KR102288619B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에관한 것이다. 일 실시예에 다른 리튬 이차 전지용전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬 염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제, 그리고 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 고리형 카보네이트 및 LiBF4 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제2 첨가제의 함량은, 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이하일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018033597954-pat00013

(상기 화학식 1에서, R1은 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, m1은 0 내지 3의 정수임)
[화학식 2]
Figure 112018033597954-pat00014

(상기 화학식 2에서, T1, T2, T3 및 T4는 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 10의 정수임)

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지밀도를 가지면서도 휴대가용이한 리튬 이차 전지가주로 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되며, 전해질로는 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 양극 및 전해질, 음극 및 전해질 등의 복합적인 반응에 의하여 전지의특성이 나타나기 때문에 적절한 전해질의 사용이 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다.
구현예들은 상온과 고온 모두에서 우수한 저항 특성 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 비수성유기 용매, 리튬 염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제, 그리고 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 고리형 카보네이트 및 LiBF4 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제2 첨가제의 함량은, 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이하일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018033597954-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, m1은 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018033597954-pat00002
상기 화학식 2에서, T1, T2, T3 및 T4는 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함할수 있다.
구현예들에 따르면 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함함으로써 초기 저항 특성을 획기적으로 개선할 수 있고, 고온 환경에서도 리튬 이차 전지의 수명 특성이 우수함과 동시에 고온 저장 후에도 저항 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를예시적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제2 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018033597954-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, m1은 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬기는 C1 내지 C9의 알킬기이고, 상기 알케닐기는 C2 내지 C9의 알케닐기이고, 상기 아릴기는 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다.
또한, 불소 등 할로겐 원자나메톡시 등과 알콕시 그룹, 그리고 시아노(-CN), 이소시아네이트(-NCO) 및 이소티오시아테이트(-NCS) 그룹이 치환된 형태의 알킬기, 알케닐기, 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 첨가제는, 예를 들면, 트리메틸실릴에탄설포네이트, 트리에틸실릴에탄설포네이트, 트리메틸실릴메탄설보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%, 보다 구체적으로, 0.1 중량% 내지 2 중량% 또는 0.1 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 이상이고, 3 중량% 이하인 경우 음극에서 전해액 분해 반응을 억제하여 초기 저항을 낮추고 용매의 분해를 억제하여 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다. 다만, 첨가제 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 음극 보호 효과가 떨어지고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 전해액 이온 전도도가 저하되어 수명 성능을 떨어뜨리므로 제1 첨가제는 상기 함량 범위로 포함될 수 있다.
다음, 상기 제2 첨가제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 고리형 카보네이트 및 LiBF4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018033597954-pat00004
상기 화학식 2에서, T1, T2, T3 및 T4는 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 구현예에서, 상기 제2 첨가제의 함량은, 상기 전해질전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로, 0.05 중량% 내지 0.3 중량% 또는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%일 수 있다. 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량% 이상이고, 0.5 중량% 이하인 경우 본 구현예의 전해질을 적용한 리튬 이차 전지의 고온 환경에서도 저항 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 발명은, 상기 제1 첨가제와 함께 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 고전압 구동시 우수한 산화 분해 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 세 개의 말단 중, 두 개의 말단에 탄소-탄소의 3중 결합을 포함하므로, 분자간 강한 결합으로 고전압에서도 안정한 형태의 단단한 피막을 형성할 수 있는 장점을 가지고 있다. 만약 말단에 3중 결합을 포함하지 않는 경우 또는 한 개의 3중 결합만 포함하는 경우에는 첨가제가 구조적으로 불안정하여 안정적인 피막을 형성하기 어렵고, 세 개의 말단에 모두 3중 결합을 갖는 경우에는 저항을 너무 높이는 단점을 가지고 있다.
즉, 본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질이 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 경우, 고전압, 예를 들어 4.5V 이상의 고전압에서 충방전을 진행하더라도, 삼중 결합의 분자간의 강한 결합으로 인하여 양극 표면에 안정적인 피막을 형성하여 양극 구조 안정화를 시킬 수 있어, 고온 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온 충방전시 급격한 용량 저하를 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018033597954-pat00005
본 구현예의 리튬 이차 전지용 전해질은, 상기 제1 첨가제와 함께 고리형 카보네이트인 제2 첨가제를 포함할 수 있다. 이와 같이 고리형 카보네이트인 제2 첨가제를 포함하는 경우, 고온 환경에서도 리튬 이차 전지의 수명을 저하시키지 않으면서 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고리형 카보네이트는, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 제2 첨가제는 상기 고리형 카보네이트에 추가로 알킬 프로피오네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 제2 첨가제로 고리형 카보네이트와 함께 알킬 프로피오네이트계 화합물을 첨가하는 경우, 고온 환경에서의 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 알킬 프로피오네이트계 화합물은, 예를 들면, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필프로피오네이트및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이와 같이, 제2 첨가제가 상기 고리형 카보네이트 및 알킬 프로피오네이트계 화합물을 모두 포함하는 경우, 상기 고리형 카보네이트의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.25 중량%이고, 상기 알킬 프로피오네이트계 화합물의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에대하여 0.01 중량% 내지 0.25 중량%일 수 있다. 또는 상기 고리형 카보네이트의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 0.15 중량%이고, 상기 알킬 프로피오네이트계 화합물의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에대하여 0.05 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.
상기 고리형 카보네이트 및 상기 알킬 프로피오네이트계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고온 환경에서도 우수한 수명 특성 및 저항 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 구현예의 리튬 이차 전지용 전해질은, 상기 제1 첨가제와 함께 LiBF4인 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
제2 첨가제로 LiBF4를 포함하는 경우, 리튬 이차 전지의 출력 저하없이 고율 특성을 확보할 수 있으며, 고온 환경에서의 수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 전술한 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 동시에 포함하기 때문에, 초기 저항 값을 현저하게 감소시킬 수 있고, 고온 환경에서도 수명 특성 및 저항 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할수 있는 매질 역할을 한다.
이러한 비수성 유기 용매로는, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018033597954-pat00006
상기 화학식 3에서, R10 내지 R15은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의조합으로 이루어진 군에서선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112018033597954-pat00007
상기 화학식 4에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서선택되며, 상기 R16 및 R17 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R16과 R17이 모두 수소는아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬염은 상기 비유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 본 기재의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 기재의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(3)를 개재하여 귄취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스(5)와, 케이스(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함할 수 있다. 상기 양극(2), 상기 음극(4) 및 상기 세퍼레이터(3)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
양극(2)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 본 기재의 양극 활물질은 코발트를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 활물질에 코발트가 포함되는 경우, 전술한 리튬 이차 전지용 전해질에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제가 코발트에 흡착하여 피막을형성할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Lip(NixCoyMez)O2
상기 화학식 5에서, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.98, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고, Me는 Al, Mn, Mg, Ti 및 Zr 중 적어도 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 구현예의 양극 활물질에 포함되는 금속 산화물, 즉, 화학식 5에서 x는 0.6 ≤ x ≤ 0.98일 수 있다.
물론 리튬 금속 산화물로는 그 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 리튬 금속 산화물과 코팅층을 갖는 리튬 금속 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할수 있다. 코팅층 형성 공정은상기 화합물에 이러한원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은생략하기로 한다.
구현예들에서, 양극에는, 예를 들면, 서로 다른 화학식으로 표현되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 적용할 수 있다. 이때, 2종 이상의 화합물 중 하나가 예를 들어 상기 화학식 5로 표현되는 화합물인 경우, 화학식 5로 표현되는 화합물은, 전체 양극 활물질을 기준으로 30 중량% 내지 97 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(4)은 전류 집전체및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서선택되는 금속의 합금이 사용될수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서선택되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은, 예를 들면, 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 상기 실리콘 입자의 평균 직경은10nm 내지 200nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체는 적어도 일부에 비정질 탄소층을 포함할수 잇다.
구현예들에서, 상기 음극 활물질은, 적어도 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은, 실리콘-탄소 복합체및 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
이때 2종 이상의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 하나의 음극 활물질층으로 구성할수도 있고, 복수의 음극 활물질층을 구성하도록 구현할수도 있다.
상기 복수의 음극 활물질층은, 예를 들면, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 그리고 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하고 제1 음극 활물질과 다른 종류의 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하는 형태일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 제1 음극 활물질은 실리콘-탄소 복합체를 포함하고, 제2 음극 활물질은 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에 실리콘을 포함하는 음극 활물질이 포함되는 경우, 실리콘의 함량은, 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 50 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질층 형성 방법은 당해 분야에널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물제조시 사용되는 용매로물을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(3)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될수 있음은 물론이다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질 96 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2 중량%, 도전재로 케첸 블랙 2 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한후 이를 압연하여 양극을제조하였다.
흑연 음극 활물질 98 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 1 중량%, 케첸 블랙 도전재 1 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(20:35:45 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 (트리메틸실릴에탄설포네이트(triethylsilyl methane sulfonate, TMSES) 1 중량%, 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 (에틸 이프로파르길 포스페이트(Ethyl Dipropargyl phosphate, EDPP) 0.1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018033597954-pat00008
[화학식 2-1]
Figure 112018033597954-pat00009
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해질을 이용하여 통상적인 방법으로 용량(nominal capacity)이 2250mAh인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액 주액량은 3.7g을 사용하였다.
실시예 2
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(20:35:45 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC) 0.1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(20:35:45 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 LiBF4 0.1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(20:35:45 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(20:35:45 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량%, 및 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물0.6 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(20:35:45 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 비닐렌 카보네이트 (Vinylene carbonate, VC) 0.6 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매(20:35:45 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 LiBF4 0.6 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 조성 및 함량은 요약하면 하기 표 1과 같다.
구분 제1 첨가제 제2 첨가제
실시예 1 TMSES 1 중량% EDPP 0.1 중량%
실시예 2 TMSES 1 중량% VC 0.1 중량%
실시예 3 TMSES 1 중량% LiBF4 0.1 중량%
비교예 1 TMSES 1 중량% -
비교예 2 TMSES 1 중량% EDPP 0.6 중량%
비교예 3 TMSES 1 중량% VC 0.6 중량%
비교예 4 TMSES 1 중량% LiBF4 0.6 중량%
실험예 1 - 초기 직류 내부 저항(Direct Current, Internal resistance: DC-IR) 및 고온 방치 후 저항 증가율 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 상온(25℃) 및 저온(-28℃)에서 하기와 같은 방법으로 초기 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 측정하였다.
1회 싸이클에서 0.2C의 전류로 SOC(state of charge) 70%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 70% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)의 전압까지 정전류-정전압으로 충전한 후 0.05C에서 컷 오프 하였다.
이후, 0.2C로 SOC 70%까지 정전류 방전한 후 컷 오프 하였다.
다음, 5C로 후 SOC 70%에서 1초간 정전류 방전한 후 0.2C와 2C 에서의 dV를 구하여 DC-IR 값을 구한다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
다음으로, 상기 리튬 이차 전지를 고온(85℃)에서 5주간 방치한 후, 전술한 것과 동일한 방법으로 상온(25℃)에서의 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 측정한 후 저항 증가율을 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2 - 고온 저장 특성
실험예 1에서 초기 직류 내부 항을 측정한 리튬 이온 전지에 대하여 초기 방전용량을 측정하였다.
다음으로, 실험예 1에서 고온(85℃)에서 5주간 방치한 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 0.2C로 3.0V까지 정전류조건으로 방전하여 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 용량 회복율을 평가하고자, 상기 방전 용량이 확인된 리튬 이차 전지를 다시 0.2C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 재충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전용량을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 따라 용량 회복율(recovery)을 계산한 후, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
용량 회복율[%] = [고온 방치 후 재충전된 리튬 이차 전지의방전 용량 / 고온 방치 전 초기 방전용량] X 100
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3 - 고온 수명 및 저항 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 1C, 4.45V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 500회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 500 사이클에서의 용량비(용량 유지율)을 구하여, 결과를표 2에 나타내었다.
다음, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 500 사이클에서의 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 측정한 후 실험예 1의 상온(25℃)에서 측정한 초기 직류내부저항을 100%로 환산하였을 때의 저항 증가율을 계산하였다. 즉, 하기 표 2에서, 실시예 1의 저항 증가율 155.8%는, 상온에서 측정한 초기 직류내부저항보다 55.8%가 증가한 값을 의미한다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 초기 DC-IR
(mΩ)		 85℃ 5주간 방치 45℃(500 사이클)
25℃ -28℃ 저항 증가율(%) 용량 회복율(%) 저항 증가율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 2.89 16.2 155.8 78.9 126.0 93.3
실시예 2 2.78 14.3 172.4 75.3 127.6 94.1
실시예 3 2.87 15.9 168.7 76.4 125.8 94.2
비교예 1 2.84 15.5 189.0 72.9 132.8 92.8
비교예 2 3.24 23.0 153.5 81.1 118.3 94.2
비교예 3 3.25 22.9 194.8 77.8 135.4 94.7
비교예 4 3.33 24.1 166.5 78.2 123.4 94.8
표 2를 참고하면, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하고, 제2 첨가제를 전체 전해질에 대하여 0.5 중량% 이하로 포함하는 실시예 1 내지 3의 전해질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우 전체적으로 상온뿐만 아니라 저온에서도 초기 저항 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 고온 저장 후에도 저항 증가율이 크지 않고 용량 유지율 및 용량 회복율도 저하되지 않는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 제1 첨가제만 포함하는 전해질을 적용한 비교예 1의 리튬 이차 전지는 고온 저장 후 저항 증가율이 현저하게 커진 것을 알 수 있다.
또한, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하더라도 제2 첨가제를 전체 전해질에 대하여 0.6 중량%를 첨가한 전해질을 적용한 비교예 2 내지 4의 리튬 이차 전지는 실시예 1 내지 3과 비교할 때 전체적으로 상온 및 저온에서의 초기 저항 값이 매우 높게 측정되었다. 특히, 제1 첨가제와 함께 비닐렌 카보네이트를 0.6 중량% 첨가한 전해질을 적용한 비교예 3의 경우는 초기 저항 외에 고온 저장 후와 고온 수명 평가 후의 저항 증가율도 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 적용하는 경우, 초기 저항 특성을 획기적으로 개선할 수 있고, 고온 환경에서도 리튬 이차 전지의 수명 특성이 우수함과 동시에 고온 저장 후에도 저항 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬 염;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제1 첨가제; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 고리형 카보네이트 및 LiBF4 중 적어도 하나인 제2 첨가제
    를 포함하고,
    상기 제2 첨가제의 함량은, 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.3 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112021036765172-pat00010

    (상기 화학식 1에서, R1은 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이고, m1은 0 내지 3의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure 112021036765172-pat00011

    (상기 화학식 2에서, T1, T2, T3 및 T4는 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 10의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 트리메틸실릴에탄설포네이트, 트리에틸실릴에탄설포네이트, 트리메틸실릴메탄설보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 2-1]
    Figure 112018033597954-pat00012
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 상기 고리형 카보네이트 및 알킬 프로피오네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알킬 프로피오네이트계 화합물은 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.25 중량%이고,
    상기 알킬 프로피오네이트계 화합물의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 0.25 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은, 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 0.3 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 음극;
    양극; 및
    상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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