KR19980024915A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR19980024915A
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켄지 나카이
마나부 오찌다
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나카가와 타케히사
신코오베덴키 카부시키가이샤
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Abstract

전류차단장치나 방압용(放壓用)의 안전밸브가 고장에 의해 작동하지 않는 경우에도, 전지가 파열 또는 폭발하는 것을 막을 수 있는 비수(非水)전해질 이차전지를 제공한다.
정극판(1)과 부극판(2)이 비수전해질을 포함하는 세퍼레이터(3)를 통해 권회(卷回)된 권회체(4)가 전지통(5)내에 배치되어 구성되고 있다. 부극판(2)은 부극집전체(負極集電體)(6)의 양면상에 무정형(無定形)탄소를 포함하는 부극활물질층(7)이 형성되어 구성되고 있다. 정극판(1)은 정극집전체(8)의 양면상에 LixCoO2를 포함하는 정극활물질층(9)이 형성되어 구성되고 있다. 부극판(2)은, 부극리이드(11)를 통해 전지통(5)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극판(1)은, 전지뚜껑(7)의 접속판(13)에 정극리이드(12)가 용접에 의해 부착되어짐으로써 전지뚜껑(7)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극활물질층(9)에는, 인산염화합물 또는 탄산스트론튬이 포함되어 있다.

Description

비수전해질 이차전지
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히, 리튬복산화물을 정극활물질로서 이용하고, 리튬이온의 흡장(吸藏)방출이 가능한 물질을 부극활물질로서 이용하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬복산화물로 이루어지는 정극활물질을 포함하는 정극활물질층이 정극집전체상에 형성된 정극판과, 리튬이온의 흡장방출이 가능한 부극활물질을 포함하는 부극활물질층이 부극집전체상에 형성된 부극판을 갖는 비수전해질 이차전지가 알려져 있다. 이 종류의 비수전해질 이차전지는, 에너지밀도가 높기 때문에, VTR카메라, 노트퍼스널컴퓨터, 휴대전화 등의 포터블기기에 사용되고 있다. 비수전해질 이차전지의 활물질은 화학적으로 활성이고, 비수전해질은 물이 혼입하면 성능이 열화한다. 그래서, 비수전해질 이차전지는, 밀폐구조(hermetically sealed structure)를 채용하고 있다. 그렇지만 밀폐구조를 채용하면, 충전회로의 고장에 의해 잘못해서 과충전상태(supercharged state)가 되었을 때에, 전해액의 분해에 의해 발생하는 가스로 전지의 내압이 상승하고, 비수전해질 이차전지의 전조(電槽)가 파열하고, 주변기기에 손상을 줘버리는 일이 있다. 그래서 이러한 문제를 해소하기위해서, 전지내압이 지나치게 상승했을 때에, 극판과 단자와의 전기적 접속을 차단하는 전류차단장치(압력스위치)를 비수전해질 이차전지의 전조내부에 설치하는 것이 제안되었다. 이러한 전류차단장치는, 일본국 특개평8-102331호 공보(미국 특허5,567,539호) 등에 상세히 기재되어 있다.
그렇지만, 이러한 전류차단장치를 설치한 경우라도, 과충전상태에 있어서는, 전해액의 분해에 의한 가스의 발생으로 전지내압이 상승하여 전류차단장치가 동작하기 전에, 가스의 발생을 수반하지 않고 급속한 온도상승을 수반하는 발열이 발생하는 일이 있다. 최악의 상태에서는, 이 발열로 전지가 파손 또는 폭발하여, 전류차단장치가 도움이 되지 않은 사태가 발생하는 일이 있다. 그래서, 이러한 사태가 발생하는 것을 저지하기위해, 일본국 특개평4-328278호 공보(미국 특허5,427,875호) 및 일본국 특개평4-329269호 공보에는, 정극활물질층에 탄산리튬이나 슈우산리튬의 첨가물을 함유시키는 발명이 제안되고 있다. 이들의 물질을 정극활물질에 함유시키면, 과충전동작이 행하여졌을 때에, 정극활물질중의 탄산리튬 또는 슈우산 리튬이 전기화학적으로 분해되어 탄산가스를 발생한다. 이 탄산가스는, 급속한 온도상승을 수반하는 발열을 발생시키는 이상반응을 억제하고, 또한 전지내압을 상승시켜서 전류차단장치를 확실하게 작동시키는 작용을 하는 것으로 생각되어지고 있다. 그렇지만, 실제로는, 이들의 첨가물을 정극활물질층에 함유시키더라도, 과충전조건에 의해서는, 온도상승을 충분히 억제할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 특히, 일본국 특개평4-329269호 공보에 나타낸 발명에서는, 슈우산리튬을 효과적으로 분해시키기 때문에, 정극활물질과 탄산리튬을 혼합하여, 혼합물을 열처리하는 것으로 정극활물질에 탄산리튬을 함유시키고 있다. 그렇지만, 이렇게 하면, 정극활물질의 입자가 커지기때문에 활물질의 비표면적(a specific surface area)이 작아지고, 전류밀도가 커져 전지의 고율방전특성 및 저온방전특성이 저하하는 문제가 발생한다.
그래서, 이 문제를 개선하기위해서, 일본국 특개평6-338323호 공보나 일본국 특개평8-102331호 공보(미국 특허5,567,539호)에 나타낸 발명에서는, 탄산망간, 탄산코발트, 탄산니켈, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨의 첨가물을 정극활물질층에 함유시키고 있다. 이러한 첨가물을 이용하면, 전술의 문제는 개선할 수 있다.
그러나, 이러한 첨가물을 정극활물질에 첨가하여 급속한 온도상승을 억제했다해도, 과충전에 의한 전해액의 분해로 발생한 가스로 전지내압이 상승했을 때에, 매우 드물지만 전류차단장치가 작동하지 않는 일이 있다. 이 원인은, 전류차단장치를 구성하는 부품의 재질, 조립상태, 부품상호간의 용접상태에 있는 것으로 추측한다. 혹시 전류차단장치가 작동하지않는 사태가 발생하면, 상기한 온도상승을 억제하는 첨가물을 정극활물질에 첨가한 것으로서는, 더욱 과충전이 진행하여 전지전압이 상승하고, 더욱 이 전지전압의 상승에 따라서 충전전류가 증가한다. 이 충전전류의 증가율이 커지면, 이상한 발열을 수반하고, 전해액의 분해속도도 빨라지고, 방압용의 안전밸브가 설치되지 않은 경우에는, 빠른 시기에 전지가 파열 또는 폭발할 우려가 있다. 또한 방압용의 안전밸브가 설치되어 있는 경우라도, 방압용의 안전밸브가 작동하면, 전지의 내압은 저하하지만, 전해액이 전지의 외부로 새어 주변기기에 손상을 줄 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 과충전시에 있어서 전류차단장치나 안전밸브가 작동하지않는 최악의 상태가 발생했을 때에도, 전지가 파열 또는 폭발하는 사태가 발생하는것을 막을 수 있는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 개량의 대상으로 하는 비수전해질 이차전지는, 리튬복산화물로 이루어진 정극활물질과 인산염화합물 또는 탄산스트론튬을 포함하는 정극활물질층이 정극집전체상에 형성된 정극판과, 리튬이온의 흡장방출이 가능한 부극활물질을 포함하는 부극활물질층이 부극집전체상에 형성된 부극판과, 전지내압이 이상한 상승으로 극판과 단자와의 전기적 접속을 차단하는 전류차단장치를 갖추고 있다.
본원의 발명자는, 고장에 의해 전류차단장치가 작동하지않고, 과충전이 진행해서 전지전압이 상승을 계속한 경우라도, 이상한 발열을 수반한 전해액의 분해가 거의 일어나지 않고, 게다가 충전전류가 너무 커지지 않는 첨가물을 찾았다. 그리고 이 첨가물로서, 인산염화합물 또는 탄산스트론튬을 발견했다. 이들의 첨가물을 정극활물질층중에 첨가하면, 전류차단장치가 고장나서 작동하지 않는 경우에, 전지내압이 전류차단장치를 작동시키는 압력을 넘은 이후의 충전전류의 증가를 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 의하면, 전류차단장치가 고장 등에 의해 작동하지 않고, 과충전이 더욱 계속되었다 해도, 충전전류가 너무 커지지 않고, 이상한 발열의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에 과충전이 더욱 계속한 경우에 있어서의 전해액의 분해를 억제할 수가 있고, 방압용의 안전밸브가 없는 경우나, 방압용의 안전밸브가 작동하지 않는 경우라도, 전지의 파열 또는 폭발을 방지 또는 저지할 수가 있다.
인산염화합물로서는, 인산리튬(Li3PO4) 또는 인산코발트(Ⅱ)[Co3(P04)2]가 바람직하다. 또한, K3PO4, Ca(PO4)2, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, MgNH4PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Fe3(PO4)2, (CH3C6H4)3PO4, (C6H5)3PO4등의 각종의 인산염화합물을 이용할 수 있다. 또한, 인산염화합물은, 수화물(hydrate)을 갖는 인산염도 포함하는 것이다.
인산염화합물의 함유량은, 정극활물질에 대해서 0.2∼15중량%로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.2중량%를 밑돌면 파열 또는 폭발발생율이 상승한다. 또한, 첨가량이 15중량%를 상회하면 전지의 방전용량이 저하한다.
인산염화합물의 평균입자직경은, 30㎛이하가 바람직하다. 평균입자직경이 30㎛를 넘으면, 중량비표면적이 높아지고, 전지의 전압상승에 대한 가스의 발생이 느려져 전류차단장치를 효과적으로 작동할 수 없다.
리튬복산화물로서는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2등의 LixMO2(단, M은 천이금속의 적어도 1종이고, 0.05≤x≤1.10이다)를 이용할 수 있다.
전지내압이 미리 정해진 압력이상으로 되면 방압하는 안전밸브를 갖추고, 정극판 및 부극판은, 비수전해질을 포함하는 전해질층을 통해 권회하면, 통형전지로서 바람직하다.
도 1은, 실시예에 있어서 작성한 전지의 개략단면도이다.
도 2는, 실시예에 있어서 작성한 전지의 전류차단장치가 작동한 상태의 개략단면도이다.
도 3은, 실시예1의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 실시예2의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 실시예3의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 비교예1의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 비교예2의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 비교예3의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 비교예4의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 비교예5의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은, 비교예6의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는, 비교예7의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은, 비교예8의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14는, 비교예9의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 15는, 비교예10의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 16은, 비교예11의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 17은, 비교예12의 전지에 전압주사를 행했을 때의 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1은, 전류차단장치를 갖춘 비수전해질 이차전지가 일반적인 구조를 나타내고 있다. 이 비수이차전지는, 정극판(1)과 부극판(2)이 세퍼레이터(a separator) (3)를 통해 적층권회(stacked and spirally coiled)된 권회체(a coiled product) (4)가 전지통(a cell can)(5)내에 배치되어 구성되고 있다. 부극판(2)은 부극집전체(6)의 양면상에 부극활물질층(7)이 형성되어 구성되고 있다. 정극판(1)은 정극집전체(8)의 양면상에 정극활물질층(9)이 형성되어 구성되고 있다. 전지통(5)에는 전지뚜껑(a cell lid)(10)이 봉입가스켓(an insulating sealing gasket)(14)을 개재해서 부착되어져 있다. 부극판(2)은, 부극리이드(a negative electrode lead) (11)를 통해 전지통(5)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 정극판(1)은, 전지뚜껑(10)의 접속판(13)의 오목부(13a)에 정극리드(a positive electrode lead)(12)가 용접에 의해 부착되어짐으로써 전지뚜껑(10)에 전기적으로 접속되어 있다. 전지내부의 압력이 매우 상승하면, 도 2에 도시하듯이, 접속판(13)이 밀어 올려져서 변형한다. 그렇다면, 정극리이드(12)가 접속판(13)과 용접된 부분을 남겨 절단되어 전류가 차단된다. 도 1에 나타내는 전지에서는, 정극리이드(12) 및 접속판(13)에 의해 전류차단장치가 구성되어 있다. 또, 전지뚜껑(10)에는, 방압용의 구멍부(15)가 형성되어 있다. 접속판(13)에는, 전류차단장치가 동작하는 내압보다도 높은 소정의 압력이 되면 갈라진 깊이가 얕은 십자상 등의 칼집(도면에 표시하지 않음)이 설치된다. 그리고, 갈라진 칼집과 구멍부(15)를 통해 가스가 전지외부로 방출된다. 본 실시예에서는, 접속판(13)에 설치된 칼집과 구멍부(15)에 의해 안전밸브가 구성되어 있다.
(실시예1)
본 실시예의 전지는 도 1의 구조를 이용하여 아래와 같이 제조하였다. 처음에 정극판(1)의 만드는 방법을 설명한다. 우선, 평균입자직경 약 1∼2㎛의 LixCoO2분말(x=1.0)로 이루어진 정극활물질과 그래파이트분말(평균입자직경 약 0.5㎛)과 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 바인더를 중량비 80:10:10의 비율로 충분히 혼련해서 혼련물을 만들었다. 이어서 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 분산용매를 적당량 첨가해서 충분히 혼련해서 잉크형상의 혼련물을 만들었다. 다음에 이 잉크형상의 혼련물에 미쓰와화학약품 주식회사제의 평균입자직경 5㎛의 인산리튬(Li3PO4)분말을 정극활물질(LixCoO2)에 대하여 5중량% 첨가하고, 또 혼련해서 정극활물질용 혼련물을 만들었다. 다음에 정극활물질용 혼련물을 20㎛×50㎜×450㎜의 치수를 갖는 알루미늄박으로 이루어진 정극집전체(8)의 양면에 도포한 후, 건조를 행하여, 정극집전체(8)의 양면에 각각 두께 100㎛의 정극활물질층(9)을 형성해서 정극판(1)을 완성했다.
다음에 부극판(2)의 만드는 방법을 설명한다. 우선, 리튬이온을 흡장방출하는 무정형 탄소와 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 바인더를 중량비 90:10의 비율로 충분히 혼련해서 혼련물을 만들었다. 다음에 이 혼련물에 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 분산용매를 적당량 첨가하여 충분히 혼련해서 잉크형상의 부극활물질용 혼련물을 만들었다. 다음에 이 부극활물질용 혼련물을 10㎛×50㎜×490㎜의 치수를 갖는 동박(銅箔)으로 이루어진 부극집전체(6)의 양면에 도포한 후, 건조를 행하여, 부극집전체(6)의 양면에 각각 두께 100㎛의 부극활물질층(7,7)을 형성해서 부극판(2)을 완성했다.
다음에 두께 25㎛의 미세공성(微孔性) 폴리에틸렌필름(a porous polyethylene film)으로 이루어진 세퍼레이터(3)를 통해 정극판(1)과 부극판(2)을 권회해서 권회체(4)를 만들었다. 다음에 도 1에 도시하듯이 권회체(4)를 통모양의 전지통(5)내에 수납했다. 그리고, 부극판(2)에 접속되어 있는 부극리이드(11)를 전지관(5)에 용접했다. 다음에 정극판(1)에 접속되어 있는 정극리이드(12)를 전지뚜껑(10)의 접속판(13)의 오목부(13a)에 용접했다. 다음에, 탄산프로필렌과 탄산디메틸과 탄산디에틸과의 혼합용매에 1㏖/ℓ의 LiPF6를 용해한 비수전해질을 전지통(5)내에 주액하였다. 또, 탄산프로필렌과 탄산디메틸과 탄산디에틸과의 부피비는, 30:55:15이다.
다음에 봉입가스켓(14)을 통해 전지뚜껑(10)을 전지통(5)의 상부에 배치했다. 그리고, 전지통(5)안이 밀폐하도록, 전지통(5)의 개구부를 전지뚜껑(10)의 가장자리부를 둘러싸듯이 코킹해서 비수이차전지를 조립했다. 또, 정극리이드(12) 및 접속판(13)에 의해 구성한 전류차단장치는, 전지내압이 6∼8㎏/㎠에 달하면 작동한다. 또한, 안전밸브는, 전류차단장치가 작동하는 전지내압보다도 높은 압력(10∼15㎏/㎠)으로 개방작동한다.
(실시예2)
본 실시예의 전지는, 실시예1에서 이용한 인산리튬분말대신에 평균입자직경 5㎛의 인산코발트(Ⅱ)[Co3(PO4)2]분말을 정극활물질층에 첨가하였다. 그 첨가량은 LixCoO2에 대해서 5중량%였다. 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다.
(실시예3)
본 실시예의 전지는, 인산리튬분말대신에 평균입자직경 5㎛의 탄산스트론튬(SrCO3)분말을 정극활물질층에 첨가하였다. 그 첨가량은 LixCoO2에 대해서 5중량%였다. 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다.
(비교예1)
본 비교예의 전지는, 인산리튬분말을 정극활물질층에 첨가하지 않고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다.
(비교예2∼12)
비교예2는, 인산리튬분말대신에 탄산리튬(Li2CO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예3은, 인산리튬분말대신에 슈우산리튬(LiC2O4)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예4는, 인산리튬분말대신에 탄산망간(MnCO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예5는, 인산리튬분말대신에 탄산코발트(CoCO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예6은, 인산리튬분말대신에 탄산니켈(NiCO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예7은, 인산리튬분말대신에 탄산나트륨(Na2CO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예8은, 인산리튬분말대신에 탄산칼륨(K2CO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예9는, 인산리튬분말대신에 탄산루비듐(Rb2CO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예10은, 인산리튬분말대신에 탄산칼슘(CaCO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예11은, 인산리튬분말대신에 탄산마그네슘(MgCO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 비교예12는, 인산리튬분말대신에 탄산바륨(BaCO3)분말을 정극활물질에 첨가하고, 그 외는 실시예1과 동일하게 제조하였다. 또, 각 비교예의 전지에 있어서, 인산리튬분말대신에 첨가하는 첨가물은, 실시예1의 인산리튬분말과 동일한 평균입자직경이 5㎛인 것을 이용하였다. 그리고, 정극활물질층에 첨가하는 첨가물의 양은 실시예1과 동일하게 LixCo02에 대해서 5중량%였다.
상기 각 전지를 4.2V까지 가득 충전한 뒤에, 각 전지의 정극판을 20㎜×20㎜로 잘라내고, 부극판을 21㎜×21㎜로 잘라내고, 비수전해질을 통해 대향시켜 시험용 전지를 만들었다. 그리고, 30℃에 있어서, 0.1㎷/sec의 속도로 각 시험용 전지에 충전전압을 가하는 전압주사(potential sweep)를 행하여, 각 시험용 전지의 전류와 전압과의 관계를 조사하였다. 도 3∼17은, 그 결과를 나타내고 있다.
각 도면에 있어서, 4.6V 근방에 나타나는 피이크는, 정극활물질(LixCo02)의 Li가 대량으로 정극활물질로부터 분리하는 것에 의해 발생하는 산화피이크이고, 전해액이나 첨가제의 전기화학적 분해에 기인하는 피이크가 아니다. 전해액이나 첨가제의 전기화학적 분해가 발생한 것은, 5∼5.1V 전후로 나타나는 작은 전류피이크의 존재에 의해 알 수 있다. 이 작은 전류피이크의 발생시에, 첨가제가 전기화학적으로 분해해서 온도상승을 억제하고, 전해액의 분해를 촉진한다. 그 때문에 이 작은 전류피이크의 발생의 시기에, 전해액이 분해를 개시하여 가스가 발생하고, 전류차단장치가 작동하여, 충전전류가 차단된다. 이 작은 전류피이크가 발생할 때의 전압을 분해전압이라고 한다. 전류차단장치가 고장에 의해서 작동하지 않은 경우에는, 이 작은 전류피이크가 발생한 이후의 충전전류에 의해 전해액은 더욱 분해하여 가스가 더욱 발생한다. 따라서, 분해전압이후의 충전전류의 전류값이 커질수록 전해액의 분해가 진행한다. 비교예1∼12의 전지에서는, 도 6∼17에 나타내듯이, 전지전압이 약 5∼5.1V를 상회하여 분해전압을 넘으면 전류치가 크게 상승하는 것을 알 수 있다. 이것에 대해서 실시예1∼3의 전지에서는, 도 3∼5에 나타내듯이, 전지전압이 약 5∼5.1V보다 높아지더라도 전류값이 크게 상승하지 않는 것을 알 수 있다. 특히 정극활물질층에 인산리튬, 인산코발트(Ⅱ)로 이루어진 인산염화합물을 첨가한 실시예1 및 2의 전지에서는, 전압이 전해액의 분해전압으로 되어도 전류값의 상승이 크게 억제되는 것을 알 수 있다. 이와 같이 분해전압이후의 전류값의 상승이 억제되면, 전류차단장치가 고장 등에 의해 작동하지 않는 경우라도, 전해액의 분해가 큰 폭으로 증가하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에 방압용의 안전밸브가 작동하지 않는 경우라도, 전지의 파손 또는 폭발을 억제할 수 있다.
또 상기한 바와 같은 과충전상태는, 만충전(4.2V)을 넘으면 정전류충전에서 정전압충전으로 변하는 충전장치를 이용하여 전지를 충전하는 경우에, 충전회로의 고장에 의해 만충전후에도 정전류충전동작이 속행된 경우 등에 발생한다.
다음에, 정극활물질(LixCoO2)에 대한 첨가물의 양을 0.05∼20중량%의 범위로 바꾸고, 그 외는 상기한 각 전지와 동일한 전지를 각각 만들었다. 그리고, 각 전지를 주위온도 25℃에 있어서, 4.2V의 정전압(상한전류 100㎃)으로 20시간 정전압 충전한 뒤, 100㎃의 정전류로 종지전압 2.8V까지 방전하였다. 그리고, 각 전지의 방전용량(㎃h)을 측정하였다. 표 1 및 2의 상단의 수치는, 그 측정결과를 나타내고 있다. 다음에 이와 같이 충방전한 각 전지를 2.8A로 계속해서 충전하여 과충전상태로 하고, 전류차단장치 및 안전밸브가 작동하지 않은 상태에 있어서의 파열 또는 폭발발생율(%)을 조사하였다. 또, 파열 또는 폭발발생율은 샘플수 50개로 행하였다. 표 1 및 2의 하단의 수치는, 그 측정결과를 나타내고 있다.
(단위*상단: ㎃h, 하단:%)
전지 첨가량(중량%)
0.05 0.1 0.2 1 5 10 15 20
실시예1Li3PO4 12256 12242 12220 12200 11950 11750 11450 9850
실시예2Co3(PO4)2 12205 12182 12220 12190 11980 11640 11400 9920
실시예3SrCO3 12246 12233 12211 12200 11940 11730 11440 9790
비교예1무첨가 123022 123022 123022 123022 123022 123022 123022 123022
비교예2Li2CO3 12138 12114 12112 12072 11880 11662 11330 9780
비교예3Li2C2O4 121816 121712 121718 121012 119014 117116 113516 97516
비교예4MnCO3 121618 121512 121512 120812 118816 116914 113214 97212
비교예5CoCO3 121910 12186 12176 12104 12904 11712 11332 9722
(단위*상단: ㎃h, 하단:%)
전지 첨가량(중량%)
0.05 0.1 0.2 1 5 10 15 20
비교예6NiCO3 122016 122012 121814 121114 119112 117214 113412 97314
비교예7Na2CO3 121018 121018 120716 120012 118114 116212 112518 96616
비교예8K2CO3 121518 121516 121316 120516 118616 116816 112914 97012
비교예9Rb2CO3 122014 121912 121816 121116 119214 117316 113516 97512
비교예10CaCO3 121016 120918 120816 120114 118216 116314 112516 96612
비교예11MgCO3 120912 120812 120810 12006 11818 11614 11234 9614
비교예12BaCO3 121310 12126 12126 12034 11854 11662 11284 9692
표 1, 표 2에서, 실시예1∼3의 전지는, 비교예1∼12의 전지에 비해서, 과충전에 의한 파열, 폭발을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 도 3∼5에 있어서도 나타냈듯이, 실시예1∼3의 전지에서는, 전지전압이 분해전압보다 높아져도 충전전류의 전류값의 상승을 억제할 수 있어, 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 표 1에서, 인산리튬, 인산코발트(Ⅱ) 및 탄산스트론튬의 첨가량이 0.2중량%를 밑돌면 파열 또는 폭발발생율이 상승하는 것을 알 수 있다. 이것은 가스의 발생량이 적어지기 때문이다. 또한, 첨가량이 15중량%를 상회하면 전지의 방전용량이 저하하는 것을 알 수 있다. 이것은, 첨가물인 인산리튬, 인산코발트(Ⅱ) 및 탄산스트론튬은 도전성이 낮기때문에, 전지의 내부저항이 높아지기 때문이다.
다음에, 인산리튬, 인산코발트(Ⅱ) 및 탄산스트론튬의 평균입자직경을 5∼40㎛의 범위로 바꾸고, 그 외는 실시예1∼3의 각 전지와 동일한 전지를 각각 만들었다. 그리고, 각 전지에 대해서, 상기와 같은 조건에서의 파열 또는 폭발발생율(%)을 조사하였다. 또, 파열 또는 폭발발생율은 샘플수 50개로 행했다. 표 3은 그 측정결과를 나타내고 있다.
(단위*%)
전지 평균입자직경(㎛)
5 10 15 20 25 30 35 40
실시예1Li3PO4 0 0 0 0 0 0 1 2
실시예2Co3(PO4)2 0 0 0 0 0 0 2 2
실시예3SrCO3 0 0 0 0 0 1 2 2
표 3에서, 평균입자직경이 30㎛를 넘으면, 파열 또는 폭발발생율(%)이 높아지는 것을 알 수 있다. 이것은, 평균입자직경이 30㎛를 넘으면, 중량비 표면적이 커져서, 전지의 전압상승에 대한 가스의 발생이 느려진다.
또, 상기한 각 실시예에서는, 정극활물질층에 첨가하는 인산염화합물로서, 인산리튬 및 인산코발트(Ⅱ)를 이용하였지만, 다른 인산염화합물을 이용하더라도 같은 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기한 각 실시예에서는, 정극활물질로서 LixCo02를 이용하였지만, LixNiO2, LixMnO2등의 다른 리튬복산화물을 이용하더라도 같은 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 전류차단장치가 고장 등에 의해 작동하지않고, 과충전이 더욱 계속하였다고 해도, 충전전류가 지나치게 커지지 않기 때문에, 전해액의 분해를 억제할 수가 있고, 방압용의 안전밸브가 없는 경우나, 방압용의 안전밸브가 작동하지 않은 경우라도, 전지의 파열 또는 폭발을 방지 또는 저지할 수가 있다.

Claims (7)

  1. 리튬복산화물(a lithium double oxid)로 이루어진 정극활물질(positive active material)과 인산염화합물(compound of phosphate) 또는 탄산스트론튬(strontium carbonate)을 포함하는 정극활물질층이 정극집전체상에 형성된 정극판(a positive electrode)과,
    리튬이온의 흡장방출이 가능(capable of being doped with and releasing lithium ions)한 부극활물질(negative active material)을 포함하는 부극활물질층이 부극집전체상에 형성된 부극판(a negative electrode)과,
    전지내압(internal pressure)의 이상한 상승으로 극판(an electrode)과 단자(a cell terminal)와의 전기적 접속(electrical connection)을 차단하는 전류차단장치(a current breaking device)를 갖추고 있는 비수전해질 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 인산염화합물이 인산리튬 또는 인산코발트(Ⅱ)인 비수전해질 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 인산염화합물의 함유량이 상기한 정극활물질에 대해서 0.2∼15중량%인 비수전해질 이차전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 인산염화합물의 평균입자직경이 30㎛이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 리튬복산화물로서, LixMO2(단, M은 천이금속(transition metal)의 적어도 1종이고, 0.05≤x≤1.10임)을 이용하는 비수전해질 이차전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전지내압이 미리 정해진 압력이상이 되면 방압하는 안전밸브를 더욱 구비하며, 상기한 정극판 및 상기한 부극판은, 상기한 비수전해질을 포함하는 전해질층을 개재해서 권회되어 있는 비수전해질 이차전지.
  7. 탄산프로필렌과 탄산디메틸과 탄산디에틸과의 혼합용매에 LiPF6이 용해된 비수전해질과,
    LixCoO2로 이루어진 정극활물질과 인산리튬 또는 인산코발트(Ⅱ)를 포함하는 정극활물질층이 정극집전체상에 형성된 정극판과,
    리튬이온의 흡장방출이 가능한 무정형 탄소(amorphous carbon)로 이루어진 부극활물질을 포함하는 부극활물질층이 부극집전체상에 형성된 부극판과,
    전지내압의 이상한 상승으로 극판과 단자와의 전기적 접속을 차단하는 전류차단장치와,
    전지내압이 미리 정해진 압력이상이 되면 방압하는 안전밸브를 갖추고 있고,
    상기한 인산염화합물의 함유량이 상기한 정극활물질에 대해서 0.2∼15중량%이고,
    상기한 인산염화합물의 평균입자직경이 30㎛이하이고,
    상기한 정극판 및 상기한 부극판은, 상기한 비수전해질을 포함하는 전해질층을 개재해서 권회되어 있는 비수전해질 이차전지.
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