JP2007220335A

JP2007220335A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2007220335A
Application number: JP2006036460A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Sano; 充佐野; Takashi Hibino; 高士日比野; Takayuki Hattori; 高之服部
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-30

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池は、高温状態での容量劣化を十分抑制する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、含リチウム金属酸化物とリン酸アルカリ金属塩とを含む混合物を用いて形成された正極と、六フッ化リン酸リチウムとリチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドとを溶解させた電解液と、を備えることを要旨とする。このリチウムイオン二次電池によれば、高温状態での容量劣化を十分抑制することができる。具体的には、高温状態（例えば５０℃以上）で貯蔵した後の容量維持率の低下や高温状態で充放電を繰り返し行った後の容量維持率の低下を十分に抑制することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来、マンガン酸リチウムを正極に用いたリチウムイオン二次電池では、５０℃以上の高温で保存すると容量が劣化することが知られている。このように高温状態で容量が劣化する原因は、正極に用いたマンガン酸リチウムからマンガンイオンが電解液に溶け出したあと負極に付着して負極が劣化するからであると考えられる。このように正極から金属イオンが溶出することによる負極の劣化を抑制することを目的として種々の研究が行われている。例えば、特許文献１では、マンガン酸リチウムとポリリン酸アンモニウムとを含むスラリーを用いて作製した正極と、炭素粒子を含むスラリーを用いて作製した負極とを備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。この特許文献１では、ポリリン酸アンモニウムを含まない正極に比べて、ポリリン酸アンモニウムを含む正極を用いた場合には高温寿命サイクル数が高い値になっている。
特開平１１−３２９４４４号公報

しかしながら、ポリリン酸アンモニウムを含む正極を用いたとしても高温状態での容量劣化を十分抑制できないことがあった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高温状態での容量劣化を十分抑制することを目的とする。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池に関して、正極中の含リチウム金属酸化物から金属イオンが溶出する機構は、電解液中に存在する酸であるプロトンと含リチウム金属酸化物とが反応して金属イオンが溶出すると考え、また、電解液中に存在する酸は電解液や電極材料中に存在する水が電解質である六フッ化リン酸イオンと反応して生じると考えた。これらに基づけば、正極中の含リチウム金属酸化物から金属イオンが溶出するのを抑制するには、電解液や電極材料中に存在する水を取り除くことや水と反応して酸を生じる六フッ化リン酸イオンを使用しないことが好ましいが、現状ではこれらを実現することは困難である。そこで、本発明者らは、電解液中に存在する酸を中和するアルカリ類を金属化合物と共存させることにより金属イオンの溶出を抑制することが可能となるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、リン酸アルカリ金属塩が金属イオンの溶出を抑制する作用を示すことを見い出し、更にそのときの電解液も六フッ化リン酸リチウムとリチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドとを溶解させたものを用いることが最適であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池は、含リチウム金属酸化物とリン酸アルカリ金属塩とを含む混合物を用いて形成された正極と、六フッ化リン酸リチウムとリチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドとを溶解させた電解液と、を備えることを要旨とする。このリチウムイオン二次電池によれば、高温状態での容量劣化を十分抑制することができる。具体的には、高温状態（例えば５０℃以上）で貯蔵した後の容量維持率の低下や高温状態で充放電を繰り返し行った後の容量維持率の低下を十分に抑制することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、含リチウム金属酸化物とリン酸アルカリ金属塩とを含む混合物を用いて形成された正極と、六フッ化リン酸リチウムとリチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドとを溶解させた電解液と、を備えることを要旨とする。

本発明のリチウムイオン二次電池において、含リチウム金属酸化物は、特に限定されるものではないが、例えばマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム、コバルトニッケルマンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどからなる群より選ばれる１種以上の酸化物としてもよい。このうちマンガン酸リチウムが好ましい。マンガン酸リチウムは、マンガンイオンを電解液に溶出しやすいため本発明を適用する意義が高いからである。また、マンガン酸リチウムは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の組成に限定されるものではなく、Ｍｎの一部をＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの異種金属イオンで置換したものでも構わない。この点はコバルト酸リチウム等においても同様である。

本発明のリチウムイオン二次電池において、リン酸アルカリ金属塩は、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属の第１リン酸塩（ＭＨ_２ＰＯ_４，Ｍはアルカリ金属）、第２リン酸塩（Ｍ_２ＨＰＯ_４）、第３リン酸塩（Ｍ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸塩（Ｍ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリポリリン酸塩（Ｍ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、テトラポリリン酸塩（Ｍ_６Ｐ_４Ｏ_１３）及びヘキサメタリン酸塩（ＭＰＯ_３）_ｎからなる群より選ばれる１種以上の化合物としてもよい。このうちアルカリ金属のピロリン酸塩が好ましい。アルカリ金属のピロリン酸塩は、電解液中の水により加水分解して第１リン酸塩となり電解液中の水を脱水しやすくなるうえ酸を取り除く能力が高いと考えられ、これにより本発明の効果が顕著に得られるものと推察される。なお、ピロリン酸塩は、第２リン酸塩を高温（例えば５００℃以上）で熱処理したものを使用してもよい。また、アルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムなどが挙げられ、このうちナトリウムが好ましい。

含リチウム金属酸化物とリン酸アルカリ金属塩とを含む混合物を調製する場合、含リチウム金属酸化物に均等にリン酸アルカリ金属塩が付着するように調製することが好ましい。例えば粉体同士を混合したり、リン酸アルカリ金属塩の水溶液を含リチウム金属酸化物へ含浸したりすることが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。なお、含リチウム金属酸化物にリン酸アルカリ金属塩が付着するように調製する代わりに、含リチウム金属酸化物の近傍にリン酸アルカリ金属塩が存在するように調製してもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、含リチウム金属酸化物に対して２〜２０重量％のリン酸アルカリ金属化合物を含む混合物を用いて形成されていることが好ましい。リン酸アルカリ金属化合物の含有率が２重量％未満では高温状態の容量劣化を十分抑制できないことがあるため好ましくなく、２０重量％を超えても容量劣化の抑制効果はあまり変わらず経済的に不利になるため好ましくない。なお、より高い容量劣化の抑制効果を得るには、リン酸アルカリ金属化合物の含有率を５重量％以上、特に８重量％以上とするのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、電解液は、リチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドを０．５〜１．５Ｍの濃度に、六フッ化リン酸リチウムを０．０１〜０．２Ｍの濃度に溶解させた溶液であることが好ましい。六フッ化リン酸イオンは、水と反応して酸を生じることにより含リチウム金属酸化物から金属イオンを溶出させることを考慮するとなるべく使用しないことが好ましく、酸を発生しにくいリチウムビス（パーフロオロアルカンスルホニル）イミドを使用することが好ましいが、リチウムビス（パーフロオロアルカンスルホニル）イミドのみを用いると正極の集電体として使用される金属材料（例えばＡｌなど）を腐食するといった別の問題を生じる。そのため、リチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドを０．５〜１．５Ｍの濃度に、六フッ化リン酸リチウムを０．０１〜０．２Ｍの濃度に溶解させた電解液を使用することにより、水と反応して生じる酸の量を抑えると共に正極の集電体として使用される材料の腐食も抑えることが好ましい。ここで、リチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドは、化学式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）ＮＬｉ（ｍ，ｎは１以上の整数）で表される化合物であれば使用することができるが、このうちリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は、リチウムイオンが挿入・脱離できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、低結晶カーボンなどの炭素質材料や、Ｓｉ，Ｓｎなどの金属の酸化物などが挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素繊維の中で、用いられる負極および電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択されるが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましく、特にメゾフェーズピッチコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維（メゾフェーズピッチカーボン）が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返し行う要請のある電子機器や車両、電力貯蔵所などに広く利用することができる。例えば、ハイブリッド自動車や燃料電池自動車、電気自動車などの自動車は、室内で使用される家電製品などと異なり、気候や天候によって使用温度が大きく変化するため、高温状態でも容量劣化の少ない本発明のリチウムイオン二次電池を利用する意義が高い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、どのような外観形状のものでもよいが、例えば角型や円筒型、コイン型としてもよい。ここで、コイン型リチウムイオン二次電池の構造を図１に例示する。図１はコイン型リチウムイオン二次電池１０の断面図である。図１に示すように、コイン型リチウムイオン二次電池１０は、ステンレス製の正極ケース１２と同じくステンレス製の負極ケース１４とを環状で電気絶縁性のガスケット１６を介して嵌め合わせた電池缶１８と、正極ケース１２に収容され上向きにバネ付勢されたスペーサ２０上に載せられた正極ペレット２２と、この正極ペレット２２の上面に載せられ周縁がガスケット１６に接触しているポリプロピレン製の微孔セパレータ２４と、負極ケース１４に収容されセパレータ２４の上面にガラスフィルタ２６を介して配置された負極ペレット２８とを備え、内部空間に電解液３０が充填されている。なお、通常のリチウムイオン二次電池ではＡｌ箔上に正極活物質を塗布するが、図１のコイン型リチウムイオン二次電池１０ではＡｌ箔を用いていない。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

［実施例１］
日本重化学工業製のスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１，単位格子長０．８２４１ｎｍ）１０００ｍｇとピロリン酸ナトリウム１００ｍｇに水２５ｍＬを加えて溶解し、５０℃でゆっくり乾燥した後１５０℃で１晩乾燥してメノウ乳鉢でよく粉砕し、粉末にした。この粉末２２ｍｇに導電剤と結着剤との混合物である双栄通商株式会社製のＣＢ−２（ポリテトラフルオロエチレン３３．３重量％とアセチレンブラック６６．６重量％の混合物）を１１ｍｇ加えて混練したあと加圧して、直径１３ｍｍ，厚さ０．１６ｍｍの正極ペレットとした。負極に株式会社ペトカ製のメゾフェーズピッチカーボンＭＣＦを８．８ｍｇと、結合剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリムとスチレンブタジエンゴムを０．１３６ｍｇ用い、銅箔上に塗布した後に、直径１４ｍｍ，厚さ０．０４５ｍｍの負極ペレットとした。そして、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１対２に混合した溶媒に、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを０．９７５Ｍの濃度に、六フッ化リン酸リチウムを０．０２５Ｍの濃度になるように溶解させることにより、電解液を調製した。このようにして作製した正極ペレットと負極ペレットと電解液とを用いて、図１の構造を持つコイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ２０３２型）を作製した。このようにして作製したコイン型リチウムイオン二次電池の容量を室温で測定しこれを初期容量とした後に、５０％の充電状態に設定して、５５℃で４週間貯蔵した。貯蔵後、室温に戻して、容量を再度測定して、容量維持率を調べた。容量維持率は（再測定時の容量／初期容量）×１００％とした。その結果を表１に示す。表中、ＬｉＢＥＴＩはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの略である。なお、容量の測定は、次の手順に従って行った。即ち充電は２．５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖを３時間保った。その後、２．５ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電して、初期電池容量を測定した。その後、充電率５０％になるまで２．５ｍＡの電流で充電した後に、コイン電池を５５℃で４週間貯蔵した。その後、２．５ｍＡの電流で電池容量を測定した。

また、同様にして作製したコイン型リチウムイオン二次電池の容量を室温で測定しこれを初期容量とした後に、コイン型リチウムイオン二次電池を５５℃にして、充電放電を繰り返して放電容量を測定して、容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。なお、充放電試験は、充電に際しては定電流（２．５ｍＡ）定電圧（４．２Ｖ）方式で行い、放電は定電流（２．５ｍＡ）で２．５Ｖになるまで行った。各充電各放電の休止時間は１分間とした。

［実施例２〜９及び比較例１〜９］
実施例２，３及び比較例１〜４のそれぞれにつき、表１に示す正極添加剤と電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。そして、それぞれについて、初期容量を測定し、その後５０％の充電状態に設定して５５℃で４週間貯蔵した後室温に戻して容量を再度測定して、容量維持化率を調べた。その結果を表１に示す。また、実施例２，３及び比較例１〜４のそれぞれについて、初期容量を測定し、その後コイン型リチウムイオン二次電池を５５℃にして充電放電を繰り返して放電容量を測定して、容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。

更に、実施例４〜９及び比較例５〜９のそれぞれにつき、表１に示す正極添加剤と電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。そして、それぞれについて、初期容量を測定し、その後コイン型リチウムイオン二次電池を５５℃にして充電放電を繰り返して放電容量を測定して、容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。

表１から明らかなように、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムの電解液の場合、添加剤なしでは容量維持率が４７％（比較例１）となるのに対して、正極添加剤として第３リン酸ナトリウムを５重量％添加すると容量維持率は６１％（比較例３）となり、ピロリン酸ナトリウムを５重量％添加すると容量維持率が６６％（比較例４）と向上した。また、正極添加剤を加えずに電解質にリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを加えた電解液を用いると、容量維持率は７４％となったが、これでは十分とは言えないと判断した。そこで、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを０．９７５Ｍの濃度に、六フッ化リン酸リチウムを０．０２５Ｍの濃度に溶解させた電解液を用いて、正極添加剤としてピロリン酸ナトリウムを１０重量％加えたところ、容量維持率が９０％（実施例１）となり、正極添加剤としてピロリン酸ナトリウムを５重量％加えたところ、容量維持率が７８％（実施例２）となり、正極添加剤として第３リン酸ナトリウムを５重量％加えたところ、容量維持率は７６％（実施例３）となり、容量維持率が十分に向上した。この結果から、添加剤としてピロリン酸ナトリウムが優れ、また、電解液としては、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを０．９７５Ｍの濃度に、ＬｉＰＦ_６を０．０２５Ｍの濃度に溶解させたものが優れていることがわかった。

次に、表２から明らかなように、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムの電解液の場合、添加剤なしでは１００サイクル後の容量維持率が４８％（比較例１）となるのに対して、同じ電解液を用いて第３リン酸ナトリウムやピロリン酸ナトリウムを添加したり、正極添加剤なしで電解液にリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを加えたりしても、１００サイクル後の容量維持率は十分向上しなかった（比較例２〜８）。これに対して、正極添加剤としてピロリン酸ナトリウムや第３リン酸ナトリウムを加えると共に電解質として六フッ化リン酸リチウムとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを用いた電解液を使用した場合には、実施例１〜９に示すように１００サイクル後の容量維持率は十分向上して７３〜８４％となった。

なお、特許文献１を参考にして、実施例１のピロリン酸ナトリウムに代えてポリリン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｎをスピネル型マンガン酸リチウムに対して５重量％加えて作製した正極ペレットと、実施例１と同様の負極ペレットと、同じく実施例１と同様の電解液（つまり０．０２５ＭのＬｉＰＦ_６と０．９７５ＭのＬｉＢＥＴＩを含む電解液）を用いて図１のコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、表２と同様の容量維持率を調べたところ、その容量維持率は６５％に過ぎなかった。また、実施例１では正極ペレットにピロリン酸ナトリウムを加えたが、正極ペレットではなく負極ペレットにピロリン酸ナトリウム（ＭＣＦに対して５重量％）を添加して図１のコイン型リチウムイオン二次電池を作製し、表２と同様の容量維持率を調べたところ、その容量維持率は５７％に過ぎなかった。

コイン型リチウムイオン二次電池の断面図である。

符号の説明

１０コイン型リチウムイオン二次電池、１２正極ケース、１４負極ケース、１６ガスケット、１８電池缶、２０スペーサ、２２正極ペレット、２４微孔セパレータ、２６ガラスフィルタ、２８負極ペレット、３０電解液。

Claims

含リチウム金属酸化物とリン酸アルカリ金属塩とを含む混合物を用いて形成された正極と、
六フッ化リン酸リチウムとリチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドとを溶解させた電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
前記含リチウム金属酸化物は、マンガン酸リチウム化合物である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属の第１リン酸塩（ＭＨ_２ＰＯ_４，Ｍはアルカリ金属）、第２リン酸塩（Ｍ_２ＨＰＯ_４）、第３リン酸塩（Ｍ_３ＰＯ_４）、ピロリン酸塩（Ｍ_４Ｐ_２Ｏ_７）、トリポリリン酸塩（Ｍ_５Ｐ_３Ｏ_１０）、テトラポリリン酸塩（Ｍ_６Ｐ_４Ｏ_１３）及びヘキサメタリン酸塩（ＭＰＯ_３）_ｎからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極は、前記含リチウム金属酸化物に対して２〜２０重量％のリン酸アルカリ金属化合物を含む混合物を用いて形成されている、
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液は、リチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドを０．５〜１．５Ｍの濃度に、六フッ化リン酸リチウムを０．０１〜０．２Ｍの濃度に溶解させた溶液である、
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液は、リチウムビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドとしてリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを含む、
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。