KR102621815B1 - 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 비수 전해질은 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및 환형 황화물계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.2 : 1 내지 10 : 1 중량비이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 1 내지 4에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다.)

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NON-ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 장비 또는 휴대용 전지의 수요가 증가함으로 인해 리튬 이차 전지의 고용량을 구현하기 위해 기술 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 리튬 이차 전지를 고온 저장시 저항 증가율을 개선하여 출력 유지율을 향상시키고, 가스발생량을 저감할 수 있는 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및 환형 황화물계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.2 : 1 내지 10 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
n는 0 내지 3의 정수이고,
m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설페이트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 1,4-부탄설톤, 2,4-부탄설톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 술포란 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 일 구현예에 있어서, 상기 제2 첨가제는 환형 황화물계 화합물을 포함하는 환형 제1 첨가제 및 환형 화합물계 화합물을 포함하는 환형 제2 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제는 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설페이트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 1,4-부탄설톤, 2,4-부탄설톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 술포란 또는 이들의 조합이고, 상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제는 서로 상이한 것일 수 있다.
상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 화합물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 5의 리튬 니켈계 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Lia1Nix1Coy1Mez1O2
(상기 화학식 5에서,
0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.6 ≤ x1 ≤ 0.90, 0 ≤ y1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤ 0.3, x1 + y1 + z1 =1)이고, A는 Mn 또는 Al이다
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 고온 저장시 저항 증가율을 개선하여 출력 유지율을 향상시키고, 가스 발생량을 저감시킬 수 있으며, 이에 개선된 고온 저장 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및 환형 황화물계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 제공한다. 특히, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.2 : 1 내지 10 : 1 중량비일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다. 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 고온 저장시 보다 적절한 저항 증가율을 나타낼 수 있다. 만약, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위를 벗어나면, 즉 제1 첨가제의 함량이 너무 작거나 과량인 경우, 고온 저장시 저항 증가율이 현저하게 저하하여 적절하지 않을 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
n는 0 내지 3의 정수이고,
m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬기는 C1 내지 C9의 알킬기이고, 상기 알케닐기는 C2 내지 C9의 알케닐기이고, 상기 아릴기는 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이, 제1 첨가제와 제2 첨가제를 함께, 특히 상기 범위로 사용하는 경우, 고온 저장시 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있고, 발생하는 가스 함량을 효과적으로 억제할 수 있어 적절하다.
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 제1 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 고온 저장시 보다 적절한 저항 증가율을 나타낼 수 있다. 만약, 상기 제1 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고온 저장시 저항 증가율이 현저하게 증가할 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 Li+ 이동을 보다 촉진하여, 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 만약, 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 Li+ 이동을 저해하여, 사이클 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 제2 첨가제는 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설페이트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 1,4-부탄설톤, 2,4-부탄설톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 술포란 또는 이들의 조합인 환형 황화물계 화합물일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 환형 황화물계 화합물로서, 이를 2종 이상 포함할 수도 있다. 즉, 상기 제2 첨가제는 환형 황화물계 화합물을 포함하는 환형 제1 첨가제 및 환형 화합물계 화합물을 포함하는 환형 제2 첨가제를 포함할 수 있다. 제2 첨가제로 2종 이상 포함하는 경우, 고온 저장시, 발생되는 가스 함량을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.
상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제는 상기 황화합물계 화합물의 일 종일 수 있으며, 상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제는 서로 상이할 수 있다.
상기 환형 제1 첨가제로는 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부탄설톤, 2,4-부탄설톤, 1,3-프로판설톤 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 환형 제2 첨가제로는 에틸렌 설페이트, 메틸렌 메탄디설페이트, 에틸렌 설포네이트, 프로필렌 설파이트, 술포란 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이, 환형 황화합물계 화합물을 두 종 이상 사용하는 경우, 상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다. 상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 고온 저장시 보다 적절한 저항 증가율을 나타낼 수 있다. 만약, 상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉, 상기 환형 제1 첨가제의 함량이 상기 범위보다 낮거나, 높은 경우에는 고온 저장시 저항 증가율이 현저하게 상승될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 6의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 7의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R16 및 R17 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R16 및 R17이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전해질, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물로는 하기 예를 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 적절한 양극 활물질로는 리튬 니켈계 화합물을 들 수 있다. 상기 리튬 니켈계 화합물은 하기 화학식 5로 표현되는 니켈 함량이 많은 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Lia1Nix1Coy1Mnz1O2
상기 화학식 5에서,
0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.6 ≤ x1 ≤ 0.9, 0 ≤ y1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤ 0.3, x1 + y1 + z1 =1.
이와 같이, 양극 활물질을 리튬 니켈계 화합물을 사용하면서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 함께 사용하는 경우, 고온 저장시 저항 변화율을 감소시키고, 가스 저감율을 억제할 수 있는 효과를 더욱 상승시킬 수 있어, 적절하다.
특히, 상기 양극 활물질로 상기 화학식 5의 리튬 니켈계 화합물을 사용하는 경우, 고온 저장시 저항 변화율이 크고, 가스가 많이 발생하나, 일 구현예 따른 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 함께 사용하게 되면, 이러한 고온 저장시 저항 변화율 및 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있기에, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 사용함에 따른 효과를 더욱 극대화할 수 있어, 바람직하다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si-탄소 복합체일 수 있고, 이 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있고, 일 예를 들면, 제1 음극 활물질로 Si-탄소 복합체를 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질로 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 음극 활물질로 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으나, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 Si의 함량이 3 중량% 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 적절할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 각형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(3)를 개재하여 귄취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스(5)와, 케이스(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)을 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8)
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(20:40:40 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 첨가하여, 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제조하였다.
상기 비수 전해질, 양극 및 음극을 이용하여, 통상의 방법으로 원통령 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액 주액량은 3g으로 하였다.
상기 양극은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다.
상기 음극은 인조 흑연 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 30일간 저장하고, 저장 전 저항 및 저장 후 저항을 각각 측정하여, 저항 변화율을 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 60℃에서 30일간 저장 전 발생되는 가스 함량 및 저장 후 발생되는 가스 함량을 각각 측정하였다. 측정된 가스 함량으로부터 비교예 1의 발생된 가스 함량보다 감소된 값을 구하고, 이 감소된 값으로부터 비교예 1의 가스 함량값에 대한 퍼센트값을 구한 후, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 즉, 비교예 1의 발생된 가스 함량이 10 mL이고, 실시예 1의 발생된 가스 함량이 5.6 mL이면, 감소된 값이 4.4 mL이기에, 가스 저감율을 44%이었다.


 첨가제 1 첨가제 2 제1첨가제
/제2첨가제 중량비

 60℃ 저장
30일후
저항 변화율

 60℃ 저장
30일후
가스 저감율
TESS
 TMSES
 환형 제1첨가제 환형 제2첨가제
PST ESA MMDS PSA
실시예1 1 0 0 1 0 0 1 : 1 22% 44%
실시예2 1 0 0.5 0 0 0 2 : 1 20% 55%
실시예3 1 0 0 0 1 0 1 : 1 16% 25%
실시예4 1 0 0.5 1 0 0 0.67 : 1 20% 60%
실시예5 1 0 1 1 0 0 0.5 : 1 18% 60%
실시예6 1 0 0.5 0 1 0 0.67 : 1 16% 58%
실시예7 1 0 2 0 0 0 0.5 : 1 20% 70%
실시예8 0 1 1 1 0 0 0.5 : 1 20% 65%
실시예9 5 0 1 0 0 0 5 : 1 23% 50%
비교예1 0 0 0 0 0 0 0 40% 0%
비교예2 0.5 0 0 0 0 0 0 30% 15%
비교예3 1 0 0 0 0 0 0 25% 20%
비교예4 0 0 0 1 0 0 0 30% 17%
비교예5 1 0 0 5.5 0 0 0.18 : 1 55% 40%
비교예6 1 0 1 4.5 0 0 0.18 : 1 50% 50%
비교예7 12 0 1 0 0 0 12 : 1 80% 25%
비교예8 1 0 0 1 0 2 0.3 : 1 40% 15%
상기 표 1에서, TESS는 비스(트리에틸실릴 설페이트)(bis(triethylsilyl sulfate, 하기 화학식 1a임)이고, TMSES는 트리메틸실릴에탄설포네이트(trimethylsilyl ethane sulfonate, 하기 화학식 3a임)이고,
ESA는 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)이고,
PST는 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone)이고,
MMDS는 메틸렌 메탄디설포네이트(methylene methanedisulfonate)이고,
PSA는 하기 화학식 10의 프로필렌 설페이트(propylene sulfate)이다.
[화학식 1a]
[화학식 3a]
[화학식 10]
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 0.5 : 1 내지 5:1 중량비로 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1 내지 8의 고온 저항 변화율이 낮고, 가스 저감율이 높게 나타났음을 알 수 있다.
그 반면, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하지 않는 전해질을 사용한 비교예 1의 경우에는, 고온 저장 저항 변화율이 높고, 가스 저감은 나타나지 않음을 알 수 있다.
또한, 제1 첨가제만을 포함하는 전해질을 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 또한 제2 첨가제만을 포함하는 전해질을 사용한 비교예 4의 경우에는, 고온 저장 변화율이 다소 높고, 가스 저감율은 다소 낮음을 알 수 있다.
제1 첨가제 및 제2 첨가제를 함께 포함하더라도, 그 혼합비가 0.18 : 1 중량비로서, 0.2: 1 내지 10: 1 중량비를 벗어나는 비교예 5 및 6의 경우, 가스 저감율은 적절한 수준으로 나타났으나, 고온 저장 저항 변화율이 매우 크게 나타났다.
또한, 제2 첨가제로 프로필렌 설페이트를 사용한 비교예 8의 경우, 고온 저장 변화율이 높으면서, 가스 저감율은 낮음을 알 수 있다.본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및
    환형 황화물계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제2 첨가제는 환형 황화물계 화합물을 포함하는 환형 제1 첨가제 및 환형 황화물계 화합물을 포함하는 환형 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 0.67 : 1 중량비이고,
    상기 환형 제1 첨가제는 1,3-프로펜 설톤이고, 상기 환형 제2 첨가제는 에틸렌 설페이트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 프로필렌 설포네이트, 술포란 또는 이들의 조합인
    리튬 이차 전지용 비수 전해질.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    (상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
    n는 0 내지 3의 정수이고,
    m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 제1 첨가제 및 상기 환형 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 1 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  7. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 화합물인 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 5의 리튬 니켈계 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    Lia1Nix1Coy1Mnz1O2
    (상기 화학식 5에서,
    0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.6 ≤ x1 ≤ 0.9, 0 ≤ y1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤ 0.3, x1 + y1 + z1 =1)
  10. 비수성 유기 용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및
    환형 황화물계 화합물인 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 0.67 : 1 중량비이고,
    상기 제2 첨가제는 1,3-프로펜 설톤, 에틸렌 설페이트, 메틸렌 메탄디설포네이트, 프로필렌 설페이트, 술포란 또는 이들의 조합인
    리튬 이차 전지용 비수 전해질로서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 5의 양극 활물질인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
    [화학식 1]

    [화학식 3]

    (상기 화학식 1 또는 3에서,
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
    n는 0 내지 3의 정수이고,
    m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
    [화학식 5]
    Lia1Nix1Coy1Mnz1O2
    (상기 화학식 5에서,
    0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.6 ≤ x1 ≤ 0.9, 0 ≤ y1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤ 0.3, x1 + y1 + z1 =1.)
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