WO2019235883A1 - 저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019235883A1
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positive electrode
lithium secondary
lithium
organic solvent
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김광연
오정우
이철행
안경호
신원경
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery having improved low temperature resistance characteristics, high temperature storage characteristics, lifetime characteristics and capacity characteristics.
  • the most suitable technology for various uses is a secondary battery based technology.
  • a secondary battery In the case of a secondary battery, it can be miniaturized to be applied to a personal IT device, etc., and since the secondary battery may be applied to an electric vehicle, a power storage device, and the like, attention has been raised.
  • lithium ion batteries which are theoretically the highest energy density battery systems, are in the spotlight and are currently being applied to various devices.
  • lithium ion batteries use a transition metal oxide material containing lithium as an anode material, and a carbon material such as graphite and an alloy material such as silicon as a cathode. It is implemented as a system to apply again.
  • the lithium ion battery is composed of four materials: a positive electrode composed of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte serving as a medium for delivering lithium ions, and a separator.
  • the energy storage capacity is maximized while improving the resistance and capacity deterioration during charging and discharging or storage at high temperature, and preventing electrochemical decomposition at the electrode interface. It is necessary to develop secondary batteries with improved life characteristics and capacity characteristics.
  • the present invention by providing a positive electrode including a high-loading positive electrode mixture layer and a non-aqueous electrolyte containing a high concentration of lithium salt, the low temperature resistance characteristics are improved, and the life and capacity characteristics deterioration even after high temperature storage and high temperature storage. It is to provide a lithium secondary battery that can be prevented.
  • a positive electrode including a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector
  • a negative electrode including a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector
  • a separator interposed between the anode and the cathode
  • non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following formula (1) as a lithium salt, an organic solvent and a first additive,
  • the loading capacity of the positive electrode mixture layer is 3.7 mAh / cm2 to 10 mAh / cm2,
  • the concentration of the lithium salt is 1.5M to 3M
  • the organic solvent is a mixed solvent containing a cyclic carbonate organic solvent and a linear carbonate organic solvent
  • the compound represented by Chemical Formula 1 provides a lithium secondary battery that is included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine, or -R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine, or -R 2 '-O-, wherein R 2 ' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • R 4 is Aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group
  • R a and R b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • o, p, q and r are the number of repeat units
  • o is an integer of any one of 1 to 5
  • p is an integer of any one of 1 to 10,
  • r is an integer of any one of 1 to 5
  • q is an integer of any one of 1 to 15,
  • b and c are each independently an integer of 1 to 3.
  • the loading capacity of the positive electrode mixture layer may be 4 mAh / cm2 to 8 mAh / cm2, specifically 4 mAh / cm2 to 6 mAh / cm2.
  • the non-aqueous electrolyte may include a lithium salt of 2M to 2.5M.
  • the organic solvent in the non-aqueous electrolyte is a mixed solvent including a cyclic carbonate organic solvent and a linear carbonate organic solvent, and the cyclic carbonate organic solvent: linear carbonate organic solvent may be included in a volume ratio of 0.5: 9.5 to 2: 8. have.
  • R 1 is -R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted with fluorine.
  • R 2 is -R 2 '-O-, wherein R 2 ' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted with fluorine, R 3 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine have.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 as the first additive may be a compound represented by Chemical Formula 1a.
  • p1 and q1 are the number of repeat units
  • p1 is an integer of any one of 1 to 10,
  • q1 is an integer in any one of 1-5.
  • the first additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 3 wt%, specifically 0.1 wt% to 1 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery is charged under constant current-constant voltage (CC-CV) conditions up to 4.25V at 0.33C rate, stored at 60 ° C. for 6 weeks, and then discharged under CC condition up to 2.5V at 0.33C rate.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the lithium secondary battery was charged with CC-CV conditions up to 4.25V at a rate of 0.33C at a high temperature (45 ° C) and discharged under CC conditions up to 2.5V at a rate of 0.1C as one cycle, and after 150 cycles.
  • the measured capacity remaining rate may be 83% or more.
  • the lithium secondary battery of the present invention can ensure a high capacity by including a positive electrode including a high loading positive electrode mixture layer of 3.7 mAh / cm 2 or more.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte containing a high concentration lithium salt and an acrylate-based compound having a specific structure as an additive, thereby improving the transfer effect of lithium ions and the wettability of the non-aqueous electrolyte to the electrode.
  • reducing the amount of free solvent due to the coordination between organic solvent and Li + in the cell it is possible to prevent decomposition of the solvent at high temperatures and subsequent side reactions, thereby reducing the After charging and discharging or after storage, the storage characteristics, life characteristics and capacity characteristics can be improved.
  • a-b means the number of carbon atoms contained in a specific functional group. That is, the functional group may include “a” to "b” carbon atoms.
  • C 1 -C 5 alkylene group has 1 to 5 carbon atoms of an alkyl group containing carbon atom, i.e., -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 2 ) CH—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and —CH (CH 2 ) CH 2 CH 2 — and the like.
  • alkylene group refers to a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group or a functional group in which hydrogen atoms are removed one by one from carbon atoms positioned at both ends of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkylene group includes, but is not limited to, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, pentylene group, 3-pentylene group, and the like. In other embodiments it may be optionally substituted.
  • substituted means, unless otherwise defined, at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with another element such as fluorine.
  • the unit of "loading capacity" in this specification is mAh / cm 2 .
  • the loading capacity means a discharge capacity per unit area measured using a half cell including a cathode including a cathode active material.
  • a half cell is manufactured by using a cathode active material such as Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2, and then, using the same, a half cell at 25 ° C. at a 0.1 C speed.
  • the discharge capacity obtained by charging under CC-CV (constant current-constant voltage) conditions up to 4.25V and discharging under CC conditions up to 2.5V at 0.1C can be calculated by substituting the following equation.
  • the present inventors have conducted research to improve the overall performance of the lithium secondary battery after high temperature storage, and as a result, when the anode including the high-loading positive electrode mixture layer, and the non-aqueous electrolyte containing a high concentration of lithium salt and a specific additive, It is possible to secure the movement effect of lithium ions, improve the wettability of the nonaqueous electrolyte solution to the electrode, and free solvent amount due to the coordination of the solvent and Li + in the battery.
  • the present invention was completed by finding that it is possible to improve the performance degradation due to decomposition of the solvent at high temperature and thus side reaction.
  • a positive electrode including a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector
  • a negative electrode including a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector
  • a separator interposed between the anode and the cathode
  • non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following formula (1) as a lithium salt, an organic solvent and a first additive,
  • the loading capacity of the positive electrode mixture layer is 3.7 mAh / cm2 to 10 mAh / cm2,
  • the concentration of the lithium salt is 1.5M to 3M
  • the organic solvent is a mixed solvent containing a cyclic carbonate organic solvent and a linear carbonate organic solvent
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may include 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine, or -R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine, or -R 2 '-O-, wherein R 2 ' is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted or unsubstituted with fluorine,
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine,
  • R 4 is Aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group
  • R a and R b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • o, p, q and r are the number of repeat units
  • o is an integer of any one of 1 to 5
  • p is an integer of any one of 1 to 10,
  • r is an integer of any one of 1 to 5
  • q is an integer of any one of 1 to 15,
  • b and c are each independently an integer of 1 to 3.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a high voltage lithium secondary battery that is driven at a high voltage of 4.2V or more.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode and the non-aqueous electrolyte of the present invention shows excellent thermal stability when stored at room temperature and high temperature after being charged at a high voltage of 4.2V or higher. Specifically, the lithium secondary battery is charged at a voltage of 4.2V or more, even after 6 weeks or more at 60 °C storage capacity is more than 80%, the resistance increase rate is less than 16%, at a voltage of 2.5-4.2V or more Even after 150 cycles after charging, the capacity remaining rate may be 85% or more.
  • the positive electrode may be manufactured and used by a conventional method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer includes a positive electrode slurry including a positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, a solvent, and the like. After coating on the whole, it can be prepared by drying and rolling.
  • the positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector is preferably formed with a loading capacity of 3.7 mAh / cm2 or more in order to produce a positive electrode having a high capacity per unit area.
  • the loading capacity of the positive electrode mixture layer may be 3.7 mAh / cm 2 to 10 mAh / cm 2, more specifically 4 mAh / cm 2 to 8 mAh / cm 2, and more specifically 4 mAh / cm 2 to 6 mAh / cm 2.
  • the loading capacity is less than 3.7 mAh / cm2
  • the loading capacity is more than 10 mAh / cm2
  • the cycle characteristics can be lowered.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (Eg, LiNiO 2, etc.), lithium-nickel-manganese oxides (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like, lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt System
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1) in that the capacity characteristics and stability of the battery may be improved. / 3) O 2, Li ( Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2) O 2, Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2, and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , or the like, or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , and the like.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99.5 wt%, specifically 85 wt% to 95 wt%, based on the total weight of solids in the cathode slurry. In this case, when the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, thereby lowering the capacity.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the binder is less than 1% by weight, the adhesion between the electrode active material and the current collector may be insufficient. If the binder exceeds 30% by weight, the adhesion may be improved, but the content of the electrode active material may decrease, thereby lowering the battery capacity.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • starch hydroxypropyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoro Low ethylene
  • polyethylene polypropylene
  • ethylene-propylene-diene terpolymer styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers, and the like.
  • the conductive material may be added in 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. If the content of the conductive material is too small, less than 1% by weight, it is difficult to expect the effect of improving electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may be lowered. If the content of the conductive material is more than 20% by weight, the amount of the positive electrode active material may be relatively high. The amount can be lowered to lower the capacity and energy density.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery, and examples thereof include carbon black, acetylene black (or denka black), Ketjenblack, channel black, furnace black, Carbon powders such as lamp black or thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solids in the slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 60 wt%.
  • the negative electrode may be manufactured and used by a conventional method.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode mixture layer comprises a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder, a conductive material, a solvent, and the like. It may be prepared by coating on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material may be lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and may dope and undo lithium. Materials, and at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used without particular limitation.
  • Examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbons or these may be used together.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals with lithium may be used.
  • the metal complex oxide may include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x3 Fe 2 O 3 (0 ⁇ x3 ⁇ 1 ), Li x4 WO 2 (0 ⁇ x4 ⁇ 1), and Sn x Me 1-x5 Me ' y3 O z3 (Me: Mn, Fe Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x5 ⁇ 1;1 ⁇ y3 ⁇ 3; 1 ⁇ z3 ⁇ 8) Any one selected from the group can be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x6 (0 ⁇ x6 ⁇ 2), Si—Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of Group 13, an element of Group 14, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Sn; and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black may be used.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with very advanced crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of the solids in the slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 80 wt%.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode to block internal short circuit, and to provide a passage for the lithium ion, which is usually used as a separator in a lithium secondary battery If it is, it can be used without particular limitation, and in particular, it is preferable that the resistance to ion migration of the electrolyte is low and the electrolyte solution-wetting ability is excellent.
  • the separator is prepared by mixing a polymer resin, a filler and a solvent to prepare a separator composition, and then coating and drying the separator composition directly on the electrode to form a separator film, or after casting and drying the separator composition on a support,
  • the separator film peeled from the support may be formed by laminating on the electrode.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer Films or laminated structures of two or more thereof can be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may generally be in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery of the present invention by using a high-loading positive electrode of 3.7 mAh / cm2, specifically 4 mAh / cm2 or more, it is possible to secure a high capacity of the secondary battery, but as the thickness of the electrode increases the lithium in the thickness direction The movement of ions is not uniform and the reaction may be caused unevenly.
  • the nonaqueous electrolyte contained in the lithium secondary battery of the present invention may include a high concentration lithium salt of 1.5M to 3M, specifically 2M to 2.5M.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a high concentration of lithium salts, thereby increasing the concentration of lithium ions in the battery, thereby improving nonuniformity of the reaction caused when using a high-loading positive electrode, and also moving density of lithium ions. And oxidative stability. Moreover, a more stable film can be formed by the lithium salt anion derivative on the electrode surface.
  • the concentration of the lithium salt is less than 1.5M, since it is difficult to improve the mobility deterioration of lithium ions caused by the high-loading anode, the capacity at high rate discharge may be deteriorated, and if the ratio exceeds 3M The viscosity of the electrolyte may be excessively increased, thereby significantly reducing the electrolyte wettability.
  • lithium salts include Li + as a cation, and anions include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , NO 3 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , AlO 4 ⁇ , AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, B 10 Cl 10 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3)
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCH 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and at least one selected from the group consisting of
  • the lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 . It may include.
  • the nonaqueous electrolyte solution included in the lithium secondary battery of the present invention may include an organic solvent together with the lithium salt.
  • the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte may minimize decomposition due to an oxidation reaction during charging and discharging of a secondary battery, and a cyclic carbonate organic solvent having high ionic conductivity and high dielectric constant so as to exhibit desired properties with an additive. It is preferable to use a mixture of a linear carbonate organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant.
  • the cyclic carbonate organic solvent is specifically ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), any one selected from the group consisting of two or more of these organic solvents, and among these, maintain a stable SEI membrane passivation ability Ethylene carbonate which can be made is mentioned.
  • the linear carbonate organic solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has a cyclic carbonate and a linear carbonate in a volume ratio of about 0.5: 9.5 to 2: 8, specifically 0.5: 9.5 to 1: 9, in order to minimize the viscosity increase of the nonaqueous electrolyte due to the high concentration of lithium salts. More specifically, when used in a mixture of 0.7: 9.3 to 1: 9 volume ratio, it is possible to prepare an electrolyte solution of better performance.
  • the organic solvent may further include at least one or more of at least one ester organic solvent, an ether solvent, and a nitrile organic solvent selected from the group consisting of a linear ester organic solvent and a cyclic ester organic solvent. .
  • the linear ester organic solvent is any one or two or more selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate An organic solvent is mentioned.
  • cyclic ester organic solvent examples include any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. Or more kinds of organic solvents.
  • the ether solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof.
  • the nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile and 4-fluorobenzonitrile And at least one selected from the group consisting of, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • non-aqueous electrolyte may include the compound represented by Chemical Formula 1 as a first additive in order to increase the viscosity of the non-aqueous electrolyte due to the application of a high concentration of lithium salt, and to lower the surface tension of the electrolyte solution in which wettability is degraded.
  • R 1 is -R 1 '-O-, wherein R 1 ' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms substituted with fluorine, R 2 is -R 2 '-O Where R 2 ′ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms substituted with fluorine, and R 3 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine.
  • the aliphatic hydrocarbon group may include an alicyclic hydrocarbon group or a linear hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C4-C20 cycloalkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heterocycloalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group is substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group containing an isocyanate group (NCO); A substituted or unsubstituted alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; And at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • NCO isocyanate group
  • the aromatic hydrocarbon group is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a.
  • p1 and q1 are the number of repeat units
  • p1 is an integer of any one of 1 to 10,
  • q1 is an integer in any one of 1-5.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, specifically 0.1 wt% to 3 wt%, and more specifically 0.1 wt% to 1 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the concentration in the non-aqueous electrolyte, thereby improving the wettability of the battery due to high viscosity. If the content of the first additive is less than 0.1% by weight, the effect of electrolyte wetting in the battery may be insignificant. If the content of the first additive is more than 5% by weight, the increase in resistance and the restriction of the movement of lithium ions due to the excess content of the additive, for example Ionic conductivity can also be reduced.
  • the weight average molecular weight (MW) of the compound represented by Formula 1 may be controlled by the number of repeating units, about 1,000 g / mol to 100,000 g / mol, specifically 1,000 g / mol to 50,000 g / mol, More specifically, it may be 1,000 g / mol to 10,000 g / mol
  • the affinity with the electrolyte solvent is high and a uniform electrolyte solution may be prepared.
  • the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, molecular weight may mean weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC conditions are measured using Agilent's 1200 series, and the column used may be an Agilent PL mixed B column, and the solvent may be THF.
  • the discharge performance at a high rate may decrease due to an increase in the movement path of lithium in the battery. Accordingly, in the present invention, by providing a nonaqueous electrolyte containing a high concentration of lithium salt, the migration density and oxidation stability of lithium ions can be improved, and a stable film can be formed from the lithium salt anion derivative on the electrode surface.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention further includes the compound represented by Chemical Formula 1, thereby lowering the surface tension with the electrode, thereby improving interfacial resistance, and thus, may improve the wettability of the electrode and the separator.
  • the compound represented by Formula 1 includes an acrylate functional group which is a hydrophilic group capable of forming crosslinking itself at both ends of the main chain, and a urethane (-NC (O) O-) group which is a hydrophobic part in the main chain. And because it contains a tetrafluoroethylene group at the same time, it exhibits a balanced affinity with the positive electrode or separator (SRS layer) that is a hydrophilic portion and the negative electrode or separator fabric that is a hydrophobic portion can be given a surfactant role.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is electrochemically stable and not only has high reduction safety, but also has the ability to dissociate lithium salts, thereby minimizing the reduction reaction on the surface of the negative electrode and further improving lithium ion mobility. have.
  • lithium secondary battery having a high loading non-aqueous electrolyte containing a high loading positive electrode mixture layer and a high viscosity non-aqueous electrolyte containing lithium salt, problems such as precipitation, storage after high temperature storage
  • a lithium secondary battery having improved characteristics, lifespan characteristics, and capacity characteristics can be manufactured.
  • the organic solvent decomposes at high temperature, causing side reactions, and deteriorates the performance of the secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte contained in the lithium secondary battery of the present invention since the concentration of lithium ions in the nonaqueous electrolyte is high, the amount of free solvent due to the coordination bond between the solvent and Li + is reduced, so that The degradation of the secondary battery may be improved by preventing decomposition and subsequent side reactions.
  • the non-aqueous electrolyte contained in the lithium secondary battery of the present invention in addition to the compound represented by the formula (1), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate, 1,3-propane sultone (PS), 1,3-prop Phen sultone (PRS), succinonitrile (SN), adiponitrile (Adn), ethylene sulfate ((Ethylene Sulfate; Esa), trimethylene sulfate (TMS), methyltrimethylene sulfate (MTMS) ), Propylene ethylene carbonate (FEC), LiPO 2 F 2 , LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 ), LiBF 4 , tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris (2, It may further comprise at least one second additive selected from the group consisting of 2,2-trifluoroethyl) phosphat
  • vinylene carbonate, 1,3-propane sultone, succinonitrile and ethylene sulfate, together with lithium difluorophosphate during the initial activation process of the secondary battery, can form a more stable SEI film on the surface of the negative electrode. It is known.
  • the second additive may be included in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.5 wt% to 7 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the content of the second additive exceeds 10% by weight, there is a possibility that excessive side reactions in the electrolyte may occur during charging and discharging of the battery.
  • the reaction may not be sufficiently decomposed at a high temperature, and thus unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. It may remain, and thus the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may be reduced.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode including a high-loading positive electrode mixture layer, and a non-aqueous electrolyte containing a high concentration lithium salt and the compound represented by the formula (1) as an additive, the positive electrode of the high loading Even when using, it is possible to ensure the movement of lithium ions to ensure the uniformity of the reaction, and also to improve the wettability of the non-aqueous electrolyte to the electrode even when applying a non-aqueous electrolyte containing a high concentration of lithium salt.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be variously applied, such as cylindrical, square, pouch type or coin type, depending on the purpose of performing the same.
  • Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch-type secondary battery.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 4 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • NMP was added to the artificial graphite as a negative electrode active material, PVDF as a binder and carbon black as a conductive material in a weight ratio of 96: 3: 1 to prepare a negative electrode slurry (solid content of 80% by weight).
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly is manufactured between a polyolefin-based separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m) between the prepared anode and cathode, and the electrode assembly is a pouch type. It was housed in a battery case, and the prepared non-aqueous electrolyte was injected to prepare a 4.2 V secondary battery (full cell) (see Table 1 below).
  • a polyolefin-based separator polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Li Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 ; NCM
  • polyvinylidene fluoride 94 3: carbon black and binder as the conductive material.
  • a positive electrode slurry (solid content 50% by weight) was prepared by adding in a weight ratio of 3. The positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 5 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 6 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Li Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 ; NCM
  • carbon black and binder as a conductive material.
  • a positive electrode slurry (solid content 50% by weight) was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 3 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • NMP was added to the artificial graphite as a negative electrode active material, PVDF as a binder and carbon black as a conductive material in a weight ratio of 96: 3: 1 to prepare a negative electrode slurry (solid content of 80% by weight).
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly is manufactured between a polyolefin-based separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m) between the prepared anode and cathode, and the electrode assembly is a pouch type. It was housed in a battery case, and the prepared non-aqueous electrolyte was injected to prepare a 4.2 V secondary battery (full cell) (see Table 1 below).
  • a polyolefin-based separator polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) three-layer structure, thickness: 20 ⁇ m
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the prepared nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 5 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 6 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 5 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 5 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the nonaqueous electrolyte was used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 5 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 11 mAh / cm 2), dried, and roll pressed to prepare a positive electrode (following). See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content 50% by weight was prepared by adding in a weight ratio of 94: 3: 3.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m (loading capacity: 5 mAh / cm 2), and dried and roll pressed to prepare a positive electrode. See Table 1).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the prepared positive electrode and the non-aqueous electrolyte were used (see Table 1 below).
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • DCIR direct current internal resistance
  • the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 9 have a DC internal resistance (DCIR) of at least about 412 mohm or more at a low temperature, whereas Examples 1 to 6, Example 8 and Example In the lithium secondary battery prepared in Example 10, it can be seen that the DC internal resistance (DCIR) is improved to 400 mohm or less at low temperature.
  • DCIR DC internal resistance
  • the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 2 to 5 which do not include the first additive, have a high surface tension of the electrolyte, and are lower than those of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 6, 8, and 10. It can be seen that the DC internal resistance increased.
  • the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1 having a low loading capacity of the positive electrode material mixture layer is difficult to secure a high capacity, and thus, a direct current at a lower temperature than the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 6, 8, and 10. It can be seen that the internal resistance (DCIR) is increased.
  • the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 8 having a high loading capacity of the positive electrode material mixture layer has a DC internal resistance (DCIR) at low temperatures as the electrode becomes thicker as the electrode uneven reaction is intensified; It can be seen that the increase compared to the lithium secondary batteries prepared in Example 8 and Example 10.
  • DCIR DC internal resistance
  • the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 9 having a high additive content has a DCIR at about 429 mohm at low temperature.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 6, Example 8 and Example 10 having an additive content of 5% by weight can be seen that the DC internal resistance (DCIR) is improved.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 8 and 10 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 9 were each subjected to a formation process at 25 ° C. at 0.1 C for 3 hours, and then 0.33 at 25 ° C. It was charged under CC-CV conditions up to 4.25V at C speed and discharged under CC conditions up to 2.5V at 0.33C speed. The initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • the battery was charged under CC-CV conditions up to 4.25V at 0.33C rate, discharged under CC condition up to 2.5V at 0.1C rate, and then discharge capacity 1 was measured. Then, it charged under CC conditions to 4.25V at 0.33C speed, discharged to CV condition to 2.5V at the speed of 2C, and measured the discharge capacity (2).
  • the secondary battery manufactured in Example 8 having a high-loading positive electrode was caused by a temporary shortage of Li in the thickness direction during 2C discharge, so that the 2C discharge capacity was relatively higher than that of the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 7. It can be seen that low.
  • the secondary battery manufactured in Example 10 having a high content ratio of cyclic carbonate-based solvents has a low wettability as the electrolyte viscosity is increased, so that the high rate discharge capacity is relatively deteriorated as compared with the secondary batteries prepared in Examples 1 to 7. It can be seen that.
  • FIG. 1 2C discharge capacity evaluation results of the secondary batteries of Examples 2 to 7 and Example 10 and the secondary batteries of Comparative Examples 3, 5, and 6 having a positive electrode loading capacity of 5 mAh / cm 2 are shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 it can be seen that the discharge capacity after the 2C discharge of the secondary batteries prepared in Examples 2 to 7 and Example 10 is significantly increased compared to the secondary batteries prepared in Comparative Examples 3, 5 and 6.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 6, Example 8, and Example 9 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 9 were each subjected to a formation process at 25 ° C. at 0.1 C for 3 hours, and then 25 ° C.
  • the battery was charged under CC-CV conditions up to 4.25V at 0.33C speed, and discharged under CC conditions up to 2.5V at 0.33C speed.
  • the initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • Capacity remaining ratio after high temperature storage (discharge capacity after 6 weeks / discharge capacity before high temperature storage) ⁇ 100
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 6 and Examples 8 to 10 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 9 were each subjected to a formation process at 25 ° C. at 0.1 C for 3 hours, and then at 25 ° C. It was charged under CC-CV conditions up to 4.25V at 0.33C rate and discharged under CC condition up to 2.5V at 0.33C rate. The initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle. The initial voltage was measured using PNE-0506 charger / discharger (manufacturer: PNE solution, 5V, 6A), and the resistance value was computed from this.
  • the initial charged and discharged lithium secondary battery was charged under a CC-CV condition up to 4.25V at a rate of 0.33C, stored at 60 ° C. for 6 weeks (SOC; 100% state of charge), and then at 50% SOC.
  • the voltage after high temperature storage was measured, discharging again at 2.5C for 10 second.
  • the voltage was measured using PNE-0506 charger / discharger (manufacturer: PNE solution, 5V, 6A).
  • the resistance value was calculated from the voltage after the said high temperature storage.
  • the resistance increase rate was measured by substituting the initial resistance value and the resistance value after high temperature storage measured as described above in Equation (2), and the results are shown in Table 1 below.
  • the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6, 8, and 9 had a capacity remaining rate (%) of 81% or more after storage at 60 ° C. for 6 weeks, and a resistance increase rate (%). Silver is 15% or less, it can be seen that compared to the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 9.
  • the electrolyte wettability is lowered due to an increase in the viscosity of the electrolyte, and the resistance increase rate after storage as compared to the secondary batteries prepared in Examples 1 to 6 and 8 This is an increase of 18%.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 6 and Examples 8 to 10 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 9 were each subjected to a formation process at 25 ° C. at 0.1 C for 3 hours, and then 0.33 at 25 ° C. It was charged under CC-CV (constant current-constant voltage) conditions up to 4.25V at C rate and discharged under CC condition up to 2.5V at 0.33C rate. The initial charge / discharge of 3 cycles was performed with the above charge / discharge as 1 cycle.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • each of the lithium secondary batteries initially charged and discharged at a high temperature was charged under CC-CV conditions up to 4.25V at a rate of 0.33C, and discharged under CC conditions up to 2.5V at a rate of 0.1C. 150 cycles were carried out using the charge and discharge as one cycle.
  • the capacity remaining ratio was calculated by substituting the capacity after the first cycle and the capacity after the 150th cycle into the following Equation 3. The results are shown in Table 1 below.
  • Capacity remaining ratio (%) (discharge capacity after 150 cycles / discharge capacity after 1 cycle) ⁇ 100
  • the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6 and Examples 8 to 10 have a capacity remaining ratio (%) of 83% or more after 150 cycles at a high temperature (45 ° C.), and a comparative example. It can be seen that the improvement compared to the secondary batteries manufactured in 1 to 9.

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Abstract

본 발명은 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극; 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며, 상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고, 상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 06월 07일자 한국 특허 출원 제2018-0065518호 및 2019년 06월 05일자 한국 특허 출원 제2019-0066923호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 저온 저항 특성, 고온에서의 저장 특성, 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스들에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬 금속을 직접적으로 전극에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극재로 적용하는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 및 분리막의 4개의 소재로 구성되어 있다.
한편, 최근 고용량/고에너지 밀도를 가진 이차전지가 요구됨에 따라 에너지 저장 능력은 최대화하면서, 고온에서의 충방전 혹은 저장 시 저항 증가 및 용량 감퇴를 개선하고, 전극 계면에서의 전기화학적 분해를 방지하여, 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 이차전지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
선행기술문헌
일본 특허공개공보 제2005-276844호
일본 특허공개공보 제2003-197264호
본 발명에서는 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극과, 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 저온 저항 특성을 향상시키고, 고온에서의 충방전 특성 및 고온 저장 후에도 수명 특성과 용량 특성 열화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극;
음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며,
상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고,
상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며,
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006889-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 양극 합제층의 로딩 용량은 4 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠, 구체적으로 4 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 비수전해액은 2M 내지 2.5M의 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수전해액 중 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이며, 상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매는 0.5:9.5 내지 2:8 부피비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수전해액에 포함되는 제1 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1은 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R2는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019006889-appb-I000002
상기 화학식 1a에서,
p1 및 q1은 반복단위 수이고,
p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
이러한 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장한 다음, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 후의 용량 잔존율이 82% 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 고온(45℃)에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 150 사이클을 실시한 후 측정한 용량 잔존률이 83% 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 3.7 mAh/㎠ 이상의 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극을 포함함으로써, 고용량을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 고농도 리튬염 및 첨가제로 특정 구조를 가지는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 리튬 이온의 이동 효과 및 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 전지 내부에서 유기용매와 Li+과의 배위 결합(coordination)으로 인한 자유(free) 용매량을 감소시킴으로써, 고온에서 용매의 분해와 이에 따른 부반응을 방지하여, 저온 저항 특성뿐만 아니라, 고온에서의 충방전 후 또는 저장 후 저장 특성, 수명 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 2C 방전 용량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
예컨대, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기에서 양단에 위치하는 탄소원자로부터 수소원자가 하나씩 빠진 형태의 작용기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 불소와 같은 다른 원소로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "로딩 용량"의 단위는 mAh/cm2이다.
즉, 상기 로딩 용량은 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 하프셀을 이용하여 측정된 단위 면적당 방전 용량을 의미한다. 구체적으로, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 와 같은 양극 활물질을 이용하여 하프셀을 제조한 다음, 이를 이용하여 25℃에서 0.1C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하여 얻어진 방전 용량을 하기 식에 대입하여 산출할 수 있다.
[식] 로딩 용량 (mAh/cm2) = [방전 용량 × 양극 활물질의 진밀도 ] × 양극활물질층의 두께
본 발명자들은 리튬 이차전지의 고온 저장 후 제반 성능을 향상시키기 위해 연구를 거듭한 결과, 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극과, 고농도 리튬염 및 특정 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 경우, 고용량을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 이동 효과를 높이는 동시에, 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있으며, 전지 내부에서 용매와 Li+과의 배위 결합(coordination)으로 인한 자유(free) 용매량을 감소시켜, 고온에서의 용매의 분해와 이에 따른 부반응으로 인한 성능 저하를 개선할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
리튬 이차전지
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는
양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극;
음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며,
상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고,
상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며,
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019006889-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 고전압에서 구동되는 고전압 리튬 이차전지일 수 있다.
즉, 본 발명의 양극 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 고전압으로 충전한 후, 상온 및 고온에서 보관하였을 때 우수한 열 안정성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 전압에서 충전한 후, 60℃에서 6주 이상 보관한 후에도 용량 잔존율은 80% 이상, 저항 증가율은 16% 이하이며, 2.5-4.2V 이상의 전압에서 충전한 후 150 사이클을 실시한 후에도 용량 잔존율은 85% 이상일 수 있다.
(1) 양극
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
즉, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층은 단위 면적당 고용량이 확보된 양극을 제조하기 위하여, 3.7 mAh/㎠ 이상의 로딩 용량으로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠, 보다 구체적으로 4 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠, 더욱 구체적으로 4 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠일 수 있다.
이때, 로딩 용량이 3.7 mAh/㎠ 미만이면, 고용량 확보가 어렵고, 로딩 용량이 10 mAh/㎠을 초과하면 전극 두께의 증가로 전극 표면에서 불균일한 반응이 심화되면서, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 상기 바인더가 1 중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 20 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjenblack), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 음극 합제층은 음극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix3Fe2O3(0≤x3≤1), Lix4WO2(0≤x4≤1), 및 SnxMe1-x5Me'y3Oz3 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x5≤1; 1≤y3≤3; 1≤z3≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx6(0<x6≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하여 내부 단락을 차단하고, 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮으면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
이러한 분리막은 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 3.7 mAh/㎠, 구체적으로 4 mAh/㎠이상의 고로딩 양극을 이용함으로써, 이차전지의 고용량을 확보할 수는 있으나, 전극의 두께가 증가함에 따라 두께 방향으로 리튬 이온의 이동이 균일하지 않아 반응이 불균일하게 야기될 수 있다.
이에, 본 발명의 리튬 이차전지를 상기 고로딩 양극과 함께 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 함께 구비함으로써, 이러한 단점을 개선할 수 있다.
(4) 비수전해액
이하, 본 발명에 따른 비수전해액에 대해 설명한다.
(4-1) 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수전해액은 1.5M 내지 3M, 구체적으로 2M 내지 2.5M의 고농도 리튬염을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 비수전해액은 고농도 리튬염을 포함함으로써, 전지 내부에서 리튬 이온의 농도를 증가시켜 고로딩 양극을 이용하는 경우 야기되는 반응의 불균일성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온의 이동 밀도 및 산화 안정성을 개선할 수 있다. 더욱이, 전극 표면에 리튬염 음이온 유도체에 의해 더욱 안정한 피막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 리튬염의 농도가 1.5M 미만인 경우, 고로딩 양극에 의해 야기되는 리튬 이온의 이동성 저하를 개선하기 어렵기 때문에, 고율 방전에서의 용량이 특성이 저하될 수 있고, 3M을 초과하는 경우 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 젖음성이 현저히 저하될 수 있다.
이러한 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
(4-2) 유기용매
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수전해액은 상기 리튬염과 함께 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수전해액에 포함되는 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있도록 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트계 유기용매와 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 구체적으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 안정한 SEI막 부동태 능력을 유지시킬 수 있는 에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이중에서도 선형 카보네이트계 유기용매 중 분자 크기가 작으면서 저점도 특성을 가지는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수전해액은 고농도 리튬염으로 인한 비수전해액의 점도 상승을 최소화하기 위해 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 약 0.5:9.5 내지 2:8 부피비, 구체적으로 0.5:9.5 내지 1:9 부피비, 더욱 구체적으로 0.7:9.3 내지 1:9 부피비로 혼합하여 사용할 때, 보다 우수한 성능의 전해액을 제조할 수 있다.
즉, 1.5M 이상의 고농도 리튬염을 적용하는 경우 상기 환형 카보네이트계 유기용매의 혼합비가 0.5 이상인 경우, 안정한 SEI 막의 부동태 능력을 유지할 수 있고, 2 이하, 구체적으로 1 이하인 경우 전해질의 점도 상승을 방지하여 전해질 젖음성을 개선할 수 있으므로, 고전압에서의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매, 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매, 에테르계 용매, 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
(4-3) 첨가제
또한, 상기 비수전해액은 고농도 리튬염의 적용으로 비수전해액의 점도가 증가하여, 젖음성이 열화되는 전해액의 표면 장력을 낮추기 위하여 제1 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1은 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R2는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 또는 선형 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019006889-appb-I000004
상기 화학식 1a에서,
p1 및 q1은 반복단위 수이고,
p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량% 로 포함될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 중에 상기 농도로 포함됨으로써, 고점도로 인한 전지 내 젖음성을 개선할 수 있다. 만약, 상기 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 전지 내 전해액 젖음성의 효과가 미미할 수 있고, 5 중량%를 초과하면 과량의 첨가제 함량에 따른 저항 증가 및 리튬 이온의 이동 제한, 예를 들면 이온전도도 감소를 야기할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(MW)은 반복 단위 수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위로 포함되는 경우, 전해질 용매와의 친화성이 높아, 균일한 전해액을 제조할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
일반적으로 이차전지 제조 시에 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극을 구비하는 경우, 전지 내 리튬의 이동 경로 증가로 고율에서의 방전 성능이 저하될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 고농도의 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 리튬 이온의 이동 밀도 및 산화 안정성을 개선할 수 있고, 전극 표면의 리튬염 음이온 유도체로부터 안정한 피막을 형성할 수 있다.
다만, 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액의 경우, 점도가 증가하여 전해액 젖음성이 열화된다는 단점이 있다. 이에 본 발명의 비수전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함함으로써, 전극과의 표면 장력을 낮춰 계면 저항을 개선할 수 있기 때문에, 전극 및 분리막에 대한 젖음성 향상 효과를 가져올 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 주쇄의 양 말단에 자체적으로 가교 결합을 형성할 수 있는 친수성기인 아크릴레이트 작용기를 포함하는 동시에, 주쇄 내에 소수성 부분인 우레탄(-N-C(O)O-)기 및 테트라플루오로에틸렌기를 동시에 포함하고 있기 때문에, 친수성 부분인 양극 또는 분리막(SRS층)과 소수성 부분인 음극 또는 분리막 원단과 균형적인 친화성을 나타내어 계면활성제 역할을 부여할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기화학적으로 안정하여 환원 안전성이 높을 뿐만 아니라, 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어 음극 표면에서의 환원 반응을 최소하고, 리튬 이온 이동성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 고로딩 양극 합제층을 구비한 양극과 고농도 리튬염을 포함하는 고점도 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지의 전해질 젖음성 저하로 인한 전지 부반응 및 리튬 석출로 인한 문제점 등을 개선하여, 고온 저장 후 저장 특성, 수명 특성, 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
더욱이, 일반적으로 유기용매는 고온 저장 시 분해되어 부반응을 야기하면서, 이차전지의 성능을 저하시키는 단점이 있다. 하지만, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함된 비수전해액의 경우, 비수전해액 내에서 리튬 이온의 농도가 높기 때문에, 용매와 Li+과의 배위 결합으로 인한 자유 용매량을 감소시킴으로써, 고온에서의 용매의 분해와 이에 따른 부반응을 방지하여 이차전지의 성능 저하를 개선할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 에틸렌 설페이트((Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS), 프로필렌에틸렌 카보네이트(FEC), LiPO2F2, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2), LiBF4, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제 중에서 특히 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 숙시노니트릴 및 에틸렌 설페이트는 이차전지의 초기 활성화 공정시 리튬 디플루오로포스페이트와 함께 음극 표면에 보다 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
만약, 상기 제2 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극과, 고농도 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 함께 구비함으로써, 고로딩의 양극을 사용함에도, 리튬 이온의 이동이 잘 이루어지게 하여 반응의 균일도를 확보할 수 있고, 또한 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 적용함에도 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 전지 내부에서 용매와 Li+과의 배위 결합으로 인한 자유 용매량을 감소시킴으로써, 고온에서의 용매 분해 및 이에 따른 부반응으로 인한 성능 저하를 개선하여, 고용량을 가짐과 동시에, 고온에서의 충방전 후, 또는 저장 후에도 저장 특성, 수명 특성 및 용량 특성이 보다 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 4 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(음극 제조)
NMP에 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량비로 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량 80 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.9g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층 구조, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 4.2V 급 이차전지(Full cell)를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극과 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 1.0g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
(비수전해액 제조)
2.5M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
(비수전해액 제조)
2.5M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 97g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 3.0g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
(비수전해액 제조)
3M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 8.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 6 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극과 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 9.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 95g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 10.
(비수전해액 제조)
3M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=2:8 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 3 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(음극 제조)
NMP에 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량비로 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량 80 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층 구조, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 4.2V 급 이차전지(Full cell)를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 6 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 2M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 6.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 7.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (디메틸 카보네이트) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 8.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 11 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (디메틸 카보네이트) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 9.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (디메틸 카보네이트) 94g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 6g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실험예
실험예 1. 저온(-10℃)에서의 직류 내부 저항 평가 실험
상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 이차전지와, 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, SOC 50% 상태에서 저온(-10℃)에서 2.5C 속도로 30초간 방전하여 발생하는 전압차이를 이용하여 저온에서의 이차전지의 직류 내부 저항(DCIR)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 리튬 이차전지는 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 대부분 약 412 mohm 이상인 반면에, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지는 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 400 mohm 이하로 개선됨을 확인 할 수 있다.
구체적으로, 제1 첨가제를 포함하지 않은 비교예 2 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지는 전해액의 표면 장력이 높아, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지보다 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 양극 합제층의 로딩 용량이 낮은 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지는 고용량을 확보하기가 어려워, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지 보다 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 리튬염이 농도가 낮은 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지는 저농도 리튬염에 의해 전극 공극(pore) 내 Li 이온 농도 감소도 Li 이온의 확산 저항이 증가하여, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지보다 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7 에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어렵기 때문에, 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 약 411 mohm으로, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 양극 합제층의 로딩 용량이 높은 비교예 8에서 제조된 리튬 이차전지는 전극이 두꺼워짐에 따라 전극의 불균일한 반응이 심화되면서 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 증가한 것을 알 수 있다.
특히, 저온에서의 직류내부저항(DCIR)은 음극 계면 저항이 높을수록 특성 열화가 있는데, 첨가제 함량이 높은 비교예 9에서 제조한 리튬 이차전지는 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 약 429 mohm 인 반면에, 첨가제 함량이 5 중량%로 낮은 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지는 직류내부저항(DCIR)이 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 2C 방전 용량 평가 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 다음, 방전 용량(1)을 측정하였다. 그 다음, 0.33C 속도로 4.25V까지 CC 조건으로 충전하고, 2C의 속도로 2.5V까지 CV조건으로 방전하고, 방전 용량(2)을 측정하였다.
상기 2C 방전 전에 측정된 방전 용량(1)을 기준 (100%)으로 방전 용량(1) 대비 2C 방전 후의 방전 용량(2)을 상대적인 비율로 나타내어 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 2C 방전 후의 방전 용량이 80% 이상으로, 비교예 1 내지 9 에서 제조된 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.
이때, 고로딩 양극을 구비한 실시예 8 에서 제조된 이차전지의 경우, 2C 방전 시 두께 방향으로 일시적인 Li 부족 현상에 야기되어, 실시예 1 내지 7 에서 제조된 이차전지에 비해 2C 방전 용량이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 환형 카보네이트계 용매의 함량비가 높은 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우, 전해질 점도가 상승되면서 젖음성이 낮아져, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지에 비하여 고율 방전 용량이 상대적으로 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2 내지 4에서 제조된 이차전지의 경우, 높은 전극 로딩 용량에 비하여 리튬염의 농도가 낮기 때문에, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지에 비하여 2C 방전 후의 방전 용량이 현저히 열화되는 것을 알 수 있다.
또한, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어렵기 때문에, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지에 비하여 고율 방전 용량이 상대적으로 현저히 열화된 것을 알 수 있다.
이때, 양극 로딩 용량이 5 mAh/㎠으로 동일한 실시예 2 내지 7 및 실시예 10의 이차전지와 비교예 3, 5 및 6의 이차전지의 2C 방전 용량 평가 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 살펴보면, 실시예 2 내지 7 및 실시예 10에서 제조된 이차전지의 2C 방전 후의 방전 용량이 비교예 3, 5 및 6에서 제조된 이차전지에 비하여 현저히 증가할 것을 알 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 후 용량 잔존율 평가
상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장(SOC; state of charge) 100%)한 다음, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 후, 용량 잔존율을 측정하였다.
하기 식 1을 이용하여 고온(60℃) 저장 후 용량 잔존율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
고온 저장 후 용량 잔존율 = (6주 후 방전용량/고온 저장 전 방전용량) ×100
실험예 4. 고온 저장 후 저항 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 6, 실시 8 내지 실시예 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 전압을 측정하고, 이로부터 저항 값을 산출하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장(SOC; state of charge) 100%) 한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서 고온 저장 후의 전압을 측정하였다. 전압은 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다. 상기 고온 저장 후의 전압으로부터 저항 값을 산출하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 2]
고온 저장 후 저항 증가율 (%) = [(6주 고온 저장 후의 저항 값/고온 저장 전의 저항 값) × 100)]-100
하기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6, 실시 8 및 실시예 9에서 제조된 이차전지는 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 잔존율(%)이 81% 이상이고, 저항 증가율(%)은 15% 이하로, 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.
이때, 환형 카보네이트계 용매의 함량비가 높은 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우, 전해질 점도의 상승으로 전해질 젖음성이 저하되어, 실시예 1 내지 6 및 8에서 제조된 이차전지에 비하여 저장 후 저항 증가율이 18%로 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어려워, 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 잔존율(%)이 76%로 상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 이차전지에 비하여 감소하였고, 저항 증가율(%)은 16%로 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 5. 고온 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 실시예 8 내지 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 고온(45℃)에서 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 150 사이클을 실시하였다.
첫 번째 사이클 후의 용량과 150 번째 사이클 후의 용량을 하기 식 3에 대입하여 용량 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 3]
용량 잔존율 (%) = (150 사이클 후의 방전 용량 / 1 사이클 후의 방전 용량) × 100
하기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 6 및 실시예 8 내지 10에서 제조된 이차전지는 고온(45℃)에서 150 사이클을 실시한 후의 용량 잔존율(%)이 83% 이상으로, 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.
이때, 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우, 환형 카보네이트 용매(EC)의 함량이 실시예 9에서 제조된 이차전지에 비하여 높기 때문에, 충방전 과정에서 손실된 SEI 막을 EC가 재형성시키면서 전해액과 전극의 부반응을 억제하여, 고온(45℃)에서 150 사이클을 실시한 후의 용량 잔존율(%)이 실시예 9에서 제조된 이차전지 대비 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어려워, 고온(45℃)에서 150 사이클을 실시한 후의 용량 잔존율(%)이 상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019006889-appb-T000001
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차전지를 제조하기 위한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극;
    음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및
    리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며,
    상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고,
    상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019006889-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
    o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
    p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
    q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층의 로딩 용량은 4 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠ 인 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층의 로딩 용량은 4 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 2M 내지 2.5M인 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매는 0.5:9.5 내지 2:8 부피비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
    R1은 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R2는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019006889-appb-I000006
    상기 화학식 1a에서,
    p1 및 q1은 반복단위 수이고,
    p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장한 다음, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 후의 용량 잔존율이 82% 이상인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 고온(45℃)에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 150 사이클을 실시한 후 측정한 용량 잔존률이 83% 이상인 것인 리튬 이차전지.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003197264A (ja) 2001-12-28 2003-07-11 Tdk Corp ポリマー電解質電池およびその製造方法
JP2005276844A (ja) 2005-05-12 2005-10-06 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR20130098126A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140038774A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170101161A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003197264A (ja) 2001-12-28 2003-07-11 Tdk Corp ポリマー電解質電池およびその製造方法
JP2005276844A (ja) 2005-05-12 2005-10-06 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR20130098126A (ko) * 2012-02-27 2013-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140038774A (ko) * 2012-09-21 2014-03-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170101161A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR20180026358A (ko) * 2016-09-02 2018-03-12 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3699998A4 *
WONG, D. H. C. ET AL.: "Nonflammable perfluoropolyether-based electrolytes for lithium batteries", PNAS, vol. 111, no. 9, 4 March 2014 (2014-03-04), pages 3327 - 3331, XP002733340, DOI: 10.1073/pnas.1314615111 *

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