CN104054199B - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供通过减小气体产生量，而电池厚度增加量减小并且连续充电后的残留容量率升高的非水电解质二次电池用正极及其制造方法。该非水电解质二次电池用正极的特征在于，其具有正极集电体，以及含有正极活性物质和MaH2PO4所示的磷酸盐、并且形成于上述正极集电体的表面的正极活性物质层，优选在上述正极活性物质层表面形成有含有无机氧化物填料的多孔层。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年，便携式电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)等移动信息终端的小型-轻量化得到急速进展，要求用作其驱动电源的电池的高容量化。为了应对这种要求，作为高输出功率、高能量密度的新型二次电池，广泛利用非水电解质二次电池。
特别是近年，移动信息终端的电影放映、游戏功能等娱乐功能的充实得到进展，耗电量有进一步升高的倾向。因此，要求非水电解质二次电池的进一步高容量化。
作为将非水电解质二次电池高容量化的方法，考虑有设定高的充电电压来提高正极活性物质的利用率的方法。例如将通常所使用的钴酸锂按金属锂基准计充电至4.3V(对电极为石墨负极时4.2V)时，其容量为160mAh/g左右，而若按金属锂基准计充电至4.5V(对电极为石墨负极时4.4V)，则能够将容量提高至190mAh/g左右。
但是，若以钴酸锂作为代表、将正极活性物质充电至高电压，则存在电解液容易分解的问题。特别是高温下连续充电时，存在电解液分解而产生气体、电池膨胀、电池的内部压力增大等问题。
因此，为了抑制电解液的分解，提出了以下所述的提案。
(1)在正极活性物质的合成阶段中，加入P2O5、Li3PO4、H3PO4、或Mg3(PO4)2·H2O等磷化合物进行焙烧，由此将正极活性物质与磷化合物复合化的提案(参照下述专利文献1～3)。
(2)在合成正极活性物质后，混合NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4，进一步进行热处理的提案(参照下述专利文献4)。
(3)在制作正极浆料的阶段，添加亚磷酸(H3PO3)的提案(参照下述专利文献5、6)。
(4)将磷酸铵化合物加入到正极浆料或负极浆料的提案(参照下述专利文献7、8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3212639号公报
专利文献2：日本专利第3054829号公报
专利文献3：日本特开2006-169048
专利文献4：日本特开2010-55777号公报
专利文献5：日本特开2007-335331号公报
专利文献6：日本特开2008-251434号公报
专利文献7：日本特开平11-154535号公报
专利文献8：日本特开平11-329444号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述(1)的提案中，在正极活性物质的合成阶段添加磷化合物，因此不仅在正极活性物质颗粒的表面，而且在正极活性物质颗粒的内部也存在磷化合物。其结果，不能充分抑制在正极活性物质表面产生的电解液的分解，连续充电保存时的气体产生抑制效果不充分，因此存在产生电池膨胀之类的问题。
利用上述(2)的提案时，连续充电保存时的气体产生抑制效果也不充分。
利用上述(3)的提案时，连续充电保存时的气体产生抑制效果仍然不充分，而且，由于H3PO3为强酸，还存在不与正极活性物质反应的H3PO3腐蚀混炼机之类的问题。
利用上述(4)的提案时，连续充电保存时的气体产生抑制效果也不充分。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，其具有正极集电体，以及含有正极活性物质和MH2PO4(M为一价金属)所示的磷酸盐、并且形成于上述正极集电体的表面的正极活性物质层。
发明的效果
根据本发明，发挥在连续充电保存时能够抑制气体产生这种优异的效果。
附图说明
图1为表示电池A1、Z1～Z3中的连续充电试验后第一次的放电曲线的曲线图。
图2为表示电池A1、B2、Z2、Z3中的阻抗的曲线图。
具体实施方式
以下基于下述实施方式对本发明进行详细说明，但是本发明不受下述实施方式任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
[第一实施例]
(实施例1)
以下对于电池A1的制作进行说明。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2(分别固溶1.0摩尔％Al和Mg，并且表面附着有0.05摩尔％Zr)、作为导电剂的AB(乙炔黑)、和作为粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)与作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)一起混炼。此时，LiCoO2、AB、和PVDF的质量比规定为95:2.5:2.5。接着，相对于上述正极活性物质以0.1质量％的比率加入NaH2PO4粉末，进一步进行搅拌，制造正极浆料。然后，将该正极浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，干燥后进行压延而得到正极。需要说明的是，正极的填充密度为3.8g/cc。需要说明的是，NaH2PO4粉末为用乳钵粉碎、通过孔径20μm的网眼而得到的。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)、和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)在水溶液中混炼，制造负极浆料。此时，石墨、SBR、和CMC的质量比规定为98:1:1。接着，将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将其干燥后压延而得到负极。
[非水电解液的制造]
非水电解液的溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:6:1的体积比混合而成的混合溶剂，向该混合溶剂中以1.0摩尔/l的比率加入作为溶质的LiPF6。然后，相对于该非水电解液100重量份，以2重量份的比率添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯。
[电池的组装]
在如上所述制作的正负两极分别安装引线端子。接着，在正负两极之间配置分隔件后，卷取成旋涡状，进一步进行压制，制作压碎成扁平状的电极体。接着，将该电极体配置在由铝层压材料形成的电池外壳体内，进一步注入非水电解液。最后密封电池外壳体，由此制作试验用的电池A1。需要说明的是，电池A1的设计容量为800mAh、尺寸为3.6mm×35mm×62mm。上述设计容量基于4.4V的充电终止电压来设计。
(实施例2)
在制造正极浆料时，添加LiH2PO4来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池A2。
(比较例1)
在制造正极浆料时，不添加NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z1。
(比较例2)
在制造正极浆料时，添加在NMP中溶解H3PO3而成的溶液来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。需要说明的是，H3PO3相对于正极活性物质的比率为0.1质量％。
如此制作的电池以下称为电池Z2。
(比较例3)
在制造正极浆料时，添加H3PO4的90％水溶液来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。需要说明的是，H3PO4相对于正极活性物质的比率为0.1质量％。
如此制作的电池以下称为电池Z3。
(比较例4)
在制造正极浆料时，添加Na2HPO4来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z4。
(比较例5)
在制造正极浆料时，添加Na3PO4来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z5。
(比较例6)
在制造正极浆料时，添加Li3PO4来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z6。
(比较例7)
在制造正极浆料时，添加Na2H2P2O7来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z7。
(比较例8)
在制造正极浆料时，添加Mg(H2PO4)2·4H2O来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z8。
(比较例9)
在制造正极浆料时，添加Al(H2PO4)3来替代NaH2PO4，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z9。
(实验)
使电池A1、A2、Z1～Z9在下述条件下进行充放电等，调查下述(1)式所示的电池厚度增加量和下述(2)式所示的残留容量率，并将它们的结果示于表1。另外，电池A1、Z1～Z3中的连续充电试验后第一次的放电曲线如图1所示。
在进行连续充电试验之前，首先以1.0It(800mAh)的电流进行恒定电流充电至4.4V，进而以恒定电压充电至电流1/20It(40mA)。暂停10分钟后，以1.0It的电流进行恒定电流放电至2.75V。该放电时，测定连续充电试验前的放电容量Q1。放电之后，在与上述同样的条件下进行充电，然后测定连续充电试验前的电池厚度L1。
测定电池厚度L1后，作为连续充电试验，在60℃的恒温槽内配置各电池，以4.4V的恒定电压充电65小时。然后，测定连续充电试验后的电池厚度L2。最后将各电池冷却至室温后，在室温下放电。该放电时，测定连续充电试验后第一次的放电容量Q2。
电池厚度增加量＝电池厚度L2-电池厚度L1 (1)
残留容量率＝(放电容量Q2/放电容量Q1)×100 (2)
[表1]
由上述表1可知，电池A1、A2与电池Z1～Z9相比，气体产生量减小，因此电池厚度增加量减小，另外发现残留容量率升高。如此电池A1、A2的气体产生量减小认为是由于，NaH2PO4、LiH2PO4捕获正极上产生的自由基。在此，NaH2PO4、LiH2PO4为酸性物质。因此认为，作为正极活性物质的杂质残留的氢氧化锂等碱成分被NaH2PO4、LiH2PO4的酸性物质消耗，由此气体产生得到抑制。但是，添加有作为酸性物质的H3PO3、H3PO4的电池Z2、Z3，尽管H3PO3等与NaH2PO4等相比酸度高，但是与电池A1、A2相比，气体产生量增多。由这种结果认为气体产生量的减少主要是由于，NaH2PO4等捕获正极上产生的自由基。
需要说明的是，制成正极时，通过在正极活性物质、导电剂和粘结剂的混炼物中添加NaH2PO4粉末或LiH2PO4粉末，并且不进行干燥以外的热处理，可以仅在正极活性物质颗粒的表面存在磷化合物。认为通过在正极活性物质的表面存在磷化合物，捕获正极上产生的自由基的效果提高。
由图1可知，添加有NaH2PO4的电池A1与什么都没有添加的电池Z1相比，在连续充电试验后第一次放电中，放电电压不会降低。与此相对，添加有H3PO3、H3PO4的电池Z2、Z3与电池A1相比，在连续充电试验后第一次放电中，放电电压大幅降低。在此，电池A1中使用的NaH2PO4由于酸度低(1.2质量％水溶液的状态下为pH4.5左右)、与正极活性物质不易反应，因此不易在正极活性物质表面形成电阻层。因此，可以抑制由于添加NaH2PO4所导致的正极活性物质的劣化，所以认为电池A1可以维持与电池Z1相同程度的放电电压。与此相对，电池Z2、Z3中使用的H3PO3、H3PO4由于酸度高、容易与正极活性物质反应，因此容易在正极活性物质表面形成电阻层。因此，电池Z2和电池Z3由于正极活性物质劣化，因此认为与电池A1相比，放电电压降低。
另外，添加有Na2HPO4、Na3PO4、Li3PO4、或Na2H2P2O7的电池Z4～Z7，与电池A1和A2相比，得不到气体产生的抑制效果，另外，对于添加有Mg(H2PO4)2·4H2O、或Al(H2PO4)3的电池Z8、Z9而言，与电池A1和A2相比气体产生的抑制效果不充分。
由以上的结果可知，添加于正极的物质优选为MH2PO4(M为钠或锂)所示的磷酸盐。
在此，对于与电池Z1～Z9相比电池A1、A2的残留容量率升高的理由还不明确，但是认为，电池A1、A2与电池Z1～Z9相比，气体产生减小，因此可以抑制不能在气体产生部位充放电有可能是理由之一。
需要说明的是，如上所述，电池A1、A2中使用的磷酸盐的酸度不太高。因此，可以抑制制造正极浆料时使用的设备(例如混炼机)腐蚀。
[第二实施例]
(实施例1)
在制造正极浆料时，使NaH2PO4的添加量为0.05质量％，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B1。
(实施例2)
在制造正极浆料时，使NaH2PO4的添加量为0.02质量％，除此之外与电池A1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B2。
(实验1)
使电池B1、B2在与上述第一实施例的实验相同的条件下进行充放电等，调查上述(1)式所示的电池厚度增加量和上述(2)式所示的残留容量率，并将它们的结果示于表2。需要说明的是，表2同时示出电池A1、Z1的结果。
[表2]
由表2可知，随着NaH2PO4的添加量增多，发现电池厚度增加量减小、且残留容量率升高。
(实验2)
测定电池A1、B2、Z2、Z3的交流阻抗，并将其结果示于图2。需要说明的是，本实验在上述实验1所述的连续充电试验之前在以下的条件下进行。
·充电条件
以1.0It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至4.4V，进而以恒定电压进行充电直至电流1/20It(40mA)。
·交流阻抗测定
以振幅10mV将频率由1MHz改变至30mHz。
由图2可知，NaH2PO4的添加量为0.1质量％的电池A1，与NaH2PO4的添加量为0.02质量％的电池A2相比，发现阻抗增大。
由实验1的结果可知，若NaH2PO4的添加量过少，则不能充分实现电池厚度增加量的降低和残留容量率的升高。由实验2的结果可知，若NaH2PO4的添加量过多则阻抗增大。因此，磷酸盐(NaH2PO4)相对于正极活性物质的比率优选为0.001质量％以上，特别优选为0.02质量％以上。另外，磷酸盐(NaH2PO4)相对于正极活性物质的比率优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
需要说明的是，由图2可知，将添加量均为0.1质量％的电池A1、Z2、Z3进行比较的情况下，电池A1与电池Z2、Z3相比，阻抗降低。因此，从阻抗的增大抑制的观点考虑，优选使用NaH2PO4作为添加物。
[第三实施例]
(实施例1)
作为正极活性物质，使用LiCoO2(分别固溶1.0摩尔％Al和Mg，并且表面附着有0.05摩尔％Zr)和LiNi0.5Co0.2Mn0.3的混合物的同时，使正极的填充密度为3.6g/cc，并且在两正极活性物质层的表面利用下述方法形成多孔层，除此之外，与电池A1同样地制作电池C1。需要说明的是，制造正极浆料时，LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3、AB、与PVDF的质量比为66.5:28.5:2.5:2.5。
[电池C1的多孔层的形成]
使用作为溶剂的水、作为填料的氧化铝(住友化学株式会社制、商品名AKP3000)、作为水系粘结剂的SBR(丁苯橡胶)、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素)，制造用于形成多孔层的水系浆料。制造该水系浆料时，使填料的固体成分浓度为20质量％，相对于填料100质量份以3质量份添加水系粘结剂，相对于填料100质量份以0.5质量份添加CMC。制造水系浆料时的分散机使用PRIMIX Corporation制Filmics。接着，使用照相凹版方式在两正极活性物质层的表面涂布上述水系浆料后，干燥、去除作为溶剂的水，在两正极活性物质层的表面形成多孔层。该多孔层的厚度形成为单面2μm(两面的总计4μm)。
(实施例2)
在两正极活性物质层的表面不形成多孔层，除此之外与电池C1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池C2。
(比较例1)
正极浆料的制造时，不添加NaH2PO4，除此之外与电池C1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Y1。
(比较例2)
正极浆料的制造时，不添加NaH2PO4，除此之外与电池C2同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Y2。
(实验)
使电池C1、C2、Y1、Y2在与上述第一实施例的实验相同的条件下进行充放电等，调查上述(1)式所示的电池厚度增加量和上述(2)式所示的残留容量率，并将它们的结果示于表3。
[表3]
由表3可知，若将均在正极活性物质层的表面形成有多孔层的电池C1、Y1进行比较，则添加有NaH2PO4的电池C1与没有添加NaH2PO4的电池Y1相比，发现电池厚度增加量减小并且残留容量率升高。因此，在正极活性物质层的表面形成有多孔层的情况下，也优选在正极添加NaH2PO4。
另外，若将均没有在正极活性物质层的表面形成多孔层的电池C2、Y2进行比较，则添加有NaH2PO4的电池C2与没有添加NaH2PO4的电池Y2相比，发现电池厚度增加量减小并且残留容量率升高。因此，在使用含有镍的正极活性物质作为正极活性物质的情况下，也优选在正极添加NaH2PO4。
需要说明的是，在正极活性物质层的表面形成有多孔层的电池C1，与没有在正极活性物质层的表面形成多孔层的电池C2相比，发现电池厚度增加量进一步减小并且残留容量率进一步升高。这是由于，若在正极活性物质层的表面形成多孔层，则正极上产生的电解液的氧化分解物被多孔层捕获。因此，可以抑制该氧化分解物向负极移动而在负极上进一步分解。
(其它的事项)
(1)MH2PO4所示的磷酸盐中，M不限于钠、锂，也可以为钾等。
(2)多孔层可以使用溶剂系浆料和水系浆料中的任意一种来涂布到电极上。但是，底层的正极活性物质层通常用溶剂系(NMP/PVDF)涂布，因此若用溶剂系形成多孔层，则底层的PVDF溶胀，电池厚度有可能增加，因此，多孔层优选利用水系涂布。多孔层的填料可以使用氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等无机氧化物。作为水系粘结剂的材质，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)等、其改性体及衍生物、含有丙烯腈单元的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。另外，为了调整涂布时的粘度，可以使用CMC等增稠剂。
(3)作为正极活性物质，若为可以吸藏、释放锂，其电位高的材料则可以没有限制地使用，例如可以使用具有层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，从高能量密度的观点考虑，优选使用具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。作为这种锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物、锂-钴的复合氧化物等。
特别是结晶内部固溶有Al或Mg、并且颗粒表面粘结有Zr的钴酸锂从晶体结构的稳定性观点考虑优选。
另外，从降低价格昂贵的钴的用量的观点考虑，优选为镍在正极活性物质中含有的过渡金属中所占的比率为40摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物，特别是从晶体结构的稳定性的观点考虑，优选为含有镍、钴和铝的锂过渡金属复合氧化物。
(4)作为负极活性物质没有特别限定，只要为可以用作非水电解质二次电池的负极活性物质的负极活性物质则都可以使用。具体而言，可列举出石墨和焦炭等碳材料、氧化锡等金属氧化物、硅和锡等可以与锂合金化而吸藏锂的金属、金属锂等。其中，石墨系的碳材料由于锂的吸藏、释放伴随的体积变化小，可逆性优异而优选。
(5)作为非水电解质的溶剂，可以使用一直以来用作非水电解质二次电池的电解质的溶剂的溶剂。它们之中，特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。此时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)优选处于1:9～5:5的范围内。
作为上述环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。作为上述链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
(6)作为非水电解质的溶质，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiClO4等、或它们的混合物。
(7)作为电解质，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物中浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质。
产业上的可利用性
本发明可以期待展开于例如便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，面向混合动力汽车(HEV)、电动工具等高输出功率的驱动电源。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其具有
正极集电体，以及
含有正极活性物质和MH2PO4所示的磷酸盐、并且形成于所述正极集电体的表面的正极活性物质层，其中M为一价金属，
所述磷酸盐相对于所述正极活性物质的比率为0.001质量％以上且1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述MH2PO4中的M为钠、锂或钾。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述磷酸盐相对于所述正极活性物质的比率为0.02质量％以上且1质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质层的表面形成有含有无机氧化物填料的多孔层。
5.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
将正极活性物质、导电剂和粘结剂混炼，制作混炼物的工序，
在所述混炼物中添加粉末状的MH2PO4所示的磷酸盐，制造正极浆料的工序，其中M为一价金属，所述磷酸盐相对于所述正极活性物质的比率为0.001质量％以上且1质量％以下，
将所述正极浆料涂布于正极集电体表面的工序，和
将配置于所述正极集电体表面上的正极浆料干燥、压延而形成正极活性物质层的工序。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，所述MH2PO4中的M为钠、锂或钾。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，所述磷酸盐相对于所述正极活性物质的比率为0.02质量％以上且1质量％以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，在所述正极活性物质层的表面形成有含有无机氧化物填料的多孔层。
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