KR102582117B1 - 이차 전지의 전극용 양극소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 소재의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 프러시안화이트 구조체의 표면에 산화그래핀을 결착시킨 후, 상기 산화그래핀을 환원시키는 단계를 포함하는 이차전지용 양극 소재의 제조방법을 제공한다. 상기 양극 소재를 이용한 전극을 포함하여 이차전지를 제조할 경우 우수한 초기 용량과 수명특성을 가질 수 있는 특징이 있다.

Description

이차 전지의 전극용 양극소재의 제조방법{Method of producing cathode material for electrode of secondary battery}
이차 전지의 전극용 양극 소재의 제조방법, 상기 양극 소재를 포함하는 전극 제조방법, 상기 양극 소재를 포함하는 이차전지용 전극, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 충방전 방법에 관한 것이다.
1990년대 이후 리튬 2차 전지가 상용화되어, 소형 IT 기기, 전동공구 등에서 핵심 전원으로서 기능하고, 전기자동차 (EV, HEV, PHEV) 등의 전원으로 범위를 넓히고 있다.
상기 리튬 2차 전지의 주재료인 리튬 자원은 아르헨티나, 볼리비아, 칠레 등 남미대륙에 국한되어 있는데, 리튬 수요가 급증함에 따라 수급 불균형, 원재료 가격 상승, 리튬 보유국의 자원 무기화 등의 문제가 발생하고 있다.
이에 비하여, 나트륨은 매장량이 풍부하고 가격이 저렴해서 원료 수급 측면에서 매우 유리하다. 나트륨 이온 2차 전지도 1970년대부터 연구가 시작되었으나, 리튬 2차 전지가 먼저 상용화되어 관심을 끌지 못하다가 비-리튬계 Post-Li 전지에 대한 필요성이 대두되어 상기 나트륨 이온 2차 전지에 대한 본격적인 연구가 진행되고 있다.
상기 나트륨 이온 2차 전지는 리튬 2차 전지와 동일한 작동 원리, 유사한 구조로서 2차 전지로서의 가능성은 보였으나, 리튬 2차 전지의 특성에는 많이 못 미치고 있다. 그러나, 자원 수급이 용이하고, 낮은 cost 등의 장점을 바탕으로 하여 에너지 저장 및 변환 디바이스로서 현재의 리튬 2차 전지 시장의 한계를 극복할 수 있는 혁신적인 대안이 될 수 있다.
상기 리튬 2차 전지를 대체할 수 있는 나트륨 2차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하여 구성된다.
상기 양극은 활물질, 결합제, 도전제를 집전체에 캐스팅하여 제조되는 것으로, 이에 이용되는 양극 활물질로는 주로 NaCrO2, NaMnO2, NaFePO4 등과 같은 산화물 계열의 물질과 Na3V2(PO4)3, NaFePO4등의 polyanion 계열, NaxTiS2 등의 설파이드 계열, FeF3등의 플루오라이드 계열, NASICON(Na1+xZr2SixP3-xO12, 0 < x < 3) 등의 포스페이트 계열 등이 주로 사용된다.
상기 음극에 이용되는 음극 활물질로는 석유 코크스(petroleum cokes), 카본 블랙(carbon black), 하드 카본(hard carbon) 등이 주로 사용되고, 상기 전해액으로는 에테르 계열 또는 카보네이트계 용매가 주로 사용되며, 상기 분리막은 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polyprophylene, PP)과 같은 폴리올레핀 계열의 필름이 주로 사용되고 있다.
상기 양극 소재로 프러시안 블루(Prussian Blue, 이하 PB) 및 프러시안 화이트(Prussian White, 이하 PW) 유도체를 이용하는 방법에 알려져 있는데(국내 공개특허 제2017-0098529호), 이중 PW는 PB의 유사체로서 기본적으로 AxMa[Mb(CN)6] (A: 알칼리금속, Ma, Mb : 전이금속, x0~2, 0<a<1, 및 0<b<1) 의 MOFs(금속유기골격구조, metal-organic-frameworks) 형태의 구조를 가진다.
상기 PW는 PB에 비하여 Ax의 함량이 높아 높은 이론 용량을 가지고 있고 MOFs 구조 내에 Ax가 vacancy에 위치하게 되는데 이 공간의 사이즈가 5.13(Å3) 이상으로 Na ion의 삽탈리하기에 충분한 공간을 제공하여 빠른 율속으로 이온의 확산이 가능하여 고율특성이 좋기 때문에 SIB등의 양극제의 후보군으로 많은 관심을 받고 있다.
그러나 PW 합성시 -C≡N- 결합의 결함(defect)이 형성되기 쉬워 이 위치에 공기 중에 존재하는 H2O가 crystal water로 트랩(trap)되기 쉽다. 이 crystal water는 충방전시 전극밖으로 유출되면서 전해액과 반응하여 분해를 일으키게 되고 전극소재들과의 부반응을 진행시켜 전지의 수명특성에 악영향을 미치게 되는 한계점을 보이고 있다.
본 발명은 종래 양극소재로 활용되었던 PW 소재의 한계점을 극복하고자, 산화그래핀(graphene oxide) 소재를 PW 표면에 결착시킨 후 적절한 열처리를 통하여 crystal water가 골격 구조 내에 유입되는 것을 방지하여, crystal water의 trap을 막음으로써, 전지 제조시 전해액과 crystal water사이의 반응을 억제함으로써 전지의 수명 특성이 향상되고, 소재의 구조특성으로 인한 충방전 시 Na ion의 확산 형태가 충전프로토콜 방식에 다름을 이용하여 충전 사이클 특성을 향상시킨 나트륨 이차전지의 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 이차전지용 양극 소재의 제조방법에 있어서,
프러시안 화이트 용액 및 산화그래핀 용액을 혼합하는 단계(S1);
상기 S1 단계의 용액을 교반한 후, 분무 건조하여 산화그래핀이 프러시안 화이트의 표면에 결착된 분말을 제조하는 단계(S2); 및
상기 S2 단계의 분말을 열처리하여, 상기 프러시안 화이트의 표면에 결착된 산화그래핀을 환원하는 단계(S3)를 포함하고,
상기 프러시안 화이트 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 이차전지용 양극 소재의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
AxMa[Mb(CN)6]
상기 화학식 1에서 A는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이고, Ma 및 Mb는 전이금속이며,
x는 0~2, a는 0~1, b는 0~1이다.
본 발명의 일구현예로, 상기 S2 단계의 분무 건조는 100 내지 150℃로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 S3 단계의 열처리는 120 내지 220℃로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 알칼리 금속은 나트륨, 리튬, 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 전이금속은 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나듐 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 양극 소재를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법으로,
(a) 상기 제조방법으로 제조된 양극 소재와 도전재를 혼합한 후, 결합제를 혼합하여 전극활물질 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 집전체에 캐스팅하는 단계;
(c) 상기 슬러리가 캐스팅된 집전체를 진공건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 도전재는 카본블랙, 그라핀, 그라파이트 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 결합제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리이미드(PI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 집전체는 알루미늄, 구리, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 (c)단계의 진공건조는 150 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 양극 소재를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 양극 소재를 포함하는 이차전지의 충방전 방법으로, 상기 이차전지를 1.5 내지 4V 범위 내에서 정전류 및 정전압으로 충전과 방전을 반복 수행하는 단계를 포함하는, 이차전지의 충방전 방법을 제공한다.
본 발명은 산화그래핀 소재를 프러시안 화이트 표면에 결착시킨 후 적절한 열처리를 통하여 프러시안 화이트의 구조 내부에 crystal water의 유입을 막음으로써 crystal water의 trap을 방지한 전극용 양극 소재를 제조하였다.
상기 양극 소재를 포함하는 전극을 이용하여 전지 제조시, 전해액과 crystal water사이의 반응을 억제할 수 있으므로, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 양극 소재의 구조특성으로 인해, crystal water가 위치해있던 자리에 금속 이온이 삽입될 수 있으므로, 충방전 시 낮은 전압까지 방전시켜 금속 이온을 삽입함으로써 초기 용량이 상승하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 프러시안블루(좌)와 프러시안화이트(우)의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 프러시안 화이트 구조체 내부에 나트륨 이온이 위치할 수 있는 자리를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 양극 소재 제조방법을 모식화하여 나타낸 도면이다.
도 4는 RGO/PW 분말의 특성을 확인한 결과로, 열처리 온도에 따른 수분 함유량을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 RGO/PW 분말의 특성을 확인한 결과로, 산화그래핀이 환원되었는지 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 RGO/PW 분말의 특성을 확인한 결과로, 분말의 코팅 및 열처리 환경에 따른 상변화를 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조방법으로 제조된 양극 소재를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 모식화하여 나타낸 도면이다.
도 8은 RGO/PW 열처리 온도에 따른 전극셀의 성능을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 전극 건조 온도에 따른 전극의 성능을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 RGO 결착에 따른 전극셀의 성능을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 방법으로 제조된 전지의 충방전 프로토콜을 확인한 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명자들은 나트륨 이온 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있는 방안에 대하여 연구하던 중, 이차전지용 전극 소재에 주목하게되었고, 상기 전극 소재로 환원된 산화그래핀이 표면에 결착된 프러시안화이트 소재를 포함하는 전극으로 이차전지를 제조할 경우 전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 제안하는 전극 소재는 환원된 산화그래핀이 표면에 결착된 프러시안화이트(reduced graphene oxide coated PW, 이하 RGO-PW)로, 코어 소재인 프러시안화이트(Prussian White, PW)는 프러시안블루(Prussian Blue, PB)의 유사체(PBA)로서, 기본적으로 AxMa[Mb(CN)6]의 MOFs (metal-organic-frameworks) 구조를 가진다.
상기 PB는 도 1의 좌측에 나타낸 것과 같이 입방체 구조를 가지고 있으며, 제조시 구조물의 내부에 물이 착화합물을 이루게 되어, 구조를 붕괴시키고 이온 전달 방해로 인하여 용량을 감소시키며, 전기전도도를 감소시키게 된다(J. Mater. Chem. A, 2017, 5,18919). 그러나, 도 1의 우측에서 확인할 수 있는 것과 같이 PW는 PB에 비하여 구조면에서 Ax의 함량이 높아 높은 이론 용량을 가지고 있고, 도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이 MOFs구조 내에 Ax가 공격자(vacancy)에 위치하게 되는데 이 공간의 사이즈가 5.13(Å3) 이상으로 Na ion의 삽탈리하기에 충분한 공간을 제공하여 빠른 율속으로 이온의 확산이 가능하여 고율특성이 우수한 장점을 가진다(Adv. Mater. 2016, 28, 7243-7248).
그러나 PW 합성시 -C≡N- bonding에 결함(defect)이 형성되기 쉬워 이 위치에 공기 중에 존재하는 H2O가 crystal water로 trap되기 쉽다. 이 crystal water는 충방전시 전극 밖으로 유출되면서 전해액과 반응하여 분해를 일으키게 되고 전극소재들과의 부반응을 진행시켜 전지의 수명특성에 악영향을 미치게 된다.
따라서 본 발명에서는 상기 현상을 방지하기 위해, RGO 소재를 PW 표면에 결착시킨 후 적절한 열처리를 통하여 crystal water의 유입을 막음으로써 crystal water의 trap을 막아 전지 제조시 전해액과 crystal water사이의 반응을 억제함으로써 전지의 수명 특성을 향상시켰다. 또한 소재의 구조특성으로 인한 충방전 시 Na ion의 확산 형태가 충전프로토콜 방식에 다름을 이용하여 사이클 특성을 향상시켰다.
즉, 본 발명은, 도 3에 도시한 것을 참고하여 하기 단계를 포함하는 이차전지용 양극(cathode, 환원전극) 소재의 제조방법을 제공할 수 있다.
프러시안 화이트 용액 및 산화그래핀 용액을 혼합하는 단계(S1);
상기 S1 단계의 용액을 교반한 후, 분무 건조하여 산화그래핀이 프러시안 화이트의 표면에 결착된 분말을 제조하는 단계(S2); 및
상기 S2 단계의 분말을 열처리하여, 상기 프러시안 화이트의 표면에 결착된 산화그래핀을 환원하는 단계(S3).
본 발명에서 상기 프러시안 화이트 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
AxMa[Mb(CN)6]
상기 화학식 1에서 A는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이고, Ma 및 Mb는 전이금속이며, x는 0~2, a는 0~1, b는 0~1이다.
본 발명에서 상기 알칼리 금속은 나트륨, 리튬, 또는 칼륨 등일 수 있고, 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 또는 스트론튬 등일 수 있으며, 상기 금속의 종류에 제한되는 것은 아니고, 상기 전이금속은 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나듐 또는 구리 등일 수 있으며, 안전성 및 합성에 영향을 미치지 않는 전이금속이라면 제한없이 이용가능하다.
본 발명에서 S2 단계의 분무 건조는 100 내지 150℃로 수행되는 것일 수 있고, 상기 분무 건조는 진공 건조를 기본으로 하며, 분말 회수시 분위기를 비활성 기체 (아르곤, 헬륨, 질소 등) 분위기에서 하는 방식에 의해 수행되는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 S3 단계의 열처리는 120 내지 220℃로 60 내지 180 분 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기와 같이 열처리에 의해 프러시안 화이트 구조체의 표면에 결착된 산화그래핀이 환원되는 것이다.
상기와 같은 분무 건조 및 열처리로 인해 프러시안 화이트 구조체 내부의에 H2O가 crystal water로 트랩되는 현상을 방지할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 도 7에 도시한 내용을 참고하여, 상기 제조방법으로 제조된 양극 소재를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법으로,
(a) 상기 제조방법으로 제조된 양극 소재와 도전재를 혼합한 후, 결합제를 혼합하여 전극활물질 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 집전체에 캐스팅하는 단계;
(c) 상기 슬러리가 캐스팅된 집전체를 진공건조하는 단계를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 도전재는 카본블랙, 그라핀, 그라파이트, 또는 탄소나노튜브 등일 수 있고, 상기 카본블랙 중 SPB, KB 등이 이용되는 것이나, 도전성을 나타내는 물질이라면 제한없이 이용이 가능하다.
본 발명에서 상기 결합제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아크릴산(PAA) 또는 폴리이미드(PI) 등일 수 있으나, 상기 양극활물질과 도전재를 결합하여 슬러리로 제조하기 위한 바인더 역할을 할 수 있는 물질이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 집전체는 알루미늄, 구리, 또는 니켈 등일 수 있으며, 전극의 집전체로 이용될 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 (c)단계의 진공건조는 150 내지 180℃에서 10-4 torr 내지 10-2 torr 기압 하에서 8시간 내지 36시간 수행되는 것일 수 있다. 상기 진공건조 단계 이후 불활성 가스로 배기(purging)하는 단계를 더 포함한다. 상기 불활성 가스는 아르곤 가스를 이용할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 양극 소재를 포함하는 이차전지용 전극을 제공할 수 있으며, 상술한 양극 소재 외에 전극에 포함될 수 있는 첨가제는 제한없이 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 전극 외에 이차전지의 구동을 위해 필요한 음극(anode, 산화전극), 전해액, 및 분리막의 종류에는 제한이 없다.
아울러, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 방법으로, 상기 이차전지를 1.5 내지 4V 범위 내에서 정전류 및 정전압으로 충전과 방전을 반복 수행하는 단계를 포함하는, 이차전지의 충방전 방법을 제공한다.
상기와 같이 낮은 전압까지 방전하여, 에너지적으로 상대적으로 불안정한 자리인 crystal water가 위치해 있던 자리에 금속 이온이 위치하도록함으로써, PW 구조를 유지하면서 다른 금속 이온들의 삽탈리가 원활하게 이루어지도록 한 것으로, 상기 충방전 방법을 통해 상기 위치(도 2의 24d 참고)까지 Na ion을 삽입한 것이다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명과 같은 방식으로 제조된 양극소재(양극활물질)인 환원된 산화그래핀이 결착된 프러시안 화이트 분말(RGO/PW)을 대상으로 온도에 따른 수분 함유량을 측정한 결과, PW, GO/PW 등과 비교하여 현저히 적은 수분 함유량이 확인되었으며, 상기 양극활물질을 이용하여 제조된 전극을 포함한 전지에서 우수한 초기 용량 및 충방전 효율이 확인되었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1. RGO/PW 분말의 제조
양극 소재의 제조를 위해, 도 3의 방법과 같이 PW 용액과 GO 용액을 준비하였다. 상기 PW 용액은 PW 9.1g을 증류수 100 mL에 용해시켜 제조된 것을 이용하였고, GO 용액은 GO 0.1g을 정량(전체 용액의 9%) 하여 증류수 100mL에 용해시켜 제조된 것을 이용하였다.
상기 PW 용액 및 GO 용액을 반응조에 넣고, 300rpm의 속도로 교반하여 혼합해주었다. 혼합된 용액은 스프레이 드라이어 장비를 통해 분무 건조하여, GO/PW 분말을 수득하였다.
상기 수득된 GO/PW 분말은 220℃에서 60-180분 동안 열처리하여, PW의 표면에 결착된 GO를 환원시켜주었다.
실시예 2. RGO/PW 분말의 특성 확인
2.1. RGO/PW 분말의 수분 함유량 확인
상기 실시예 1에서 제조된 RGO/PW 분말을 대상으로 TGA 분석을 통해 수분 함유량을 확인하였다. 수분 함량을 최대화한 PW/water 시료, RGO/PW/water 시료, 일반 환경에서 보관한 air dry PW 시료, air dry RGO/PW 시료, GO/PW/water 시료를 대상으로, SDT Q600 TGA 열분석기를 통해 수분 함유량을 확인하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 것과 같이, 열처리 온도가 증가하여도 air dry RGO/PW 및 RGO/PW/water 에서 무게변화가 거의 없고, 특히 air dry RGO/PW에서 100~220℃에서 99.5%로 무게가 변화하지 않는 결과를 보였다. 상기 결과를 통해 계산된 수분 함유량은 1.6% 미만으로 확인되었으며, 이를 볼 때 구조체 내부에 트랩된 수분이 거의 없다는 점을 알 수 있다.
2.2. GO reduction 확인
상기 실시예 1에서 제조된 RGO/PW 분말을 대상으로 라만 분석을 통해 GO가 잘 환원되었는지 확인하였다. RGO-PW 시료, GO-PW 시료, 및 PW 시료를 대상으로, NTEGRA SPECTRA, NT-MDT 라만분광기를 통해 0-4000cm-1까지 스펙트럼을 획득하여 확인하고자 하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 것과 같이, PW의 표면에 결착된 GO가 RGO로 잘 환원되었는지 D/G ratio 값을 확인 함으로써 1.02 → 1.22 수치로의 향상된 결과를 보였는 바, GO-PW 분말의 열처리를 통해 GO가 RGO로 일정 비율 잘 환원되었음을 알 수 있다.
2.3. GO reduction 전후 및 열처리 환경에 따른 상변화 확인
RGO-PW 시료, GO-PW 시료, 및 PW 시료를 대상으로, XRD (X-pert PRO MPD)를 이용하여 코팅 및 열처리 환경에 따른 상변화를 확인하였으며, 분석 조건은 하기와 같다.
획득한 각 파우더 샘플들을 X-ray diffraction측정을 위한 측정 홀더에 넣고 장비에 장착한 후 2theta 범위 10~90°에서 측정하였다. TGA결과상으로 비활성 기체 분위기에서 350℃까지는 무게변화가 없으나 air분위기에서는 상변화가 200℃ 이하부터 있는 것으로 확인되어 GO의 환원과정 중 산소분위기에서 열처리 과정이 존재하기 때문에 이때 PW의 상변화가 일어나는지를 확인하기 위하여 환원 단계별로 열처리 분위기별 전후의 상변화를 XRD를 측정하여 확인하였다. 이때 본 발명에서 활용한 GO의 환원 방법이 산소분위기에서 220℃ 3시간 동안 열처리를 통하여 PW와 결정수 사이에 결합되어 있는 electrostatic binding을 통하여 electron transfer가 일어나면서 GO에 작용기 그룹 (-OH, -COOH etc.)에 에너지 전달을 하며 이 그룹이 CO2 내지 H2O로 분해되어 배출하는 형태로 환원이 진행된다. 상변화 확인 테스트를 위한 열처리 분위기는 PW가 안정한 Ar 분위기 및 GO가 RGO 로 환원되는 air 분위기에서 테스트 하였고, PW와 GO-PW는 코팅되기 전후 및 GO가 RGO로 환원되기 전후 단계의 대조군 데이터로 확보하기 위하여 열처리를 하지 않고 측정하였다.
그 결과, 도 6의 좌측의 as-prepared 상태의 샘플들의 XRD 스펙트럼에서 나타낸 것과 같이, PW는 Rhombohedral-monoclinic phase가 공존하는 것이 나타났고, GO를 코팅한 GO/PW는 열처리 되지 않은 상태에서 monoclinic 상을 보여주었다. 또한, 도 6의 우측의 열처리 환경에 따른 XRD 스펙트럼결과에서 나타낸 것과 같이, as-prepared 상태의 PW를 air 코팅된 GO를 환원한 RGO/PW의 경우 확실한 Rhombohedral 상을 보여주었다. 상기 결과를 통해, 본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 RGO/PW는 수분에 거의 노출되지 않고, 금속 이온이 쉽게 삽탈리될 수 있는 안정한 Rhombohedral상을 가지고 있다는 것을 확인하였다.
실시예 3. 전극 제조
본 실시예 3에서는 실시예 1에서 제조된 RGO/PW를 포함하는 전극을 제조하였다. 도 7에 나타낸 것과 같이 RGO/PW 0.7 g에 도전재로 SPB를 0.2g 혼합하여 건믹싱하였고, 건믹싱된 분말을 슬러리로 제조하기 위해 바인더로 PVDF 0.1g를 첨가한 후 믹서기(THINKY, Japan)를 이용하여 2000rpm으로 1분 동안 혼합하여 전극활물질 슬러리를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 슬러리는 집전체로 16㎛ 두께의 알루미늄 호일(Al foil)에 캐스팅 공정에 의해 13㎛로 캐스팅하여 필름 형태로 제조하였다. 슬러리가 도포된 전극은 170℃의 온도에서 진공 건조기에서 충분히 건조(overnight)하였다.
이와 같이 준비된 전극의 전기화학 특성을 평가하기 위하여 코인셀 및 3극셀을 제작하였다. 상세하게는, 코인셀은 리튬 메탈을 음극으로 하고, PE Separator, 프로필렌 카보네이트(PC)와 폴리 프로필렌(PP) 혼합용매(부피비 9.5:0.5)에 1몰 NaClO4 염 및 2wt% 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제가 용해된 용액을 전해액으로 사용하고, 조립순서에 의해 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였다. 그리고 3극셀은 특수 제작된 셀을 이용하였으며, 작동전극은 상술한 실시예에 의해 제조된 양극복합소재, 대극은 Na 메탈, 그리고 참조전극은 Na 메탈로 하였다.
실시예 4. 전극의 전기화학적 특성 확인
4.1. RGO/PW 열처리 온도에 따른 전극셀의 성능 확인
본 실시예 4.1에서는 RGO/PW 분말의 열처리 온도에 의해 구조체 내에 포함된 수분의 함량이 전지의 성능에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. 이에 실시예 3의 방법을 제조한 전극셀을 이용하였고, 비교를 위해 실시예 1의 RGO/PW 분말의 제조방법으로 제조되되, 170℃에서 열처리된 RGO/PW를 포함하는 전극을 이용한 전극셀도 제조하였다.
상기 전극의 충방전 조건으로 2~4V 전압 범위에서 정전류/정전압으로 충방전을 실시하였으며, 상기 전극의 산화 및 환원 거동을 전위주사법으로 확인한 결과를 도 8에 기재하였다.
도 8에서 확인할 수 있는 것과 같이, 170℃로 열처리한 RGO/PW 분말을 이용한 경우 초기 용량이 220℃로 열처리한 경우와 비교하여 낮은 초기용량을 보였고, 충방전 싸이클의 증가함에 따라 용량이 감소되는 결과를 보여, 용량 보존율 역시 떨어진다는 것이 확인되었다.
상기 결과를 통해, 본 발명에서 제안하는 전극활물질 제조 후 파우더의 열처리 온도를 220℃로 할 경우 용량 보존율이 낮은 온도에서 보다 우수하다는 것을 확인하였다.
4.2. 전극 건조 온도에 따른 전극의 성능 확인
본 실시예 4.2에서는 RGO/PW 소재를 포함하여 제조된 전극의 건조 조건에 의해 전극 내부에 포함된 수분의 함량이 전지의 성능에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. 이에 실시예 3의 방법을 제조한 전지를 이용하였고, 비교를 위해 실시예 3의 제조방법으로 제조되되, 집전체에 슬러리를 캐스팅한 후 건조 온도를 120℃에서 수행한 전지를 제조하였다. 전극셀들이 안정적으로 제조되는지 확인하기 위하여 각 전극셀을 5개씩 제조하였다.
상기 전극의 충방전 조건으로 2~4V 전압 범위에서 정전류/정전압으로 충방전을 실시하였으며, 상기 전극의 산화 및 환원 거동을 전위주사법으로 확인한 결과를 도 9에 기재하였다.
도 9 에서 확인할 수 있는 것과 같이, 170℃로 열처리한 전극셀의 경우 170℃로 열처리한 경우와 비교하여 셀간 편차가 적은 것이 확인되어, 본 발명의 제조방법에 의해 전지가 안정적으로 제조된다는 것을 알 수 있다.
4.3. RGO 결착에 따른 전극셀의 성능 확인
본 실시예 4.3에서는 RGO/PW 분말을 이용한 전극셀과 PW 분말을 이용한 전극셀의 초기 용량 및 사이클 특성을 확인하고자 하였다. 이에 실시예 3의 방법을 제조한 전극셀을 이용하였고, 비교를 위해 GO가 처리되지 않은 PW를 포함하는 전극을 이용한 전극셀도 제조하였다.
상기 전극의 충방전 조건으로 2~4V 전압 범위에서 정전류/정전압으로 충방전을 실시하였으며, 상기 전극의 산화 및 환원 거동을 전위주사법으로 확인한 결과를 도 10에 기재하였다.
도 10에서 확인할 수 있는 것과 같이, RGO/PW 분말을 이용한 경우, PW를 단독으로 사용한 경우와 비교하여 더 높은 초기용량을 보였고, 충방전 싸이클이 증가함에 따라 용량이 덜 감소되는 결과를 보여, 용량 보존율 역시 우수하다는 것을 확인하였다.
상기 결과를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 RGO/PW를 이용할 경우 초기 용량이 우수하며 용량 보존율이 우수하다는 것을 확인하였다.
실시예 5. 충방전 특성 확인
본 실시예 5에서는 본 발명에서 제조한 전지의 효율적인 충방전 방식을 확인하고자 하였다. 이에 실시예 3의 방법을 제조한 전극셀을 이용하여, 충방전 방법을 초기화성 조건과 사이클 조건의 전압범위 및 충방전 속도를 변화시켜 줌으로써 충방전 프로토콜을 결정하고자 하였다.
기존 PW를 사용한 충방전시 crystal water가 위치해 있던 자리는 에너지적으로 훨씬 불안정한 자리로, 본 발명의 방법으로 제조된 RGO/PW를 사용할 경우 이 부분에 Na ion이 위치하게 되어 PW 구조를 유지하면서 다른 Na ion들의 삽탈리가 원활하게 이루어질 것으로 판단되었다. 따라서 본 실시예 5에서는 이 위치까지 Na ion을 삽입하게 하기 위하여 초기 사이클에서 1.5V의 낮은 전압까지 방전하여 강제적으로 Na ion을 위치시키고자 하였다.
그 결과 도 11에서 확인할 수 있는 것과 같이, 초기 효율 증가 및 columbic efficiency가 향상되는 결과를 보여, 본 발명에서 제안한 충방전 프로토콜 변화를 통한 Na ion 삽탈리 형태의 변화가 수명 효율에 긍정적인 효과를 준다는 것이 확인되었다.
상기 결과를 통해, 본 발명의 양극 소재를 포함하는 전극을 이용한 전지는 CC-CV, 0.05C~0.1C, voltage range/1.5~4V의 방식으로 충방전하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 나트륨 이차전지의 충방전 방법에 있어서,
    이차전지를 0.05 내지 0.1C 및 1.5 내지 4V 범위 내에서 정전류 및 정전압으로 충전과 방전을 반복 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 소재를 포함하고,
    상기 양극 소재의 제조방법은,
    프러시안 화이트 용액 및 산화그래핀 용액을 혼합하는 단계(S1);
    상기 S1 단계의 용액을 교반한 후, 분무 건조하여 산화그래핀이 프러시안 화이트의 표면에 결착된 분말을 제조하는 단계(S2); 및
    상기 S2 단계의 분말을 열처리하여, 상기 프러시안 화이트의 표면에 결착된 산화그래핀을 환원하는 단계(S3)를 포함하고,
    상기 프러시안 화이트 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 나트륨 이차전지의 충방전 방법:
    [화학식 1]
    NaxMa[Mb(CN)6]
    상기 화학식 1에서 Ma 및 Mb는 전이금속이며,
    0<x≤2, 0<a≤1, 0<b≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계의 분무 건조는 100 내지 150℃로 수행되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계의 열처리는 120 내지 220℃로 수행되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나듐 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극의 제조방법은,
    (a) 상기 양극 소재와 도전재를 혼합한 후, 결합제를 혼합하여 전극활물질 슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 슬러리를 집전체에 캐스팅하는 단계; 및
    (c) 상기 슬러리가 캐스팅된 집전체를 진공건조하는 단계를 포함하는 것인, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브, 및 그라핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리이미드(PI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄, 구리, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (c)단계의 진공건조는 150 내지 180℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차전지의 충방전 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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