JP4289324B2 - リチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
(1)非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液であって、該非水溶媒として、(a)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートからなる環状カーボネートと(b)ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の非環状カーボネートを含有し、ビニレンカーボネートを該非水溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有し、かつLiBF4 及びLiPF6を含むリチウム塩を電解液1リットル当たり0.2〜3モル含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
(2)環状カーボネートがエチレンカーボネートであり、非環状カーボネートがジエチルカーボネートである前記(1)のリチウム二次電池用非水電解液。
(3)ビニレンカーボネートの含有量が、リチウム塩に対して0.001〜10重量%である前記(1)又は(2)のリチウム二次電池用非水電解液。
(4)リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液、及びセパレーターからなるリチウム二次電池において、正極材料が、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも一種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものであり、電池内に、該非水溶媒として、(a)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートからなる環状カーボネートと(b)ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の非環状カーボネートを含有し、ビニレンカーボネートを該非水溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有し、かつLiBF4 及びLiPF6を含むリチウム塩を電解液1リットル当たり0.2〜3モル含有することを特徴とするリチウム二次電池。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用する。
特に、環状カーボネートと非環状カーボネートを含有するものが好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
本発明のリチウム二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることができる。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
M1M2pM4qM6r (2)
式(2)中、M1、M2は、相異なり、Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、Sn、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、Sn、P、B、Alである。M4は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはK、Cs、Mg、Caで、特に好ましくはCs、Mgである。M6は、O、S、Teから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはO、Sであり、特に好ましくはOである。
p、qは、各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、特に好ましくは0.01〜2である。rは、1.00〜50であり、好ましくは1.00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。
M1、M2の価数は、特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であってもよい。またM1、M2、M4の比は、M2およびM4がM1に対して0.001〜10モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じM6の量(一般式(2)におけるrの値)も連続的に変化する。
SnM3pM5qM7r (3)
式(3)中、M3は、Si、Ge、Pb、P、B、Alから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、P、B、Alである。M5は、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはCs、Mgで、特に好ましくはMgである。M7は、O、Sから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはOである。
p、qは、各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、さらに好ましくは0.01〜1.5であり、特に好ましくは0.7〜1.5である。rは、1.00〜50であり、好ましくは1.00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。
SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 O3.65、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Na0.2 O3.7 、SnAl0.4 B0.3 P0.5 Rb0.2 O3.4 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1 O3.65、SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Ge0.05O3.85、SnAl0.4B0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 Ge0.02O3.83、SnAl0.4 B0.4 P0.4 O3.2、SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 、SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 、SnAl0.4 B0.5 P0.3 Ba0.08Mg0.08O3.26、SnAl0.4 B0.4 P0.4 Ba0.08O3.28、SnAl0.4 B0.5 P0.5 O3.6 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Mg0.1 O3.7 。
Snの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えば Physics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の165頁に記載の方法で分析することができる。また、Snの固体核磁気共鳴(NMR)測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Sn(0価のSn)はSn(CH3 )4 に対して7000ppm付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、SnO(=2価)では100ppm付近、SnO2(=4価)では−600ppm付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるSnの価数に大きく依存するので、119Sn−NMR測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
Sn化合物としては、たとえばSnO、SnO2、Sn2O3、Sn3O4、Sn7O13・H2O、Sn8O15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫等を挙げることができる。
Si化合物としては、たとえばSiO2、SiO、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。
Ge化合物としては、たとえばGeO2、GeO、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。
Pb化合物としては、たとえばPbO2、PbO、Pb2O3、Pb3O4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ(イソプロポキシド)等を挙げることができる。
P化合物としては、たとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
B化合物としては、たとえば三酸化二ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
Al化合物としては、たとえば酸化アルミニウム(α−アルミナ、β−アルミナ)、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−iso−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。
Sb化合物としては、たとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
焼成温度としては250〜1500℃であることが好ましく、さらに好ましくは350〜1500℃であり、とくに好ましくは500〜1500℃である。
焼成時間としては0.01〜100時間であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜70時間であり、とくに好ましくは1〜20時間である。
降温速度としては毎分2〜107℃であることが好ましく、さらに好ましくは4〜107℃であり、とくに好ましくは6〜107℃であり、特に好ましくは10〜107℃である。
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
とくに好ましくは、Lix QOy (ここでQは主として、その少なくとも一種がCo、Mn、Ni、V、Feを含む遷移金属)、x=0.2〜1.2、y=1.4〜3)である。Qとしては遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。
最も好ましい具体例としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-a O2、LixMn2O4、LixCobV1-b Oz(ここでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.01〜2.3)が挙げられる。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることができる。
これらの結着剤は単独または混合して用いることができる。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、1〜30重量%が好ましく、特に2〜10重量%が好ましい。
塗布は種々の方法で行うことができるが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。
塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、1〜2000μmが特に好ましい。
電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び/又は電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路(各電池及び/又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路)を設けてもよい。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路(DC−DCコンバータ等)を内蔵してもよい。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定してもよいし、ソケット等で容易に着脱できるように固定してもよい。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けてもよい。
〔正極合剤ペーストの作成例〕
正極活物質;LiCoO2(炭酸リチウムと四酸化三コバルトと3:2のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分2℃で750℃に昇温し4時間仮焼した後、さらに毎分2℃の速度で900℃に昇温しその温度で8時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ5μm、洗浄品50gを100mlの水に分散した時の分散液の電導度は0.6mS/m、pHは10.1、窒素吸着法による比表面積は0.42m2/g)を200gとアセチレンブラック10gとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8g、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液を60gを加え混練混合し、さらに水を50gを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
〔負極合剤ペーストの作成例〕
負極活物質;SnGe0.1 B0.5 P0.58Mg0.1 K0.1 O3.35(一酸化錫6.7g、ピロリン酸錫10.3g、三酸化二硼素1.7g、炭酸カリウム0.7g、酸化マグネシウム0.4g、二酸化ゲルマニウム1.0gを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で1000℃まで昇温し、1100℃で12時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径4.5μm、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。)を200g、導電剤(人造黒鉛)30gとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液50g、ポリフッ化ビニリデン10gとを加え混合したものと水を30g加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量400g/m2 、圧縮後のシートの厚みが280μmになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス(露点;−50℃以下の乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量70g/m2 、圧縮後のシートの厚みが90μmである負極シートを作成した。
〔電解液調整例〕
アルゴン雰囲気で、200ccの細口のポリプロピレン容器に65.3gのジエチルカーボネートをいれ、これに液温が30℃を越えないように注意しながら、22.2gのエチレンカーボネートを少量ずつ溶解した。次に、0.4gのLiBF4,12.1gのLiPF6を液温が30℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重1.135で無色透明の液体であった。水分は18ppm(京都電子製 商品名MKC−210型カールフィシャー水分測定装置で測定)、遊離酸分は24ppm(ブロムチモールブルーを指示薬とし、0.1規定NaOH水溶液を用いて中和滴定して測定)であった。さらにこの電解液に表1に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整した。
〔シリンダー電池の作成例〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液として表1に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
このようにして試料電池105〜107を作成した。
実施例−1と同様の方法で、添加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成した。
比較例2〜3
実施例−1と同様の方法で、添加剤量を大幅に変えて加えた電解液を使用して円筒型電池を作成した。
酸化物系負極活物質に代えて、炭素系活物質(黒鉛粉末)を用い、前記負極シートの作成と同様の方法で負極シートを作成し、表1の電解液をそれぞれ使用して円筒型電池を作成した。
試料電池118の電池特性は、添加剤無しの比較例4に比べて容量が大きく、さらにサイクル性が優れていた。
試料 添加剤 添加濃度 初期容量 サイクル性
(モル/リットル) (%)
105 A−29 0.01 0.98 83
106 A−29 0.001 1.0 83
107 A−29 0.01 0.98 82
比較例1 無し 0 1.0 70
比較例2 A−29 0.0001 1.0 71
比較例3 A−29 1.0 0.78 69
118 A−29 0.01 0.82 82
比較例4 無し 0 0.80 76
添加剤の添加を電解液から正極活物質に変更した以外は、実施例−1を繰り返し同様の結果を得た。
負極合剤上に負極材料1gあたり120mgのリチウム金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、正極合剤の塗布量を片面で240g/m2にした以外は、実施例−1と実施例−2を繰り返し同様の結果を得た。
2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶)
3 セパレーター
4 負極シート
5 正極シート
6 非水電解液
7 防爆弁体
8 正極端子を兼ねる正極キャップ
9 PTC素子
10 内部フタ体
11 リング
Claims (4)
- 非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液であって、該非水溶媒として、(a)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートからなる環状カーボネートと(b)ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の非環状カーボネートを含有し、ビニレンカーボネートを該非水溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有し、かつLiBF4 及びLiPF6を含むリチウム塩を電解液1リットル当たり0.2〜3モル含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
- 環状カーボネートがエチレンカーボネートであり、非環状カーボネートがジエチルカーボネートである請求項1に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- ビニレンカーボネートの含有量が、リチウム塩に対して0.001〜10重量%である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極と負極、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液、及びセパレーターからなるリチウム二次電池において、正極材料が、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも一種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものであり、電池内に、該非水溶媒として、(a)エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートからなる環状カーボネートと(b)ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種の非環状カーボネートを含有し、ビニレンカーボネートを該非水溶媒に対して0.001〜0.1モル/l含有し、かつLiBF4 及びLiPF6を含むリチウム塩を電解液1リットル当たり0.2〜3モル含有することを特徴とするリチウム二次電池。
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