やエネルギー密度を大きくできる。
【0042】
すなわち、電池1においては、負極6の負極合剤層12に有機添加剤を添加させることで、充放電サイクル特性、電池容量、エネルギー密度等を両立させることができる。
【0043】
以上では、非水電解液4を用いた電池1について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液4の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等の固体電解質を用いた場合も適用可能である。
【0044】
無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例えばポリ(エチレンオキサイド)やこの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)等のエステル系高分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電解質は、上述した非水電解液4と、この非水電解液4を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)等のフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ(アクリロニトリル)等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【0045】
上述した実施の形態では、円筒形のリチウム二次電池を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等外装材に金属製容器等を用いたリチウム二次電池、薄型等外装材にラミネートフィルム等を用いたリチウム二次電池等、種々の形状や大きさにすることが可能である。
【0046】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウム二次電池を実際に作製した実施例について説明する。
【0047】
〈実施例1〉
実施例1では、先ず、負極を作製した。この負極を作製する際は、負極活物質として粉末状のCo−Sn金属間化合物を75重量部と、鱗片状黒鉛を20重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを2重量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを3重量部とを純水に分散させて負極合剤塗液を調製した。さらに、この負極合剤塗液に、有機添加剤としてシュウ酸を負極活物質であるCo−Sn金属間化合物1kgに対して1×10−4モル添加した。次に、シュウ酸が添加された負極合剤塗液を負極集電体となる厚みが15μmの銅箔の主面に均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで負極活物質層を形成し、負極集電体及び負極合剤層を一括して円盤状に裁断した。このようにして、負極合剤層に有機添加剤としてシュウ酸が負極活物質に対して1×10−4モル/kg添加された負極を作製した。
【0048】
次に、正極を作製した。正極を作製する際は、正極活物質としてLiCoO2を90重量部と、導電材としてカーボンブラックを5重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5重量部と、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンとを加えて混練して分散を行い、正極合剤塗液を調製した。そして、この正極合剤塗液を正極集電体となる厚みが20μmのアルミニウム箔の両主面に均一に塗布し、乾燥した後に、ローラプレス機で圧縮成形することで正極活物質層を形成し、正極集電体及び正極合剤層を一括して円盤状に裁断した。このようにして、正極を作製した。
【0049】
次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比が1対1の混合溶媒に対してLiPF6が1モル/リットルとなるように溶解させた非水電解液を調製した。次に、負極をステンレスからなるシャーレ状の負極缶に収容し、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなるシャーレ状の正極缶に収容し、負極と正極との間に厚み25μmのポリプロピレン製の多孔質フィルムをセパレータとして介在させた状態で積層配置した。
【0050】
次に、負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶との間に表面にアスファルトを塗布したポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介し、正極缶の外周端縁が縮径されるようにかしめることで負極缶を固定した。このようにして、直径20mm、厚み2.5mmのコイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウム二次電池のことを単に電池と記す。
【0051】
〈実施例2〉
実施例2では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるCo−Sn金属間化合物1kgに対して1×10−3モル添加させたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0052】
〈実施例3〉
実施例3では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるCo−Sn金属間化合物1kgに対して1×10−2モル添加させたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0053】
〈実施例4〉
実施例4では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるCo−Sn金属間化合物1kgに対して5×10−2モル添加させたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0054】
〈実施例5〉
実施例5では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるCo−Sn金属間化合物1kgに対して3×10−1モル添加させたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0055】
〈比較例1〉
比較例1では、負極合剤層にシュウ酸を添加させなかったこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0056】
〈比較例2〉
比較例2では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるCo−Sn金属間化合物1kgに対して1×10−5モル添加させたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0057】
〈比較例3〉
比較例3では、負極合剤層にシュウ酸を負極活物質となるCo−Sn金属間化合物1kgに対して5×10−1モル添加させたこと以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
【0058】
そして、以上のように作製した実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例3の電池について、サイクル特性と充電にかかる時間を測定した。
【0059】
以下、各実施例及び各比較例における、サイクル特性及び充電時間の評価結果を表1に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
なお、各実施例及び各比較例では、サイクル特性及び充電時間を以下のようにして評価した。先ず、各電池に対して次の条件で充放電を行った。各電池に対して充電電流1mAで電圧が0Vになるまで定電流充電し、続いて各電池に対して放電電流1mAで電圧が1.2Vまで放電を行った。そして、以上のような条件の充放電を1サイクルとして各電池に対して同様の条件で充放電を繰り返し行い、放電容量が初回の放電容量に対して70%以下になるサイクル数を確認した。また、充電時間は、充放電2サイクル目において、比較例1の電池の充電時間に対する比較例1以外の電池の充電時間の比率である。
【0062】
表1に示す評価結果から、負極合剤層に有機添加剤としてシュウ酸が負極活物質に対して1×10−4モル/kg以上、3×10−1モル/kg以下の範囲で添加された負極を用いた実施例1〜実施例5では、負極合剤層にシュウ酸が添加されていない比較例1、負極合剤層にシュウ酸が負極活物質に対して1×10−5モル/kg添加された負極を用いた比較例2に比べ、放電容量が初回の放電容量に対して70%以下になるサイクル数が大きく、充電時間が比較例1に比べて短くなっていることがわかる。
【0063】
比較例1及び比較例2では、負極合剤層にシュウ酸が添加されていなかったり、シュウ酸の添加量が少なかったりして負極活物質表面が活性になることを抑えることが困難となり、活性な負極活物質により非水電解液が分解されて負極活物質表面に酸化皮膜が発生し、内部インピーダンスが上昇してサイクル特性が低下したり、充電にかかる時間が長くなったりしてしまう。
【0064】
これに対し、実施例1〜実施例5では、負極合剤層にシュウ酸が負極活物質に対して1×10−4モル/kg以上、3×10−1モル/kg以下の範囲で添加されており、有機添加剤となるシュウ酸が適切な量添加されていることから、負極活物質表面が活性になることを適切に抑え、内部インピーダンスの上昇が抑制される。したがって、実施例1〜実施例5では、サイクル特性の低下が抑制され、充電にかかる時間が短縮される。
【0065】
また、表1に示す評価結果から、負極合剤層にシュウ酸が負極活物質に対して5×10−1モル/kg添加された負極を用いた比較例3は、負極合剤層を形成できず、電池評価を行うことができなかった。
【0066】
これは、負極活物質となるCo−Sn金属間化合物に比べてシュウ酸の分子量が大きく、負極活物質に対してシュウ酸が5×10−1モル/kg添加されると負極合剤層に添加されるシュウ酸が多すぎて負極合剤層を結着剤で成形することが困難になるからである。また、負極合剤層を形成させるために結着剤の量を多くすると、負極合剤層に含まれる負極活物質の量が少なくなってしまい電池容量が低下する虞がある。
【0067】
以上のことより、電池を作製する際に、負極合剤層に有機添加剤としてシュウ酸を負極活物質であるCo−Sn金属間化合物に対して1×10−4モル/kg以上、3×10−1モル/kg以下の範囲で添加させることは、サイクル特性に優れ、充電時間を短縮できる電池を得る上で大変有効であることがわかる。
【0068】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極合剤に有機添加剤を添加させることで、添加された有機添加剤が、負極活物質表面が活性になることを抑制させる。
【0069】
これにより、本発明によれば、非水電解質が負極活物質と反応して分解することを抑え、分解した非水電解質が負極活物質表面で酸化皮膜となることを防止できることから、充放電が繰り返されても負極活物質表面に生じた酸化皮膜により負極活物質が微粉化されることが抑えられ、微粉化により負極が劣化して電池容量が低下することを防止できる。また、本発明によれば、リチウムと合金を形成可能な元素を含有する合金、金属間化合物等を負極活物質として用いることで電池容量やエネルギー密度を大きくできる。
【0070】
すなわち、本発明は、リチウムと合金を形成可能な元素を有する合金、金属間化合物等を負極活物質とする負極合剤に有機添加剤を添加させることで、充放電サイクル特性に優れ、大きな電池容量を実現できる電池用負極及び非水電解質電池が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るリチウム二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
1 リチウム二次電池、2 電池素子、3 外装缶、4 非水電解液、5 正極、6 負極、7 セパレータ
Claims (10)
- リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤と、
上記負極合剤に添加され、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤とを有する電池用負極。 - 上記有機添加剤は、上記負極活物質に対して1×10−4モル/kg以上、3×10−1モル/kg以下の範囲で添加されている請求項1記載の電池用負極。
- 上記有機添加剤は、ジカルボン酸、ジカルボン酸リチウム塩のうちの一種以上である請求項1記載の電池用負極。
- 上記負極活物質は、リチウムと化合可能な元素、上記元素を一種以上含む合金、上記元素を一種以上含む化合物のうちの一種以上である請求項1記載の電池用負極。
- 上記負極活物質は、上記リチウムと化合可能な元素がSn、Siである請求項4記載の電池用負極。
- リチウムのドープ又は脱ドープが可能な負極活物質を含有する負極合剤と、上記負極合剤に添加され、有機酸、有機酸塩のうちの一種以上からなる有機添加剤とを有する負極と、
リチウムのドープ又は脱ドープが可能な正極活物質を含有する正極合剤を有する正極と、
電解質塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質電池。 - 上記負極は、上記有機添加剤が、上記負極活物質に対して1×10−4モル/kg以上、3×10−1モル/kg以下の範囲で添加されている請求項6記載の非水電解質電池。
- 上記負極は、上記有機添加剤が、ジカルボン酸、ジカルボン酸リチウム塩のうちの一種以上である請求項6記載の非水電解質電池。
- 上記負極は、上記負極活物質が、リチウムと化合可能な元素、上記元素を一種以上含む合金、上記元素を一種以上含む化合物のうちの一種以上である請求項6記載の非水電解質電池。
- 上記負極活物質は、上記リチウムと化合可能な元素がSn、Siである請求項9記載の非水電解質電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003132191A JP2004335379A (ja) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 電池用負極、非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003132191A JP2004335379A (ja) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 電池用負極、非水電解質電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004335379A true JP2004335379A (ja) | 2004-11-25 |
Family
ID=33507147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003132191A Pending JP2004335379A (ja) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | 電池用負極、非水電解質電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004335379A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011024251A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型リチウムイオン二次電池 |
US7923148B2 (en) | 2005-03-31 | 2011-04-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing silicon and an additive which retards oxidation of silicon during battery operation |
US8298709B2 (en) | 2008-03-10 | 2012-10-30 | Sony Corporation | Secondary battery |
US8980483B2 (en) | 2009-01-23 | 2015-03-17 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
US9012095B2 (en) | 2009-01-15 | 2015-04-21 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
WO2017168982A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09190819A (ja) * | 1996-01-05 | 1997-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JPH09190820A (ja) * | 1996-01-05 | 1997-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JPH10334888A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-18 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極および該負極を使用した非水電解質二次電池 |
JPH11111273A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウム二次電池用極板の製造法及びリチウム二次電池 |
JPH11176425A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-07-02 | Tdk Corp | 電池用電極の製造方法 |
JPH11265719A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
JP2002203600A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2002270161A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウムイオン二次電池用負電極板の製造方法 |
-
2003
- 2003-05-09 JP JP2003132191A patent/JP2004335379A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09190819A (ja) * | 1996-01-05 | 1997-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JPH09190820A (ja) * | 1996-01-05 | 1997-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JPH10334888A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-18 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極および該負極を使用した非水電解質二次電池 |
JPH11111273A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウム二次電池用極板の製造法及びリチウム二次電池 |
JPH11176425A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-07-02 | Tdk Corp | 電池用電極の製造方法 |
JPH11265719A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Toshiba Corp | リチウム二次電池 |
JP2002203600A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2002270161A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウムイオン二次電池用負電極板の製造方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7923148B2 (en) | 2005-03-31 | 2011-04-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing silicon and an additive which retards oxidation of silicon during battery operation |
US20130004837A1 (en) * | 2005-03-31 | 2013-01-03 | Hidekazu Yamamoto | Nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing silicon and an additive which retards oxidation of silicon during battery operation |
US8298709B2 (en) | 2008-03-10 | 2012-10-30 | Sony Corporation | Secondary battery |
US9012095B2 (en) | 2009-01-15 | 2015-04-21 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
US8980483B2 (en) | 2009-01-23 | 2015-03-17 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
WO2011024251A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型リチウムイオン二次電池 |
US8980482B2 (en) | 2009-08-24 | 2015-03-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery |
WO2017168982A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3744462B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP4325112B2 (ja) | 正極活物質及び非水電解質二次電池 | |
JP3010781B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US7179565B2 (en) | Lithium ion secondary cell | |
JP2006344505A (ja) | 電解液および電池 | |
JP2004031165A (ja) | 非水電解質電池 | |
JPH08236155A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5026629B2 (ja) | 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 | |
JP2005166290A (ja) | 電解質およびそれを用いた電池 | |
JP4984402B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2004111105A (ja) | 非水電解液電池 | |
JP2004031131A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2004164867A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2004006188A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2004327078A (ja) | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP2004063270A (ja) | 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法 | |
JP2004335379A (ja) | 電池用負極、非水電解質電池 | |
JP2004342459A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP4224987B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2004063269A (ja) | 非水電解質電池 | |
KR20040080929A (ko) | 비수 전해질 이차 전지 | |
JP4333103B2 (ja) | 非水電解質電池及びその製造方法 | |
JP2002117903A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP3985263B2 (ja) | 負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP2003168478A (ja) | リチウムイオン非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060407 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090212 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100413 |