JPH09190819A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な充放電サイクル特性を有する高容量非
水二次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、該負極材料
が有機酸および有機酸塩で処理された負極材料であるこ
とを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水二次電池に関するものであり、特
に負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、ま
たは非晶質酸化物であることを特徴とする非水二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわ
ゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるい
はデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの
危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを可逆的に
挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるように
なってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電
性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上
にリチウム金属が析出する事があり、結局樹枝状金属を
析出させてしまうことになる。これを避けるために、充
電器を工夫したり、正極活物質を少なくして過充電を防
止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、
活物質あたりの量が限定されるのでそのため放電容量も
限定されてしまう。また炭素質材料は密度が比較的小さ
いため、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放
電容量が制限されてしまうことになる。炭素材料にリチ
ウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特開昭６
１−５４１６５、特開平２−８２４４７、同２−２１５
０６２、同３−１２２９７４、同３−２７２５７１、同
５−１４４４７１、同５−１４４４７２、同５−１４４
４７３、同５−１５１９９５に開示されているが、負極
活物質として炭素材料を使用しているものであり、上記
の問題を本質的に解決するものではなかった。

【０００３】一方、リチウム金属，リチウム合金，炭素
質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する事ができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ （米国特
許第９８３４７６）、ＷＯ₂ 、ＦｅＯ₃ のリチウム化合
物（特開平３−１１２０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６
２−５９４１２、特開平２−８２４４７）、酸化鉄、Ｆ
ｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃Ｏ₄ （特開平３−２９１８６
２）が知られている。これらの化合物はいづれも酸化還
元電位が低く、３Ｖ級の高放電電位を持つ非水二次電池
を実現することができていない。また放電容量も満足す
るものができていない。

【０００４】上記欠点を改良する目的で３〜３．６Ｖ級
の高放電電位を持つ非水二次電池を達成するものとし
て、負極材料にＳｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒなどの酸化
物、及び、それらの複合酸化物を用いることが提案され
ている（特開平５−１７４８１８、同６−６０８６７、
同６−２７５２６７、同６−３２５７６５、同６−３３
８３２４、ＥＰ−６１５２９６）。これらＳｎ，Ｖ，Ｓ
ｉ，Ｂ，Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物
は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組
み合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で放電容量の大
きな非水二次電池を与え、又、実用領域でデンドライト
発生がほとんどなく極めて安全性が高いものであるが、
充放電サイクル特性が充分でないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高容
量をもつ非水二次電池の充放電サイクル特性を向上させ
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極材料が主として非晶質カル
コゲン化合物及び、または非晶質酸化物であって、該負
極材料が少なくとも１種の有機酸および有機酸塩で処理
されていることを特徴とする非水二次電池によって達成
された。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい形態の例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正
極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーから成る非水二次電池に於いて、該負極材料が主とし
て非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物で
あって、該負極材料が少なくとも１種の有機酸および有
機酸塩で処理されていることを特徴とする非水二次電
池。 （２）該負極材料が少なくとも１種のカルボン酸および
カルボン酸塩で処理されていることを特徴とする項１に
記載の非水二次電池。 （３）該負極材料が、少なくとも１種のカルボン酸およ
びカルボン酸塩を含む溶液に、負極材料粉末を浸漬、乾
燥処理した負極材料であることを特徴とする項２に記載
の非水二次電池。 （４）項２のカルボン酸およびカルボン酸塩が、酢酸、
プロピオン酸、ステアリン酸、グリオキシル酸、ピルビ
ン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フェニル酢酸、ベンゾ
イルプロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル
酸、トリメリト酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、メタンスルフォン酸および、これらのリチウム塩、
ナトリウム塩であることを特徴とする項２に記載の非水
二次電池。 （５）該負極材料が、少なくとも１種のカルボン酸およ
びカルボン酸塩を含む溶液に、負極材料粉末を浸漬後、
水洗乾燥した負極材料であることを特徴とする項２に記
載の非水二次電池。 （６）該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，
２族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として
非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物から
なることを特徴とする項１から５のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 （７）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で
示されることを特徴とする項６に記載の非水二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） （８）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で
示されることを特徴とする項７に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵ は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 （９）該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ _x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a
Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏz 、Ｌｉ_x Ｃｏ _b
Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_cＮｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （式中、ｘ＝０．
２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９
８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）
であることをを特徴とする項１から８のいずれか１項に
記載の非水二次電池。以下、本発明の非水二次電池を作
るための他の材料と、製造方法について詳述する。本発
明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あ
るいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。

【０００８】本発明において、負極材料である主として
非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物を少
なくとも１種の有機酸および有機酸塩で処理することに
より非水二次電池の高容量を損なうことなく充放電サイ
クル特性を向上させることができる。用いることのでき
る有機酸、有機酸塩としては、例えば、分子中に少なく
とも１個のカルボン酸、スルフォン酸，スルフィン酸、
スルフェン酸、リン酸、ほう酸、フェノールおよびその
塩を含有している有機化合物を挙げることができ、１分
子中に同一または異なる酸官能基を複数含有している有
機化合物も含まれる。好ましい酸官能基はカルボン酸、
スルフォン酸およびその塩であり、特に好ましいものは
モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸および
その塩である。塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩、バリウム塩などを挙げることができ、特に好ましい
のはリチウム塩である。本発明の有機酸、有機酸塩の例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、グリオキシ
ル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フェニル
酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、メタンスルフォン酸おろびそのリチウム
塩、ナトリウム塩などを挙げることができる。

【０００９】本発明において、負極材料粉末は、有機
酸、有機酸塩の溶液で浸漬処理後、必要により洗浄し、
乾燥して用いられる。本発明で用いられる負極材料の平
均粒子サイズについては後述する。有機酸、有機酸塩溶
液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などをあ
げることがで、これらを単独で、または数種混合して使
用することができる。またこの溶液に１種または数種の
無機塩を添加して酸性度や電導度などを調整することが
できる。溶剤の混合割合は、有機酸、有機酸塩の溶解性
により選択される。これらの溶媒のなかでも、水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、水／メタ
ノール、水／エタノールが好ましい。浸漬処理に用いら
れる有機酸、有機酸塩溶液の濃度は特に限定されない
が、０．００１から５０重量パーセントが好ましく、さ
らに好ましいのは０．０１から２０重量パーセントであ
り、最も好ましいのは０．１から１０重量パーセントで
ある。負極材料の浸漬処理で使用される有機酸、有機酸
塩溶液の量は、負極材料粉末を浸すに充分な量以上であ
ることが好ましく、さらに好ましいのは負極材料粉末の
０．５から５の容積倍率であり、最も好ましいのは０．
５から２の容積倍率である。浸漬処理時間は０．０１か
ら３０時間の範囲であり、さらに好ましいのは０．１か
ら１０時間であり、最も好ましいのは１から５時間であ
る。 浸漬処理温度は０から４０℃の範囲であり、さら
に好ましいのは５から３０℃であり、最も好ましいのは
１０から２５℃である。処理した負極材料粉末の乾燥方
法としては、通常、風乾法、熱乾燥法、真空乾燥法など
が用いられる。

【００１０】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないこ
とである。

【００１１】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましくは
Ｍｇである。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましく
はＯである。p,q は各々０．００１〜１０であり、好ま
しくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜
２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。Ｍ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単
独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。ま
たＭ¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ ² およびＭ⁴ がＭ¹ に対し
て０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変
化させることができ、それに応じＭ⁶ の量（一般式
（１）において、r の値）も連続的に変化する。

【００１２】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ⁵ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に
好ましくはＭｇである。Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少な
くとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各々
０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であ
り、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好
ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０で
あり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましく
は１．０２〜６である。

【００１３】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ _0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3.7 。

【００１４】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ
_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ _3.03、ＳｎＰ
Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍ
ｇ_0.05Ｏ_{3. 58}、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08
Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓ
ｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53。

【００１５】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1．1Ａｌ_0．4ＰＫ_0．05Ｏ_4．23、Ｓｎ_1．2Ａ
ｌ_0．5Ｂ_0．3Ｐ_0．4Ｃｓ_0.2 Ｏ_{3. 5} 、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4
Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2
Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2
Ｐ_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.3 Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.4 Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃ
ａ_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2
Ｏ_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_{4. 6} 、Ｓｎ_1.4 Ａ
ｌ_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ _0.2 Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_{0. 4} ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_4.63。

【００１６】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_{0. 1} Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_{0. 2} Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ _0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 。

【００１７】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}。

【００１８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００１９】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００２０】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く、高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysics and Ch
emistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対して７０００
ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対
し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2
（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このよ
うに同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属で
あるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭ
Ｒ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能とな
る。本発明の負極材料に各種化合物を含ませることがで
きる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金
属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませること
ができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例え
ば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んで
もよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好まし
い。

【００２１】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物
とＭ⁴ 化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 、Ｓn₂Ｏ₃ 、Ｓn₃Ｏ
₄ 、Ｓn₇Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓn₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。

【００２２】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００２３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷ ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。

【００２４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００２５】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

【００２６】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．
４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以
外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００２７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏz 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （こ
こでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ_x 、Ｌｉ_x
ＮｉＯ_x 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-aＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z
（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、
ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげ
られる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。

【００２８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。

【００２９】本発明の導電剤は、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何で
もよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状
黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、
ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の表
面層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜
５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％
であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０
重量％であることがが特に好ましい。

【００３０】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。

【００３１】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。

【００３２】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／ある
いはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが
好ましい。

【００３３】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００３４】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００３５】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００３６】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００３７】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００３８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３９】合成例−１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より
取り出して、ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.35を得た。これをジェットミルで粉砕し、平均粒径
４．５μmの粉末を得た（化合物１−１）。これはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近
に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２
θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見ら
れなかった。

【００４０】合成例−２ 同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、下記の化合物を得た。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65 （２−１） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28 （２−２） ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65（２−３） ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 （２−４） ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55 （２−５） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65 （２−６） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ_3.85 （２−７） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ_3.95（２−８） ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 （２−９）

【００４１】実施例−１ （負極材料の有機酸処理）合成例−１で合成した化合物
１−１（負極材料）１ｋｇを平均粒径７μｍに粉砕して
ガラス容器に入れる。これに、別に用意した０．５重量
％のシュウ酸のメタノール溶液１リットルを加えて１時
間静置した後、沈澱物を濾別して１夜風乾し、さらに１
００℃で５時間真空乾燥した。 （負極シートの調整）合成例−１で合成した化合物１−
１（負極材料）の有機酸処理物を用いて、それを８６重
量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量
％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニ
デンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセル
ロース１重量％を加え、水を媒体として混練して、負極
層用スラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの
銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、２
００℃で乾燥した。負極シート厚みは７８μｍであっ
た。 （正極シートの調整）正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂ を
８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック
３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重
量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方
法で塗布、乾燥、プレス、切断した。２５０μｍの帯状
正極シートを作製した。

【００４２】（シリンダー電池の組立）上記負極シート
および正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、
アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−
４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥し
た。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性
ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４
００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレー
ター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き
状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底シリンダー型電池缶（１１）
に収納した。さらに、１Ｌ当たりＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ
₄ を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレン
カーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶
に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケ
ット（１３）を介してかしめてシリンダー型電池を作製
した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、
電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード
端子により接続した。図１にシリンダー型電池の断面を
示した。なお、（１４）は安全弁である。充放電特性
は、電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで
評価した。

【００４３】実施例−２ 実施例−１の負極材料の有機酸処理において、有機酸と
してシュウ酸を使用する替りに、シュウ酸ジリチウムを
使用する以外は同様にしてシリンダー型電池を製作し
た。充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧範囲４．
１〜２．８Ｖで評価した。

【００４４】実施例−３ 実施例−１の負極材料の有機酸処理において、有機酸と
してシュウ酸を使用する替りに、フタル酸を使用する以
外は同様にしてシリンダー型電池を製作した。充放電特
性は、電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖ
で評価した。

【００４５】実施例−４ 実施例−１の負極材料の有機酸処理において、有機酸と
してシュウ酸を使用する替りに、ポリアクリル酸を使用
する以外は同様にしてシリンダー型電池を製作した。充
放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧範囲４．１〜
２．８Ｖで評価した。

【００４６】実施例−５ 実施例−１において、負極材料１−１を２−１〜６に記
載の化合物に変えた以外は同様にしてシリンダー型電池
を製作した。充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧
範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００４７】実施例−６ 実施例−１において、負極材料１−１をシュウ酸で処理
した後、濾別した沈澱物に１リットルの水をくわえ、攪
拌後濾過した。この洗浄操作を３回繰り返したのち、実
施例１と同様に乾燥した。電池の作成と評価は、実施例
１と同様で有る。結果を下表に実験番号１１で示した。 比較例−１ 実施例−１において、合成例−１で合成した化合物１−
１（負極材料）の有機酸処理物を、未処理の化合物１−
１（負極材料）に変えた以外は同様にしてシリンダー型
電池を製作し、充放電特性を評価した。充放電特性は、
電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価
した。

【００４８】比較例−２ 比較例−１において、合成例−１で合成した化合物１−
１を、合成例−２で合成した化合物２−１に変えた以外
は、比較例−１と同様にシリンダー型電池を作成し、充
放電特性を評価した。充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ
² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００４９】略号の説明 ａ；負極材料、ｂ；有機酸、
有機酸塩、ｃ；充放電サイクル性（第１回目の容量の７
５％になるサイクル数）、ｄ；放電容量（Ｗｈ） ａ ｂ ｃ ｄ Ｎｏ．負極材料 有機酸、有機酸塩 充放電特性 容量 備考 １ １−１ シュウ酸 ４６２回 ４．４２Ｗｈ 本発明 ２ １−１ シュウ酸ジリチウム ４６８ ４．４６ 〃 ３ １−１ フタル酸 ４４９ ４．６９ 〃 ４ １−１ ポリアクリル酸 ４２３ ４．３８ 〃 ５ ２−１ フタル酸 ４１５ ４．３３ 〃 ６ ２−２ 〃 ４３６ ４．４４ 〃 ７ ２−３ 〃 ３９９ ４．３７ 〃 ８ ２−４ 〃 ４１３ ４．５０ 〃 ９ ２−５ 〃 ４１４ ４．２３ 〃 １０ ２−６ 〃 ４６５ ４．４１ 〃 １１ １−８ シュウ酸（水洗） ４６６回 ４．４４ 〃 １２ １−１ ― ３５０ ４．３８ 比較例 １３ ２−１ ― ３０７ ４．４２ 〃

【００５０】本発明の有機酸および有機酸塩で処理され
た負極材料で構成されている負極層を用いたサンプルＮ
ｏ．１〜１１は、比較例のＮｏ．１２，１３に較べ、容
量が同等で、充放電特性に優れ好ましい。

【００５１】

【発明の効果】本発明のように、有機酸および有機酸塩
で処理された負極材料で構成されている負極層で構成す
ることにより、優れた充放電特性を与える非水二次電池
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示したものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
   パレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極材料
   が主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質
   酸化物であって、該負極材料が少なくとも１種の有機酸
   および有機酸塩で処理されていることを特徴とする非水
   二次電池。
2. 【請求項２】 該負極材料が少なくとも１種のカルボン
   酸およびカルボン酸塩で処理されていることを特徴とす
   る請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該負極材料が、少なくとも１種のカルボ
   ン酸およびカルボン酸塩を含む溶液に、負極材料粉末を
   浸漬、乾燥処理した負極材料であることを特徴とする請
   求項２に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 請求項２のカルボン酸およびカルボン酸
   塩が、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、グリオキシ
   ル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フェニル
   酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、
   マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
   ン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリアクリル酸、ポリ
   メタクリル酸、メタンスルフォン酸および、これらのリ
   チウム塩、ナトリウム塩であることを特徴とする請求項
   ２に記載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該負極材料が、少なくとも１種のカルボ
   ン酸およびカルボン酸塩を含む溶液に、負極材料粉末を
   浸漬後、水洗乾燥した負極材料であることを特徴とする
   請求項２に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該負極材料が主として周期表１３，１
   ４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
   む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
   質酸化物からなることを特徴とする請求項１から５のい
   ずれか１項に記載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （１）で示されることを特徴とする請求項６に記載の非
   水二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
   、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
   Ｍ⁴はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
   一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
   種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
   の数字を表す。）