KR20130098126A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 전해질은 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00011


상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 각광받고 있다. 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있다. 이러한 유기 용매로는 통상적으로 리튬 이온의 해리와 이동이 용이한 카보네이트계 유기 용매가 주로 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기; 카르보닐기; 아민기; 또는 플루오로 알킬기이고,
bridge는 C2 내지 C6의, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬렌기; C5 내지 C8의, 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬렌기 또는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기이고,
R3는 CN; CONR4 2 또는 CONHR5이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기; 카르보닐기; 플루오로알킬기이다.
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기; 카르보닐기; 아민기; 또는 플루오로 알킬기이고, 상기 R3는 CN일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전해질에 포함된 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비프로톤성 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R16 및 R17 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R16 과 R17이 모두 수소는 아니다.)
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 충방전 특성을 향상시킬 수 있고, 양극 계면 반응 시작 온도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 용량을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 도 2에 나타낸 충방전 사이클에 따른 용량 결과를 방전 용량 유지율로 환산하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 용량을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 도 4에 나타낸 충방전 사이클에 따른 용량 결과를 방전 용량 유지율로 환산하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 율에 따른 용량을 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 참고예 1 내지 3 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 율에 따른 용량을 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 참고예 1 내지 3 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기; 카르보닐기; 아민기 또는 플루오로알킬기이다. 상기 R1 및 R2의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소 부틸, 터셔리 부틸 등과 같은 알킬기; 플루오로 알킬; 트리플루오로 알킬; 페닐; 플루오로 페닐; 플루오로를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸 또는 트리플루오로메틸을 들 수 있다.
bridge는 C2 내지 C6의, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬렌기; C5 내지 C8의, 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬렌기; 또는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기이다. Bridge의 구체적인 예로는 테트라메틸에틸렌, 트리플루오로메틸트리메틸에틸렌 또는 테트라트리플루오로메틸에틸렌을 들 수 있다.
R3는 CN; CONR4 2 또는 CONHR5이고, R3는 CN일 수 있다. 이때, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기; 카르보닐기; 아민기; 또는 플루오로 알킬기이고, R4 및 R5는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기 ; 카르보닐기; 플루오로알킬기일 수 있다. R4 및 R5의 보다 구체적인 예로는 메틸 또는 디플루오로메틸을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 치환된 알킬기, 치환된 방향족기, 치환된 알킬렌기 및 치환된 사이클로알킬렌기의 치환기는, 알킬기, 할로겐기, 방향족기, 아민기, 아미드 또는 니트릴기일 수 있다. 본 명세서에서 각 작용기의 정의는 특별하게 언급이 없는 한 다음과 같다.
상기 “알킬기”란, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 의미하고 이때, 탄소수는 1 내지 10이다.
상기 "알킬렌기"란 선형 또는 분지형 알킬렌기를 의미하며, 이때 탄소수는 2 내지 12이다.
상기 "사이클로알킬렌기"는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬렌기를 의미한다.
상기 "방향족기"는 탄소수 4 내지 6의 방향족기를 의미한다. 방향족기의 예로는 벤젠, 피란(pyran), 하이드로피란(hydropyran), 퓨란(furan), 하이드로퓨란(hydrofuran)일 수 있다.
상기 "할로겐기"는 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
bridge가 알킬렌기인 경우 탄소수는 2 이상인 것이, 탄소수가 1인 메틸렌기인 경우에 비하여 방전 용량 유지율이 우수한 장점이 있다. 또한 bridge가 탄소수가 1인 메틸렌기인 경우에는 R3와 결합된 탄소의 전자 밀도가 낮아 친핵제의 공격을 받기 쉬워 충방전이 일어나기 전에 화학적 반응을 하기 쉽다는 문제가 발생할 우려가 있다. 그러나 탄소수가 2 이상인 알킬렌기는 보다 안정하고, 벌키한 작용기이므로, 친핵제의 공격을 받기 어렵기에 충방전을 실시하기 전에는 화학적 반응을 진행할 가능성이 없다는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 첨가제의 구체적인 예로는 1-시아노-1,1,2,2,-테트라메틸 디메틸 포스페이트, 1-시아노-1,1,2,2,-테트라 트리플루오로메틸 디메틸 포스페이트, 1-시아노-1,1-디메틸-2,2-디(트리플루오로메틸) 디메틸 포스페이트, 1-시아노-1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2-디메틸 디메틸 포스페이트를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질용 첨가제는, 한 분자 내에 시아노기 또는 아미드기와, 포스페이트기를 함께 포함하는 것으로서, 이 화합물을 포함하는 전지를 충방전하면, 음극 표면에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질용 첨가제는, 충방전시 발생되는 음극 활물질의 수축과 팽창으로 인한, 수명 특성 저하를 억제할 수 있으며, 즉 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 충방전시 저항을 감소시킴에 따라, 율 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 첨가제를 포함하는 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 수명 특성 향상과 계면 저항을 감소시켜 출력 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서, R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
(상기 화학식 3에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R16 및 R17 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R16 과 R17이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표현되는 첨가제와 함께, 이러한 수명 향상 첨가제를 함께 사용하는 경우, 사이클 수명 향상 효과가 보다 증진될 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은, 화학식 1로 표현되는 첨가제 100 중량부에 대하여 50 내지 5000 중량부일 수 있다. 수명 향상 첨가제가 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 적절한 계면 저항을 유지할 수 있고, 보다 향상된 장기 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 화학식 1을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 음극 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ;폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/EMC/DMC=3/4/3 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물에 하기 화학식 1a로 표현되는 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 리튬염의 농도는 1.3M이었고, 상기 첨가제의 첨가량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량%이었다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
(실시예 2)
LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/EMC/DMC=3/4/3 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물에 하기 화학식 1a로 표현되는 첨가제와 플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 리튬염의 농도는 1.3M이었고, 상기 첨가제의 첨가량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.2 중량%이었다. 또한, 플루오로에틸렌 카보네이트의 첨가량은 전해질 전체 중량에 대하여 5 중량%, 즉 첨가제 100 중량부에 대하여 2500 중량부이었다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
(비교예 1)
LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/EMC/DMC=3/4/3 부피비)에 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 리튬염의 농도는 1.3M이었다.
(비교예 2)
LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/EMC/DMC=3/4/3 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물에 하기 화학식 5로 표현되는 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 리튬염의 농도는 1.3M이었고, 상기 첨가제의 첨가량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량%이었다.
[화학식 5]
Figure pat00008
* 용량 유지율 특성
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질을 사용하여 코인 형태의 온 전지(full cell)을 제조하였다. 이때, 양극으로는 LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2의 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하였고, 음극으로는 흑연 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지 중, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 전해질을 사용한 전지를 1C로 200회 충방전을 실시하여, 각 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 도 2에 나타낸 방전 용량을 초기 방전 용량에 대한 % 값으로 환산한, 방전 용량 유지율(%)을 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 첨가제를 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지보다 방전 용량이 높게 유지됨을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지보다 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 전지가 초기 사이클 시에는 비교예 2의 전지보다 방전 용량은 다소 낮게 나타났으나, 사이클 수가 증가할수록 방전 용량 저하가 적음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 전지가 비교예 2의 전지보다 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다. 이 결과로부터, 화학식 1의 bridge가 에틸기인 첨가제가, bridge가 메틸기인 첨가제보다 충방전 사이클이 반복될수록 전지의 용량 유지율을 보다 향상시킴을 알 수 있다.
또한, 제조된 전지 중, 실시예 2 및 비교예 1의 전해질을 사용한 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었으며, 도 4에 나타낸 방전 용량을 초기 방전 용량에 대한 % 값으로 환산한, 방전 용량 유지율(%)를 도 5에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 전해질을 사용한 전지가 초기 방전 용량값은 비교예 1보다 다소 낮은 것으로 나타났으나, 사이클 수가 증가할수록 높은 방전 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다. 아울러, 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 전해질을 사용한 전지의 용량 유지율은 전 사이클 영역에서 비교예 1보다 우수하게 나타났다.
또한, 도 2 및 도 4을 비교하면, 실시예 2의 전해질을 사용한 전지가 실시예 1의 전해질을 사용한 전지에 비하여, 초기 충방전 용량도 높고, 충방전 사이클이 반복됨에 따른 유지율 또한 높음을 알 수 있다. 이는 실시예 2의 전해질에 수명 향상 첨가제인 플루오로에틸렌 카보네이트를 함께 사용할 경우, 더욱 우수한 방전 용량 유지율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 3)
LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/EMC/DMC=2/2/6 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물에 상기 화학식 1a로 표현되는 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 리튬염의 농도는 1.3M이었고, 상기 첨가제의 첨가량은 전해질 전체 중량에 대하여 1 중량%이었다.
Li2MnO3와 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2의 혼합 양극 활물질(50 : 50 중량%) 양극 활물질, 덴카 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 90:6:4 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 이때 합제 밀도는 3.40g/cc이었고, 로딩 레벨(L/L)은 20.54mg/㎠으로 하였다.
실리콘-탄소 나노 복합체(silicon carbon nano-composite, ICG10H, 미츠비시화학) 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸셀룰로즈 증점제를 물 용매 중에서 97.5 : 1 : 1.5 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다. 이때 합제 밀도는 1.50g/cc이었고, 로딩 레벨(L/L)은 11.18mg/㎠으로 하였다.
상기 양극, 상기 음극, 상기 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 세퍼레이터는 20㎛ 두께의 3층형 필름(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌, 상품명: celgard 2320)을 사용하였다.
(비교예 3)
상기 화학식 1a로 표현되는 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 율 특성 평가
상기 실시예 3과 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C로 충방전을 1회씩 실시하여, 그 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 전지가 비교예 3의 전지보다 방전 용량이 우수하며, 특히 고율 충방전시 방전 용량 향상 효과가 보다 우수함을 알 수 있다.
* 저항 측정
상기 실시예 3과 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 임피던스를 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 리튬 이차 전지의 저항이 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지보다 낮게 나타남을 알 수 있다. 이와 같이 저항이 낮아진 결과로부터, 실시예 3의 리튬 이차 전지의 음극에 형성된 SEI 피막이 비교예 3의 리튬 이차 전지의 음극에 형성된 SEI 피막보다 안정하고 저항이 작음을 유추할 수 있다.
(실시예 4)
LiPF6 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/EMC/DMC=2/2/6 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물에 상기 화학식 1a로 표현되는 첨가제를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 리튬염의 농도는 1.3M이었고, 상기 첨가제의 첨가량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량%이었다.
m-NCM56/22/22 양극 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2), 덴카 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 92: 4: 4 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 이때 합제 밀도는 3.40g/cc이었고, 로딩 레벨(L/L)은 20.54mg/㎠으로 하였다.
실리콘-탄소 나노 복합체(silicon carbon nano-composite, ICG10H, 미츠비시화학) 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 및 카르복시메틸셀룰로즈 증점제를 물 용매 중에서 97.5 : 1 : 1.5 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다. 이때 합제 밀도는 1.50g/cc이었고, 로딩 레벨(L/L)은 11.18mg/㎠으로 하였다.
상기 양극, 상기 음극, 상기 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 세퍼레이터는 20㎛ 두께의 3층형 필름(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌, 상품명: celgard 2320)을 사용하였다.
(실시예 5)
상기 화학식 1a로 표현되는 첨가제의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 화학식 1a로 표현되는 첨가제의 함량을 1 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 화학식 1a로 표현되는 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 참고예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 율 특성 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C 충전/0.2C 방전, 0.5C 충전/0.2C 방전, 0.5C 충전/1.0C 방전 및 0.5C 충전/2.0C 방전을 1회씩 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 것과 같이, 화학식 1a의 첨가제를 사용한 경우 율 특성이 향상된다. 첨가제를 0.1 중량% 사용한 실시예 4의 전지의 경우에는 율 특성 향상 효과가 비교예 3에 비하여 크지 않으나, 저율(0.2C 충전/0.2C 방전)에서 다소 향상되었음을 알 수 있다. 첨가제를 0.5 중량% 사용한 실시예 5의 경우 고율 특성(0.5C 충전/1.0C 방전, 0.5C 충전/2.0C 방전)이 우수하게 나타났음을 알 수 있다.
* DC-IR 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3에 따라 제조된 전지의 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 측정하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 직류내부저항 측정은, 전지를 0.5C로 2회 화성 공정을 실시한 후, 1C로 50회 충방전을 실시하면서 측정하였다. 그 측정 결과 중, 화성 공정을 실시한 후, 10회 충방전 후, 30회 충방전 후, 50회 충방전 후의 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, DCIR 변화율이 큰 반면, 첨가제를 사용한 실시예 4 내지 6의 경우 DCIR 변화율이 그리 크지 않음을 알 수 있다. 특히, 첨가제를 0.5 중량% 사용한 실시예 5의 경우 DCIR 변화가 가장 적음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식로 표현되는 첨가제를 포함하는
    리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기; 카르보닐기; 아민기; 또는 플루오로 알킬기이고,
    bridge는 C2 내지 C6의, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬렌기; C5 내지 C8의, 치환된 또는 치환되지 않은 사이클로알킬렌기; 또는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기이고,
    R3는 CN; CONR4 2 또는 CONHR5이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환된 또는 치환되지 않은 알킬기; 치환된 또는 치환되지 않은 방향족기; 할로겐기; 카르보닐기; 또는 플루오로알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R3는 CN인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기 또는 디플루오로메틸기인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 3에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R16 및 R17 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R16 과 R17이 모두 수소는 아니다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Bridge는 테트라메틸에틸렌, 트리플루오로메틸트리메틸에틸렌, 테트라트리플루오로메틸에틸렌 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Bridge는 테트라메틸에틸렌인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 1-시아노-1,1,2,2-테트라메틸디메틸 포스페이트, 1-시아노-1,1,2,2-테트라트리플루오로메틸 디메틸 포스페이트, 1-시아노-1,1-디메틸-2,2-(트리플루오로메틸) 디메틸 포스페이트, 1-시아노-1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2-디메틸 디메틸 포스페이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 첨가제를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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